CN117587348A - 一种添加合金元素的热镀锌液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种添加合金的热镀锌液，所述热镀锌液包含以下质量百分比含量的合金元素成分：Al：0.030‑0.035%；Ni：0.006‑0.010%；Mg：0.030‑0.035%；Zr：0.0002‑0.0003%；Co：0.003‑0.005%；Sr：0.0002‑0.0003%；Bi：0.005‑0.010%；La：0.002‑0.005%；Ce：0.002‑0.005%；余量为Zn和不可避免的杂质。本发明提供的热镀锌液不仅可使镀层底层减薄，还具有良好的耐腐蚀性。
Description
技术领域
本发明属于钢铁表面防腐领域，特别涉及一种添加合金的热镀锌液及其制备方法。
背景技术
热镀锌技术是一种有效提高钢材耐大气腐蚀的方法之一，热镀锌产品广泛应用于电力、交通、通讯、建筑、家电等领域，如用作高速公路护栏、特高压输电铁塔、通讯塔、建筑钢结构等。根据工艺方法的不同，热镀锌可以分为连续镀锌和批量镀锌。连续镀锌是将加工后的钢铁构件单件或批量浸入锌浴中进行镀覆，镀层不需吹抹；其主要工艺流程包括：碱洗除油、水洗、酸洗除锈、水洗、浸溶剂助镀、热浸镀锌、淬水冷却、钝化。一直以来，人们通过往锌浴中添加合金元素来改善锌的流动性、粘附性等解决热镀锌问题，提高镀层抗腐蚀性和镀件成型性，如在锌浴中添加Al、Ni、Mg、Sb、RE等元素。随着热镀锌产品应用的多样化发展，对其性能提出了更高的要求，尤其对于电力铁塔，其长期处于暴露状态下，特别是在一些特殊的使用环境下，需要进一步提高镀锌层的附着性及耐腐蚀性。为此，开发高性能的热镀锌合金镀层成为了当务之急。
发明内容
本发明目的在于提供一种添加合金的热镀锌液，不仅可使镀层底层减薄，还具有良好的耐腐蚀性。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种添加合金的热镀锌液，其包含以下质量百分比含量的合金元素成分：Al：0.030-0.035%；Ni：0.006-0.010%；Mg：0.030-0.035%；Zr：0.0002-0.0003%；Co：0.003-0.005%；Sr：0.0002-0.0003%；Bi：0.005-0.010%；La：0.002-0.005%；Ce：0.002-0.005%；余量为Zn和不可避免的杂质。
优选地，本发明所述添加合金的热镀锌液，其中，所述La/Ce的比例为1/1。
进一步地，本发明所述添加合金的热镀锌液，其制备方法如下：
1）将配比量的Al原料、Ni原料、Mg原料、Zr原料、Co原料、Sr原料、Bi原料、La原料、Ce原料和Zn原料熔炼以制成多元合金；
2）将步骤1）多元合金置入石制熔池中，浸入熔融的锌液，并在锌锅中前后移动，直至多元合金完全融化，使得合金元素成分在锌液中溶解均匀，制成添加合金元素的热镀锌液。
进一步地，本发明所述添加合金的热镀锌液适用于桥梁缆索的批量热镀锌。
进一步地，采用本发明所述热镀锌液进行热镀锌的操作过程为：
1）对待镀基材进行预处理，包括脱脂、酸洗、浸助镀剂和烘干；
2）将预处理后的待镀基材浸入熔融的本发明所述的添加合金的热镀锌液中，以在待镀基材表面形成镀层；
3）对镀层进行表面整理；
4）冷却及检验。
进一步地，本发明所述助镀剂的工作浓度为20-110g/L，温度为65-85℃，浸渍时间为45-65s。
进一步地，本发明所述助镀剂pH值为5-6，其成分按质量百分比包括氯化锌30-35%、氯化铵30-35%、氯化稀土1-5%和水30-50%。
本发明提供的热镀锌液中各合金元素的含量及作用机理如下：
Al的含量为0.030-0.035%（除非另有说明，本说明书中的百分比均为质量百分比）。例如，Al的含量为0.030%、0.031%、0.032%、0.033%、0.034%、0.035%或任意前述值之间的范围。在镀锌液中，Al先与铁反应形成Al-Fe相，对于铁锌合金层的生长有明显的阻碍作用，可以很好地改善镀层的组织并减薄镀层。如果Al的含量低于0.030%，则对镀层的减薄效果及耐蚀性能的提高均更差；如果Al的含量高于0.035%，则锌镀层因为热镀锌液中较多的铝的作用而大幅减薄，其厚度不能满足结构件防腐蚀要求。
Ni的含量为0.006-0.010%。例如，Ni的含量为0.006%、0.007%、0.008%、0.009%、0.010%或任何前述值之间的范围。Ni的添加一方面可以抑制刚才镀层的生长，另一方面可以提高热镀锌液的流动性，使镀层均匀光滑、厚度适宜，锌耗减少而降低成本。如果Ni的含量低于0.006%，则对刚才镀层过厚生长抑制不明显，无法有效提高热镀锌液的流动性；如果Ni的含量高于0.010%，则可能产生Fe-Zn-Ni三元相浮渣，其附着于镀层表面而使镀件表面出现颗粒。
Mg的含量为0.030-0.035%。例如，Mg的含量为0.030%、0.031%、0.032%、0.033%、0.034%、0.035%或任意前述值之间的范围。在镀锌液中，Mg先与锌反应形成Mg-Zn相，对于铁锌合金层的生长有明显的阻碍作用，可以很好地改善镀层的组织并减薄镀层。如果Mg的含量低于0.030%，则对镀层的减薄效果及耐蚀性能的提高均更差；如果Mg的含量高于0.035%，则锌镀层因为热镀锌液中较多的铝的作用而大幅减薄，其厚度不能满足结构件防腐蚀要求。
Co的含量为0.003-0.005%。例如，Co的含量为0.003%、0.004%、0.005%或任何前述值之间的范围。在本发明的添加合金的热镀锌液中，Sr的含量为0.0002-0.0003%；例如，Sr的含量为0.0002%、0.0003%或任何前述值之间的范围。在本发明的添加合金的热镀锌液中，Bi的含量为0.005-0.010%；例如，Bi的含量为0.005%、0.006%、0.007%、0.009%、0.010%或任何前述值之间的范围。在本发明的添加合金的热镀锌液中，Co、Sr和Bi提高锌液流动性，锌瘤毛刺的产生情况，并提升锌层抗腐蚀性。
La的含量为0.002-0.005%；例如，La的含量为0.002%、0.003%、0.004%、0.005%或任何前述值之间的范围。在本发明的添加合金热镀锌液中，Ce的含量为0.002-0.005%；例如，Ce的含量为0.002%、0.003%、0.004%、0.005%或任何前述值之间的范围.
La和Ce形成LaZn13相和CeZn11相，对阴极反应有抑制作用，能够细化合金组织，提升镀层的塑性，同时减缓Al-Fe相的生长速度，改善镀层的均匀性和厚度。本申请发明人发现，当La和Ce比例为1:1时，La和Ce的改善效果明显提升，高于或低于此比例，改善效果均有所不如。如果La和Ce的含量低于本发明限定的范围时，La和Ce无法发挥足够的对阴极反应有抑制、细化晶粒和减缓Al-Fe相的生长速度的功能；如果La和Ce的含量高于本发明限定的范围时，则不利于镀层减薄，并且也无法发挥细化晶粒和缓解Al-Fe相的生长速度的功能。
本发明技术方案具有以下有益技术效果：
本发明提供的添加合金的热镀锌液可使镀层底层厚度减薄，形成的镀层还具有良好的耐腐蚀性。
实施方式
以下结合具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
一种添加合金的热镀锌液，其成分为：Al：0.030%；Ni：0.006%；Mg：0.030%；Zr：0.00025%；Co：0.003%；Sr：0.0002%；Bi：0.005%；La：0.002%；Ce：0.002%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法如下：
1）将配比量的各合金原料熔炼以制成多元合金；
2）将步骤1）的多元合金置入石制熔池中，浸入熔融的锌液，并在锌锅中前后移动，直至多元合金完全融化，使得合金元素成分在锌液中溶解均匀，制成添加合金元素的热镀锌液；
使用本实施例制备的热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热浸镀，步骤如下：
1）将Q195钢板制件（10cm×5cm×2mm）浸入质量百分浓度为10%的NaOH溶液中进行碱洗脱脂处理，碱洗温度在70℃，碱洗时间为10min，取出后用清水冲洗表面；将碱洗脱脂后的钢板制件浸入质量百分浓度为10%的HCl酸洗液中进行酸洗除锈处理，酸洗温度为25℃，酸洗时间为20min，取出后用清水冲洗干净；将酸洗后的钢板制件浸入100g/L助镀剂中进行助镀处理，按质量体积百分比计，助镀剂的成分：氯化锌40%、氯化铵25%、氯化稀土1%和水34%；助镀温度为60℃，助镀时间为60s；
2）将预处理后的钢板制件浸入熔融的本实施例提供的热镀锌液中，浸锌温度为450℃，浸锌时间为60s，在钢板制件表面形成镀层；
3）对镀层进行表面整理；
4）冷却及检验。
实施例2
一种添加合金的热镀锌液，其成分为：Al：0.035%；Ni：0.010%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.005%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.002%；Ce：0.002%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该实施例热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
实施例3
一种添加合金的热镀锌液，其成分为：Al：0.035%；Ni：0.007%；Mg：0.035%；Zr：0.0003%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.003%；Ce：0.003%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该实施例热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
实施例4
一种添加合金的热镀锌液，其成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.032%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.004%；Ce：0.004%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该实施例热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
实施例5
一种添加合金的热镀锌液，其成分为：Al：0.033%；Ni：0.009%；Mg：0.035%；Zr：0.0002%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.005%；Ce：0.005%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例1
本对比例采用热镀纯锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热浸镀，操作过程同实施例1。
对比例2
本对比例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例3
本对比例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.003%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例4
本对比例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；Ce：0.003%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例5
本对比例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；；La：0.002%；Ce：0.004%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例6
本对比例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.004%；Ce：0.002%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例7
本对比例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；；La：0.001%；Ce：0.006%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
对比例8
本比较例热镀锌液成分为：Al：0.035%；Ni：0.008%；Mg：0.035%；Zr：0.00025%；Co：0.004%；Sr：0.0003%；Bi：0.010%；La：0.006%；Ce：0.001%；余量为Zn和不可避免的杂质；所述热镀锌液制备方法同实施例1；使用该热镀锌液对待镀基材Q195钢板制件进行热镀锌，操作过程同实施例1。
采用磁性测厚仪对各实施例及对比例所得热镀锌镀层的厚度进行测量，并进行耐蚀性盐雾腐蚀检测，在清除批量热镀锌镀层的腐蚀产物后，统计15个中性盐雾试验周期内的平均腐蚀失重变化，得到平均腐蚀速率，结果如表1所示。
表1 各实施例和对比例镀层厚度及平均腐蚀速率
从实施例1-5与对比例1-4的结果可以看出，添加La和Ce都可以使底层厚度减小，但同时添加两者的效果更为显著，具有协通效应。
从实施例1-5与对比例5-6的结果比较可以看出，当La和Ce的比例为1/1时，对减薄和增加耐蚀性的效果最为显著。
从实施例1-5与对比例7-8的结果比较可以看出，当La和Ce的含量高于或低于本发明限定范围时，对减薄和增加耐蚀性的效果开始下降。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施方案”、“具体实施方案”、“实例”等的描述意指结合该实施方案或实例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施方案或实例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表达不一定指的是相同的实施方案或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料、或者特点可以在任何的一个或多个实施方案或实例中以合适的方式结合。
Claims (4)
1.一种添加合金的热镀锌液，其特征在于，包含以下质量百分比含量的合金元素成分：Al：0.030-0.035%；Ni：0.006-0.010%；Mg：0.030-0.035%；Zr：0.0002-0.0003%；Co：0.003-0.005%；Sr：0.0002-0.0003%；Bi：0.005-0.010%；La：0.002-0.005%；Ce：0.002-0.005%；余量为Zn和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的一种添加合金的热镀锌液，其特征在于，所述La/Ce的比例为1/1。
3.根据权利要求1所述的一种添加合金的热镀锌液，其特征在于，所述热镀锌液制备方法如下：
1）将配比量的Al原料、Ni原料、Mg原料、Zr原料、Co原料、Sr原料、Bi原料、La原料、Ce原料和Zn原料熔炼以制成多元合金；
2）将步骤1）的多元合金置入石制熔池中，浸入熔融的锌液，并在锌锅中前后移动，直至多元合金完全融化，使得合金元素成分在锌液中溶解均匀，制成添加合金元素的热镀锌液。
4.根据权利要求1所述的一种添加合金的热镀锌液，其特征在于，所述热镀锌液适用于桥梁缆索的批量热镀锌。
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