CN117587440A - 一种钴铜基电解析氧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴铜基电解析氧催化剂，通过经济以及简单的溶液共混进行离子交换得到钴铜金属有机骨架化合物，经空气退火工艺制备出一种析氧电位低、稳定性优异的非自支撑的钴铜MOF衍生氧化物高效析氧电催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种电解析氧催化剂及其制备方法。
背景技术
随着传统能源的不断消耗，全球对清洁和可持续能源的需求使得开发可再生、高效和环保的能源转换系统变得更加必要。水电解技术因其在清洁和可持续能源方面的巨大潜力而受到广泛研究。然而，碱性水电解过程中的析氧反应(OER)由于涉及复杂的四电子转移过程，在反应动力学上相当迟缓，从而制约了能效转换。目前，工业上现有OER电催化剂主要是基于贵金属氧化物，如RuO2和IrO2，因为它们在催化过程中具有较高的OER活性，但是贵金属基材料储存量低、成本高的缺点极大地限制了其实际应用。此外，相比于制备方法及尺寸有限的自支撑电极，非自支撑的催化剂粉末可以应用于阴离子交换膜(AEM)电解水制氢，AEM电解水具有成本低、无腐蚀性电解液、结构紧凑和产氢纯度高等优点。因此，研制高效稳定的非自支撑非贵金属析氧催化剂粉末具有重要意义。
Co具有与贵金属接近的高催化活性，Cu元素具有一定的高导电率，可以间接解决Co导电性不足的缺陷。通过形成混合过渡金属化合物，两者可以相互补充，并通过协同作用扩展性能优势。但是相比于被广泛研究的铁镍基催化剂以及钴镍基催化剂，钴铜基电催化剂却很少被研究，其综合性能仍然有待提高。在众多金属基催化剂中，氧化物催化剂具有催化效率高、稳定性好、使用成本低等优点。目前公开的技术，专利CN113652710A结合共沉淀法与空气退火制备了一种钴铜氧化物粉末，10mA/cm2时析氧过电位为320mV；专利CN111420663B利用水热法制备了一种尖晶石型钴铜氧化物粉末，在计时电流测试中12h后保有初始电流的91.3％；专利CN110479274A通过铝粉作为牺牲剂，水热法合成得到钴铜氧化物粉末，10mA/cm2时析氧过电位为310mV。在电化学测试中，催化剂负载量的多少会极大影响析氧过电位的高低，在同一负载量下进行析氧过电位的比较更具有意义。在制备工艺方面，共沉淀法涉及的条件参数等影响因素较多，具有一定复杂性，水热法涉及高温高压，对设备的成本要求高。此外从上述的部分专利的数据可以看出，其制备的铜钴氧化物催化剂粉末仍然存在电化学稳定性不高的缺点。因此，开发出一种经济、工艺简便以及催化性能优异的钴铜氧化物催化剂粉末制备工艺具有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种钴铜基电解析氧催化剂，通过经济以及简单的溶液共混进行离子交换得到钴铜金属有机骨架化合物，再经空气退火工艺制备出一种析氧电位低、稳定性优异的非自支撑的钴铜MOF衍生氧化物高效析氧电催化剂。
本发明的目的在于一种钴铜基电解析氧催化剂，所述催化剂为钴铜氧化物。其中，钴的价态包含Co2+和/或Co3+，铜的价态包含Cu2+和/或Cu+，优选地，钴的价态包含Co2+和Co3+，铜的价态包含Cu2+和Cu+，更优选地，钴的价态为Co2+和Co3+，铜的价态为Cu2+和Cu+。
优选地，催化剂中，铜和钴的摩尔量比为(0.6-7.5):60，优选为(1.2-7.0):60，更优选为(1.8-6.5):60。
优选地，所述催化剂为纳米片。
本发明的目的还在于提供一种钴铜基电解析氧催化剂，其通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物(Co-Cu MOF)得到。
本发明的又一目的在于一种钴铜基电解析氧催化剂的制备方法，其通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物(Co-Cu MOF)得到。
所述Co、Cu金属有机骨架化合物通过烷基咪唑、可溶性钴盐和可溶性铜盐制备得到。
本发明再一目的在于提供所述钴铜基电解析氧催化剂的用途，用于电解水，所述水的pH值为8-14，优选用于电解水制氢。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的催化剂为非Ir和Ru的钴铜基电解析氧催化剂，能够大幅降低催化剂成本。
(2)本发明中的钴铜基电解析氧催化剂的析氧过电位可降低到325mV以下，最低可达305mV，Tafel斜率可降低到100mV·dec-1以下，最低可达75mV·dec-1。
(3)本发明中的钴铜基电解析氧催化剂具有良好的稳定性，在长时间的电解过程中，过电位衰减率极低，电流保持率高，对比其他同类的钴铜氧化物催化剂粉末具有更佳的经济效益以及更高的电化学稳定性。
(4)本发明中，钴铜基电解析氧催化剂通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物得到，制备工艺简单，条件温和，容易控制，具有工业量产以及AEM电解水应用的前景。
(5)本发明首次设计并制备出了铜钴MOF衍生氧化物高效析氧电催化剂，即钴铜基电解析氧催化剂。经优化后，在25℃，1mol/L的KOH电解液中，在10mA·cm-2的电流密度下，过电位达到305mV，优于商业IrO2的析氧过电位(10mA·cm-2处的过电位为333mV)，较钴氧化物、铜氧化物析氧电催化剂过电位降低了20.8％、40.8％；在50mA·cm-2的电流密度下过电位为369mV，远优于商业IrO2的析氧过电位(50mA·cm-2处的过电位455mV)。在恒电流测试20小时后，其过电位衰减率约为5％，在恒电压测试20小时后，其仍保有初始电流的97.24％。
(6)本发明的钴铜基电解析氧催化剂有效提高了该催化剂的本征导电率，增大了其与电解质的接触面积使其能够提供更多的催化活性位点，多种因素结合使其具有良好的催化析氧性能以及电化学稳定性。
附图说明
图1示出本发明实施例1制得的Co MOF的SEM图；
图2示出本发明实施例1制得的Co-Cu MOF的SEM图；
图3(a)示出本发明实施例1制得的钴铜氧化物-100的SEM图；图3(e)示出对比例1制得的钴的氧化物；图3(h)示出对比例2制得的铜的氧化物；
图4示出本发明实施例2制得的钴铜氧化物-50的SEM图；
图5示出本发明实施例3制得的钴铜氧化物-150的SEM图；
图6示出本发明实施例1制得的钴铜氧化物-100的TEM图；
图7示出本发明实施例1的钴铜氧化物-100、实施例2的钴铜氧化物-50、实施例3的钴铜氧化物-150的极化曲线；
图8示出本发明实施例1的钴铜氧化物-100、实施例2的钴铜氧化物-50、实施例3的钴铜氧化物-150的Tafel斜率图；
图9(a)示出本发明实施例1的钴铜氧化物-100的恒定电流长时电解曲线；图9(b)示出本发明实施例1的钴铜氧化物-100的恒定电压长时电解曲线；
图10示出本发明实验例7电解池的电流密度与电压关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明提供一种钴铜基电解析氧催化剂，所述催化剂为钴铜氧化物。其中，钴的价态包含Co2+和/或Co3+，铜的价态包含Cu2+和/或Cu+，优选地，钴的价态包含Co2+和Co3+，铜的价态包含Cu2+和Cu+，更优选地，钴的价态为Co2+和Co3+，铜的价态为Cu2+和Cu+。
优选地，催化剂中，铜和钴的摩尔量比为(0.6-7.5):60，优选为(1.2-7.0):60，更优选为(1.8-6.5):60。催化剂中，钴铜的摩尔量对催化剂的析氧过电位产生影响，在上述范围内，钴铜基电解析氧催化剂析氧过电位低于330mV，随着铜和钴的摩尔量比的提高，过电位先是减小，然后增大。
优选地，催化剂中，Co2+和Co3+的摩尔量比为(0.1-0.5):2，优选为(0.15-0.4):2，更优选为(0.2-0.3):2。
优选地，所述催化剂包含(CuaCob)CoxOy和CuO。(CuaCob)CoxOy中，2y＝3x+2，a+b＝1，a、b为大于0小于1；x为2-4，y为4-7；(CuaCob)CoxOy优选为(Cu0.76Co0.24)Co2O4。
优选地，所述催化剂包含纳米片，优选为六边形纳米片。
更优选地，所述催化剂具有衍射峰18.9°、31.2°、36.8°、44.7°、59.2°以及65.1°；还具有35.5°、38.7°衍射峰。
所述钴铜基电解析氧催化剂电流密度为10mA·cm-2时，析氧过电位不高于330mV，优选可低于322mV，甚至可低于310mV。Tafel斜率不高于100mV·dec-1，优选可低于95mV·dec-1，甚至可低于80mV·dec-1(20-28℃，0.8-1.5mol/L的KOH电解液)
本发明提供一种钴铜基电解析氧催化剂，其通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物(Co-Cu MOF)得到。
所述Co、Cu金属有机骨架化合物通过烷基咪唑、可溶性钴盐和可溶性铜盐制备得到。所述烷基咪唑中，烷基含碳数为C1-C7，优选为C1-C5，更优选为C1-C3，如C1。
煅烧气氛为含氧气氛，煅烧温度为300-400℃，优选为320-380℃，更优选为340-360℃。
本发明还提供一种钴铜基电解析氧催化剂的制备方法，其通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物(Co-Cu MOF)得到。
所述Co、Cu金属有机骨架化合物通过烷基咪唑、可溶性钴盐和可溶性铜盐制备得到。所述烷基咪唑中，烷基含碳数为C1-C7，优选为C1-C5，更优选为C1-C3，如C1。
优选地，先将可溶性钴盐溶液加入到烷基咪唑溶液中充分反应，处理后，得到CoMOF。
所述可溶性钴盐为钴的卤盐和钴的硝酸盐中的一种或几种，优选为钴的硝酸盐中的一种或几种，如硝酸钴、六水合硝酸钴。
所述可溶性钴盐溶液溶剂为醇类溶剂和/或醚类溶剂中的一种或几种，优选为醇类溶剂中的一种或几种，更优选为甲醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种，如甲醇。所述可溶性钴盐溶液浓度为0.03-0.09mol/L，优选为0.04-0.08mol/L，更优选为0.05-0.07mol/L。
所述烷基咪唑溶液溶剂为醇类溶剂和/或醚类溶剂中的一种或几种，优选为醇类溶剂中的一种或几种，更优选为甲醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或几种，如甲醇。所述烷基咪唑溶液浓度为0.1-0.7mol/L，优选为0.2-0.6mol/L，更优选为0.3-0.5mol/L。
优选地，可溶性钴盐溶液和烷基咪唑溶液的溶剂相同。
所述烷基咪唑与可溶性钴盐溶液中钴的摩尔量比为4:(0.3-0.9)，优选为4:(0.4-0.8)，更优选为4:(0.5-0.7)。
反应温度为10-40℃，优选为15-32℃，更优选为20-28℃。反应时间为40-60min。
所述处理为静置沉淀、分离、洗涤和干燥。
然后，将Co MOF加入到可溶性铜盐溶液中充分反应，处理后，得到Co-Cu MOF。
所述可溶性铜盐为铜的卤盐和铜的硝酸盐中的一种或几种，优选为铜的硝酸盐中的一种或几种，如硝酸铜、三水合硝酸铜。
所述可溶性铜盐与可溶性钴盐的摩尔量比为(0.6-7.5):60，优选为(1.2-7.0):60，更优选为(1.8-6.5):60，以其中铜和钴的摩尔量计。
反应温度为30-70℃，优选为40-65℃，更优选为50-60℃。反应时间为20-40min。
所述处理为静置沉淀、分离、洗涤和干燥。
煅烧气氛为含氧气氛，优选还含有氮气、二氧化碳和氩气中的一种或几种，更优选为空气。
煅烧温度为300-400℃，优选为320-380℃，更优选为340-360℃。煅烧温度低于300℃，MOF可能会未完全转变为氧化物，煅烧温度高于400℃，可能会发生过度烧结，影响性能。
煅烧时间为5-13h，优选为6-11h，更优选为7-9h。
升温速率为3-16℃/min，优选为5-13℃/min，更优选为7-10℃/min。
本发明还提供所述钴铜基电解析氧催化剂的用途，用于电解水，所述水的pH值为8-14，优选用于电解水制氢。
实施例
实施例1
将3.5g 2-甲基咪唑和1.8g六水硝酸钴分别溶解到100mL甲醇和100mL甲醇中，室温下磁力搅拌至均匀分别得到2-甲基咪唑甲醇溶液和六水硝酸钴甲醇溶液。将六水硝酸钴甲醇溶液加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下磁力搅拌45min后静置10h；将静置得到的沉淀物用甲醇清洗三次并真空干燥得到Co MOF。
将100mg三水合硝酸铜溶解到去离子水和无水乙醇的混合溶剂(混合溶剂体积为100mL)中(去离子水和无水乙醇的体积比为1:4)，室温下磁力搅拌至均匀得到硝酸铜溶液。
将上述得到的Co MOF加入到上述硝酸铜溶液中充分混合并在55℃下静置25min；将静置得到沉淀物用去离子水、无水乙醇清洗三次并真空干燥得到Co-Cu MOF。
将Co-Cu MOF放入到电炉中，空气气氛下，以8℃/min的升温至350℃，保温8h，得到钴铜氧化物-100。
在25℃，1mol/L的KOH溶液中进行测试，所得电极在10mA·cm-2的电流密度下的过电位为305mV。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到钴铜氧化物-50，区别仅在于：三水合硝酸铜的用量为50mg。
在25℃，1mol/L的KOH溶液中进行测试，所得电极在10mA·cm-2的电流密度下的过电位为321mV。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到钴铜氧化物-150，区别仅在于：三水合硝酸铜的用量为150mg。
在25℃，1mol/L的KOH溶液中进行测试，所得电极在10mA·cm-2的电流密度下的过电位为317mV。
对比例
对比例1
将3.5g 2-甲基咪唑和1.8g六水硝酸钴分别溶解到100mL甲醇和100mL甲醇中，室温下磁力搅拌至均匀得到2-甲基咪唑甲醇溶液和六水硝酸钴甲醇溶液。将六水硝酸钴甲醇溶液加入到2-甲基咪唑甲醇溶液中，室温下磁力搅拌45min后静置10h；将静置得到的沉淀物用甲醇清洗三次并真空干燥得到Co MOF。
将Co MOF放入电炉中，空气气氛下，以8℃/min的升温至350℃，保温8h，得到钴的氧化物。
在25℃，1mol/L的KOH溶液中进行测试，所得电极在10mA·cm-2的电流密度下的过电位为385mV。
对比例2
将3.5g 2-甲基咪唑和1.8g三水硝酸铜分别溶解到100mL去离子水和100mL去离子水中，室温下磁力搅拌至均匀得到2-甲基咪唑水溶液和三水硝酸铜水溶液。将三水硝酸铜水溶液加入到2-甲基咪唑水溶液中，室温下磁力搅拌45min后静置10h；将静置得到的沉淀物用去离子水清洗三次并真空干燥得到Cu MOF。
将Cu MOF放入电炉中，空气气氛下，以8℃/min的升温至350℃，保温8h，得到铜的氧化物。
在25℃，1mol/L的KOH溶液中进行测试，所得电极在10mA·cm-2的电流密度下的过电位为515mV。
实验例
实验例1
测试得到以下扫描电镜SEM图：
实施例1制得的Co MOF(图1)、Co-Cu MOF(图2)和钴铜氧化物-100(图3(a))；对比例1制得的钴的氧化物(图3(e))；对比例2制得的铜的氧化物(图3(h))。
实施例2制得的钴铜氧化物-50(图4)，实施例3制得的钴铜氧化物-150(图5)。
由图1可知，Co MOF具有纳米菱形十二面体的形貌，其表面相对光滑，高度约为250nm。
由图2(Co-Cu MOF)可以观察到通过与Cu2+进行离子交换后，Co MOF菱形十二面体的结构转变为片状，转变后，片状的Co-Cu MOF具有类似六边形的形状，并且仍然可以保持纳米尺寸，其表面相对粗糙。
由图3(a)(Co-Cu MOF)可以观察到退火后的钴铜氧化物-100很好地保留了Co-CuMOF的类六边形形状以及相对粗糙的表面，形貌为许多大小不等的纳米片，大小不等的原因在于离子交换过程的不同进行程度，而纳米形貌使得钴铜氧化物-100具有优异的比表面积，纳米结构可以有效提高其与电解质的接触面积，在析氧反应过程中能够提供更多的催化活性位点。从图3(e)可以看出钴的氧化物的形貌为菱形十二面体状，与未进行掺杂的前驱体Co MOF类似，但其表面由相对光滑转变为略显粗糙；从图3(h)可以看出铜的氧化物的形貌为纳米颗粒堆叠成块，分布不均匀。
图3(a)(Co-Cu MOF)、图4、图5可以看出钴铜氧化物-50、钴铜氧化物-100、钴铜氧化物-150均为大小不一的纳米片结构，保持了Co-Cu MOF的微观结构。钴铜氧化物-50、钴铜氧化物-100、钴铜氧化物-150的粗糙纳米片微观结构，增大了电解质的接触面积，使其能够提供更多的催化活性位点。
实验例2
对实施例1制得的Co MOF、Co-Cu MOF和钴铜氧化物-100分别进行X射线衍射(XRD)分析。
Co MOF的XRD谱峰与菱形十二面体结构的ZIF-67(结构来自CCDC 671073)通过VESTA模拟计算的XRD谱峰相对一致。Co-Cu MOF的XRD谱峰不明显，其具有非晶态性质。
钴铜氧化物-100在18.9°、31.2°、36.8°、44.7°、59.2°以及65.1°附近存在衍射峰，分别对应(Cu0.76Co0.24)Co2O4(JCPDS No 36-1189)的(111)、(220)、(311)、(400)、(511)、(440)晶面，此外在35.5°、38.7°存在明显的衍射峰，对应CuO(JCPDS No 48-1548)的(111_)、(111)晶面，证明了钴铜氧化物-100中的主要成分为(Cu0.76Co0.24)Co2O4以及CuO。
实验例3
对实施例1中的钴铜氧化物-100进行X射线光电子能谱XPS测试。得到其主要存在Cu、Co、O元素。
对O1s的高分辨谱进行拟合得到三个拟合峰位529.58eV，531.16eV、533.12eV，其中，529.58eV处对应典型的金属-氧键结合能，531.16eV对应空位氧结合能、533.12eV对应C-O键结合能。
Co 2p的高分辨谱中有两个自旋轨道峰(Co 2p1/2和Co 2p3/2)，并且Co 2p3/2峰可以拟合到Co3+(779.52eV)和Co2+(780.55eV)峰以及相对应的卫星峰789.39eV和784.97eV，Co2p1/2峰可以拟合到Co3+(794.58eV)和Co2+(796.10eV)峰以及相对应的卫星峰805.72eV和803.16eV，表明Co在钴铜氧化物-100催化剂中的存在形式为Co2+以及Co3+。
Cu 2p的高分辨谱图拟合得到的932.22eV、951.78eV对应Cu+的特征峰，934.44eV、954.21eV对应Cu2+的特征峰，并且940.29eV、961.76eV为Cu2+的卫星峰，表明Cu在钴铜氧化物-100催化剂中以Cu2+以及Cu+的形式存在。
实验例4
对实施例1中的钴铜氧化物-100进行透射电镜TEM测试。其高分辨TEM(HRTEM)图像(图6)显示了随机排列的纳米晶及其晶格条纹，通过测量发现约0.286nm和0.144nm的晶格间距分别对应于(Cu0.76Co0.24)Co2O4的(220)以及(440)晶面。
实验例5
表面清洁的玻碳电极的制备方法：将氧化铝抛光粉与去离子水以1:4的体积比均匀混合。在平整润湿后的抛光布表面均匀滴4～5滴抛光粉的悬浊液，对玻碳电极施加微力，使其均匀地在抛光布上做圆周运动，持续抛光1～2min，用去离子水清洗电极和抛光布，重复上述过程4～6次。依次在去离子水、1:1(v:v)硝酸水溶液、无水乙醇中超声处理5min，用去离子水清洗后放置在红外灯下进行干燥，以待使用。
电催化析氧反应测试电极的制备方法：称取8mg上述催化剂，加入含去离子水、无水乙醇和Nafion溶液(体积比为15:32:3，，Nafion溶液的浓度优选为5％)的混合溶液1μL，超声处理得到催化剂墨水，滴加墨水到横截面积为0.28cm2的表面清洁的玻碳电极上，干燥后得到用于电催化析氧反应的测试电极，负载量为1mg/cm2。
以1mol/L的KOH溶液为电解液，在电化学工作站(CHI660E)测试OER过电位及Tafel斜率。以制备的测试电极作为工作电极，石墨电极作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。以2mV/s的扫描速率测试样品析氧极化曲线。电化学测试后，所有电位均统一为可逆析氢电极电位(RHE)。转换公式如下：
Evs.RHE＝Evs.SCE+0.059×pH+0.242-0.000791×(T-298.15)-iR
式中Evs.SCE，T，i和R分别为测试电位、温度、测试电流密度和溶液电阻。
(1)测试实施例1的钴铜氧化物-100、对比例1的钴的氧化物、对比例2的铜的氧化物及IrO2催化剂(99.9％metals basis,Macklin)在25℃，1mol/L的KOH电解液中，不同电流密度下的过电位(析氧过电位为电流密度为10mA/cm2时的过电位值，水的理论分解电压为1.230V)。
当电流密度为10mA·cm-2时，钴铜氧化物-100的过电位(305mV)优于贵金属催化剂IrO2的过电位(333mV)，并且其过电位远低于钴的氧化物(385mV)以及铜的氧化物(515mV)的过电位。
当电流密度为50mA·cm-2时，钴铜氧化物-100的369mV的过电位要远优于贵金属催化剂IrO2的455mV的过电位，表现出较为优异的催化析氧活性。
实施例1的钴铜氧化物-100、对比例1的钴的氧化物、对比例2的铜的氧化物及IrO2催化剂的Tafel斜率可知，相比钴的氧化物催化剂(82mV·dec-1)、铜的氧化物催化剂(168mV·dec-1)以及贵金属催化剂IrO2(122mV·dec-1)，钴铜氧化物-100具有更低的Tafel斜率(75mV·dec-1)，因此在析氧反应过程中，其具有更快的析氧速率。
(2)对实施例1的钴铜氧化物-100、实施例2的钴铜氧化物-50、实施例3的钴铜氧化物-150的极化曲线(图7)，可以看出，在25℃，1mol/L的KOH电解液中，当电流密度为10mA·cm-2时，钴铜氧化物-100具有最低的过电位(305mV)，钴铜氧化物-150的过电位稍高(317mV)，钴铜氧化物-50的过电位最高(321mV)；而当电流密度为50mA·cm-2时，钴铜氧化物-100仍然具有最低的过电位(369mV)，而钴铜氧化物-50具有最高的过电位(431mV)。
由图8所示的Tafel斜率图可以得知，相比钴铜氧化物-50以及钴铜氧化物-150，钴铜氧化物-100具有最低的Tafel斜率(75mV·dec-1)，具有更优异的催化析氧活性。
实验例6
测试实施例1的钴铜氧化物-100的长时电解曲线。从图9可以看出，无论是在恒定电流10mA·cm-2(图9(b))或恒定电压1.535V vs.RHE(图9(a))下进行长时电解，在20小时的电解过程内，钴铜氧化物-100的长时电解曲线均较为平稳。恒电流测试20小时后，其过电位衰减率约为5％，恒电压测试20小时后，其仍保有初始电流的97％，表明钴铜氧化物-100具有优异的电化学稳定性。
实验例7
构建电解槽：以实施例1制备的钴铜氧化物-100催化剂为阳极材料，商业镍网为阴极材料，阴离子交换膜为德国fumatech阴离子交换膜号FAA-3-PK-130，1M KOH为电解液，运行温度为60℃。
电流密度与电压关系图10可知，当运行电压为2V时，对应的电流密度为0.45A·cm-2。
商业碱性电解槽的运行电压为2V时，对应的电流密度为0.2A·cm-2。因此，本发明中，在同等电压条件下，电流密度要更高。
以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种钴铜基电解析氧催化剂，所述催化剂为钴铜氧化物，其中，钴的价态包含Co2+和/或Co3+，铜的价态包含Cu2+和/或Cu+，所述催化剂包含纳米片。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，催化剂中，
钴的价态包含Co2+和Co3+，铜的价态包含Cu2+和Cu+，
铜和钴的摩尔量比为(0.6-7.5):60，优选为(1.2-7.0):60，更优选为(1.8-6.5):60；
Co2+和Co3+的摩尔量比为(0.1-0.5):2，优选为(0.15-0.4):2，更优选为(0.2-0.3):2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含(CuaCob)CoxOy和CuO，
(CuaCob)CoxOy中，2y＝3x+2，a+b＝1，a、b为大于0小于1。
4.一种钴铜基电解析氧催化剂，其特征在于，其通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物(Co-Cu MOF)得到，
所述Co、Cu金属有机骨架化合物通过烷基咪唑、可溶性钴盐和可溶性铜盐制备得到。
5.一种钴铜基电解析氧催化剂的制备方法，其特征在于，其通过煅烧Co、Cu金属有机骨架化合物(Co-Cu MOF)得到，
所述Co、Cu金属有机骨架化合物通过烷基咪唑、可溶性钴盐和可溶性铜盐制备得到，所述烷基咪唑中，烷基含碳数为C1-C7，优选为C1-C5，更优选为C1-C3。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，先将可溶性钴盐溶液加入到烷基咪唑溶液中充分反应，处理后，得到Co MOF，
所述烷基咪唑与可溶性钴盐溶液中钴的摩尔量比为4:(0.3-0.9)，优选为4:(0.4-0.8)，更优选为4:(0.5-0.7)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，反应温度为10-40℃，优选为15-32℃，更优选为20-28℃，
所述处理为静置沉淀、分离、洗涤和干燥。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，将Co MOF加入到可溶性铜盐溶液中充分反应，处理后，得到Co-Cu MOF，
所述可溶性铜盐与可溶性钴盐的摩尔量比为(0.6-7.5):60，优选为(1.2-7.0):60，更优选为(1.8-6.5):60。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，煅烧气氛为含氧气氛，煅烧温度为300-400℃，优选为320-380℃，煅烧时间为5-13h，优选为6-11h。
10.一种根据权利要求1或4所述的钴铜基电解析氧催化剂的用途，其特征在于，用于电解水，所述水的pH值为8-14。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311410609.1A CN117587440A (zh) | 2023-10-27 | 2023-10-27 | 一种钴铜基电解析氧催化剂及其制备方法 |
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| CN202311410609.1A CN117587440A (zh) | 2023-10-27 | 2023-10-27 | 一种钴铜基电解析氧催化剂及其制备方法 |
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2023
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