CN117586527A - 一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用，制备方法包括如下步骤：S1.具有三维花瓣状结构的金属有机框架的制备：利用四氯化锆、1,3,5‑三(4‑羧基苯基)苯、苯甲酸和DMF，制备得到Zr‑BTB；S2.第一次修饰：利用Zr‑BTB、乙酸镉、硫代乙酰胺，制备得到Zr‑BTB/CdS；S3.第二次修饰：利用Zr‑BTB/CdS、三联吡啶配体、三氯化铁，制备得到ZrBTB/CdS‑TpyFe。本发明制备得到的ZBCTF材料，既具有大表面积及优良的生物相容性，有助于丰富的微生物附着，又具备合适的电子转移通道来提高微生物的胞外电子转移能力，二者的有机结合实现了MFC输出功率的极大提高。
Description
技术领域
本发明属于金属有机框架复合材料的技术领域，特别是涉及一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
微生物燃料电池（MFC）是一种很有前途的新型清洁能源，可直接将有机物中储存的化学能转化为电能，同时实现处理废弃物和产生能源的双重功能。在MFC中，阳极表面的电活性微生物通过代谢有机物产生电子，电子通过直接或间接的方式传递至阳极，再通过外电路流向阴极，从而产生电流。然而，受限于阳极微生物负载量低和微生物/电极间的胞外电子传递效率较低，MFC中获得的电流密度和功率密度一般较低。可以通过提高阳极的微生物负载能力或增强电极导电性来提高MFC的功率。
目前的一些研究通过对阳极进行选择和改性来提高电化学性能，如用具有介孔结构的三维阳极来提供更高的比表面积和更大的微生物负载空间，但始终存在电化学活性较差，功率密度较低的不足。还有研究利用纳米材料来改善微生物/阳极之间的电子转移来提高产生的电流及电池功率。然而这些纳米粒子在阳极的确切位置和作用仍然难以捉摸，提高MFC功率输出的潜力仍有待证实。到目前为止，MFC的输出功率密度仍处于停滞状态，可能是胞外电子转移过程效率有限导致地。因此，要想突破当前MFC存在的问题，就必须设计出能够从根本上解决胞外电子转移受限问题的阳极电极。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料及其制备方法与应用。
根据本发明的一个方面，提供了一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.具有三维花瓣状结构的金属有机框架的制备：
将四氯化锆、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、苯甲酸和DMF混合均匀，在烘箱中加热一段时间，冷却至室温后，离心收集固体产物，并用DMF和丙酮洗涤，干燥，得到具有三维花瓣状结构的金属有机框架，即Zr-BTB；
S2.第一次修饰：
将Zr-BTB均匀地分散在乙醇中，然后加入乙酸镉，在80℃的水浴中搅拌30分钟，得到溶液A，将硫代乙酰胺加入去离子水中，搅拌10分钟，得到溶液B，在搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，随后在80℃的水浴中剧烈搅拌2小时，冷却至室温后，离心、收集固体产物，并用乙醇和水洗涤，干燥，得到完成第一次修饰的中间体，即Zr-BTB/CdS；
S3. 第二次修饰：
将Zr-BTB/CdS超声分散到DMF中，加入三联吡啶配体，搅拌均匀，然后加入三氯化铁，置于140℃下反应24h，离心、收集固体产物，并用乙醇和水洗涤，冷冻干燥得到具有新型三维结构的金属有机框架复合材料，即ZrBTB/CdS-TpyFe。
在一些实施方式中，步骤S1中四氯化锆与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的质量比为2:1。
在一些实施方式中，步骤S2中Zr-BTB、乙酸镉与硫代乙酰胺的质量比为20:10:3。
在一些实施方式中，步骤S3中Zr-BTB/CdS、三联吡啶配体与三氯化铁的质量比为5:1:1。
在一些实施方式中，步骤S1中烘箱的温度为120ºC，加热时间为48h。
根据本发明的另一个方面，提供了一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料在制备微生物燃料电池阳极中的应用。
根据本发明的再一个方面，提供了一种微生物燃料电池阳极的制备方法，包括如下步骤：将上述制备方法制备的具有新型三维结构的金属有机框架复合材料置于粘结剂中进行超声震荡，分散成均匀浆料，利用涂布器将浆料涂覆在碳毡表面上，将其放置于真空干燥箱中干燥24h，得到微生物燃料阳极。
在一些实施方式中，复合材料为ZrBTB/CdS-TpyFe，粘结剂为5%的聚四氟乙烯粘结剂，复合材料与粘结剂的质量比为7:400。
根据本发明的第四个方面，提供了一种微生物燃料电池阳极在微生物燃料电池中的应用。
本发明的有益效果：本发明制备得到的ZrBTB/CdS-TpyFe材料，既具有大表面积及优良的生物相容性，有助于丰富的微生物附着，又具备合适的电子转移通道来提高胞外的电子转移能力，二者的有机结合实现了MFC输出功率的极大提高。本发明将ZrBTB/CdS-TpyFe材料负载到微生物燃料电池的阳极上，在半电池下产生17.03 A/m2的电流密度，在空气阴极全电池下产生0.638 V电压及2.01 W/m2的功率密度，功率输出较商用碳毡阳极提高了264%，阳极表面负载了52.71 mg/g的微生物，比商业碳毡阳极提高了182%，电荷转移电阻仅为9.31 Ω，比商业碳毡阳极低88.3%。ZrBTB/CdS-TpyFe阳极在附着微生物量、降低阳极的电荷转移电阻方面有突出的性能表现，极大程度提高了微生物/阳极之间的电子转移能力，大大提高了微生物燃料电池的功率。
附图说明
图1为本发明的一种实施方案的一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料的制备方法示意图及其结构示意图。
图2（a1）-图2（a3）为本发明的实施例1中Zr-BTB材料的扫描电镜图；图2（b1）-图2（b3）为本发明的实施例1中Zr-BTB/CdS材料的扫描电镜图；图2（c1）-图2（c3）为本发明的实施例1中ZBCTF材料的扫描电镜图。
图3为本发明的实施例2中的ZBCTF的透射电镜图。
图4（a）为本发明的实施例3中的Zr-BTB的X射线能谱测试图，图4（b）为本发明的实施例3中的Zr-BTB/CdS的X射线能谱测试图，图4（c）为本发明的实施例3中的ZBCTF的X射线能谱测试图.
图5（a）为本发明的实施例4的Zr-BTB的XRD图谱，图5（b）为本发明的实施例4的Zr-BTB/CdS的XRD图谱，图5（c）为本发明的实施例4的ZBCTF的XRD图谱。
图6（a）为本发明的实施例5的CF阳极在PBS溶液中的循环伏安图，图6（b）为本发明的实施例5的Zr-BTB阳极在PBS溶液中的循环伏安图，图6（c）为本发明的实施例5的Zr-BTB/CdS阳极在PBS溶液中的循环伏安图，图6（d）为本发明的实施例5的ZBCTF阳极在PBS溶液中的循环伏安图。
图7为本发明的实施例5中CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极在PBS溶液中的交流阻抗谱图。
图8为本发明的实施例5中CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极拟合的欧姆电阻和电荷转移电阻。
图9（a）为本发明的实施例5中负载CF阳极的半电池接种微生物后的电流响应图，图9（b）为本发明的实施例5中负载Zr-BTB阳极的半电池接种微生物后的电流响应图，图9（c）为本发明的实施例5中负载Zr-BTB/CdS阳极的半电池接种微生物后的电流响应图，图9（d）为本发明的实施例5中负载ZBCTF阳极的半电池接种微生物后的电流响应图。
图10（a）为本发明的实施例6中负载CF阳极的微生物燃料电池负载1000Ω电阻的电压输出图，图10（b）为本发明的实施例6中负载Zr-BTB阳极的微生物燃料电池负载1000Ω电阻的电压输出图，图10（c）为本发明的实施例6中负载Zr-BTB/CdS阳极的微生物燃料电池负载1000Ω电阻的电压输出图，图10（d）为本发明的实施例6中负载ZBCTF阳极的微生物燃料电池负载1000Ω电阻的电压输出图。
图11（a）为本发明的实施例6中负载CF阳极的微生物燃料电池的功率密度曲线图，图11（b）为本发明的实施例6中负载Zr-BTB阳极的微生物燃料电池的功率密度曲线图，图11（c）为本发明的实施例6中负载Zr-BTB/CdS阳极的微生物燃料电池的功率密度曲线图，图11（d）为本发明的实施例6中负载ZBCTF阳极的微生物燃料电池的功率密度曲线图。
图12（a）为本发明的实施例6中负载CF阳极的微生物燃料电池的极化曲线图，图12（b）为本发明的实施例6中负载Zr-BTB阳极的微生物燃料电池的极化曲线图，图12（c）为本发明的实施例6中负载Zr-BTB/CdS阳极的微生物燃料电池的极化曲线图，图12（d）为本发明的实施例6中负载ZBCTF阳极的微生物燃料电池的极化曲线图。
图13为本发明的实施例6中CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极上附着的生物量比较图。
具体实施方式
以下通过具体的实施案例对本发明作进一步详细的描述，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。若无特殊说明，本发明的所有原料和试剂均为常规市场可购买的原料、试剂。
实施例1 一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料的制备
一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1.具有三维花瓣状结构的金属有机框架的制备：
将200 mg四氯化锆、100 mg 1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、3 g苯甲酸和20 mL DMF混合均匀，在120℃烘箱中加热48h，冷却至室温后，离心收集固体产物，并用DMF和丙酮洗涤，干燥，得到158 mg具有三维花瓣状结构的金属有机框架，即Zr-BTB，简写为ZB，得率为53%；
S2.第一次修饰：
将100 mg Zr-BTB均匀地分散在100 mL乙醇中，然后加入50 mg乙酸镉（Cd(CH3COO)2·2H2O），在80℃的水浴中搅拌30分钟，得到溶液A，将15 mg硫代乙酰胺加入50mL去离子水中，搅拌10分钟，得到溶液B，在搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，随后在80℃的水浴中剧烈搅拌2小时，冷却至室温后，离心、收集固体产物，并用乙醇和水洗涤，干燥，得到124 mg完成第一次修饰的中间体，即Zr-BTB/CdS，简写为ZBC，得率为75%；
S3. 第二次修饰：
将100 mg Zr-BTB/CdS超声分散到100 mL DMF中，加入20 mg三联吡啶配体，搅拌均匀，然后加入20 mg三氯化铁，置于140℃下反应24 h，离心、收集固体产物，并用乙醇和水洗涤，冷冻干燥得到109 mg具有新型三维结构的金属有机框架复合材料，即ZrBTB/CdS-TpyFe，简写为ZBCTF，得率为78%。
通过扫描电镜以不同的放大倍数对本实施例1中制备得到的Zr-BTB、Zr-BTB/CdS和ZBCTF分别进行形貌与微观结构测试，检测结果见图2。
图2（a1）-图2（a3）为Zr-BTB材料在不同放大倍数下扫描电镜图，由图2（a1）-图2（a2）可知，Zr-BTB的形貌是直径约为5μm的花瓣状材料，从图2（a3）观察到花瓣状材料由纳米级薄片组成；图2（b1）-图2（b3）为Zr-BTB/CdS材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，由图2（b1）-图2（b3）可以观察到Zr-BTB/CdS保持了Zr-BTB的花瓣形貌，且花瓣片状上载有许多CdS纳米颗粒；图2（c1）-图2（c3）为ZBCTF材料在不同放大倍数下的扫描电镜图，由图2（c1）-图2（c3）可知，负载上Tpy-Fe层后，ZBCTF材料仍能很好地维持花瓣状形貌，该花瓣状形貌为ZBCTF材料提供大的比表面积，为微生物的附着提供了丰富位点。
实施例2 对ZBCTF进行基本性质表征测试
对实施例1中制备得到的ZBCTF材料进行EDS能谱测试和透射电镜测试，测试结果见图3。
图3为ZBCTF的透射电镜图，由图3可清楚看出粒径约10 nm的CdS纳米颗粒分布在花瓣状的Zr-BTB表面上。
实施例3 对Zr-BTB、Zr-BTB/CdS和ZBCTF进行X射线能谱测试
将Zr-BTB、Zr-BTB/CdS和ZBCTF三种材料进行X射线能谱测试，对三种不同材料中的元素成分进行定性分析，测试结果见图4（a）-图4（c）。
由图4（a）可知，Zr-BTB材料只含有C、O、Zr三种元素成分，由图4（b）可知，Zr-BTB/CdS材料只含有C、O、Zr、S、Cd五种元素成分，由图4（c）可知，ZBCTF材料只含有C、N、O、Zr、S、Cd、Fe七种元素成分，验证了Zr-BTB、Zr-BTB/CdS和ZBCTF三种材料的元素组成。
实施例4 对Zr-BTB、Zr-BTB/CdS和ZBCTF进行XRD测试
对Zr-BTB、Zr-BTB/CdS和ZBCTF这三种材料进行XRD测试，以检测材料的成分与晶型，检测结果见图5（a）-图5（c）。
如图5（a）所示，Zr-BTB在5.1°，8.8°，13.5°，18.2°存在着衍射峰，分别对应着(100)、(110)、(200)、(310)的晶面，说明了Zr-BTB已经成功合成；如图5（b）所示，Zr-BTB/CdS在26.45°、43.79°和51.91°出现三个新的宽峰，分别属于CdS的(111)、(220)和(311)的衍射面，证实了CdS纳米材料成功负载在Zr-BTB上；图5（c）为ZBCTF的XRD图，与图5（b）中Zr-BTB/CdS的XRD图相比未见明显区别，表明Tpy-Fe层的修饰添加对Zr-BTB/CdS材料的表面组成未有明显改变。
实施例5 不同阳极电极的制备及电化学性能测试比较
5.1 ZBCTF阳极的制备
取17.5 mg实施例1制备得到的ZBCTF置于1 g 5%PTFE粘结剂中进行超声震荡1h，分散成均匀浆料，利用涂布器将浆料涂覆在2×2 cm2碳毡（CF）表面上，将其放置于60℃的真空干燥箱中干燥24 h，得到ZBCTF阳极。同时参照上述方法，以实施例1制备的Zr-BTB、Zr-BTB/CdS制备得到Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极；参照上述方法，只将1 g 5%PTFE粘结剂制成浆料，并涂布在相应大小的碳毡表面，干燥后得到碳毡（CF）阳极。以钛丝作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，对CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极进行电化学性能测试比较。
5.2 对四种不同阳极进行循环伏安测试
在磷酸盐缓冲溶液（PBS）溶液中，接种细菌前对四个不同材料的阳极，即CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极，进行循环伏安测试，测试结果见图6（a）-图6（d）。
如图6（a）-图6（d）所示，CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极这四种不同材料的阳极，在接种细菌前没有明显的氧化还原峰电流，表明这四种阳极均具有较好的电化学稳定性。同时图6（a）-图6（d）的循环伏安曲线均具有矩形的特性，表明这四种阳极都具有电容特性，所有阳极电极的面积电容（Ca mF cm-2）均与平均电流呈正相关。当电容来自电极的双电层时，它与电极的比表面积（或电化学活性表面积）成比例。
从图中可看出，CF阳极的平均电流最小，其他三种阳极的平均电流都要比CF大得多，这是因为这三种阳极均具有的纳米花瓣状结构有助于电极电化学活性面积的增加。而Zr-BTB/CdS阳极的平均电流要比Zr-BTB阳极大，可归功于其表面负载的CdS纳米颗粒对电极导电性的贡献。特别需要注意的是ZBCTF阳极具有最大的平均电流，表明除了ZBCTF特殊的三维花瓣状形貌有利于增加阳极的电化学活性面积、CdS纳米颗粒有助于提高电极的导电性外，其表面修饰的Tpy-Fe层对电荷传递也有明显的促进作用。
5.3 对四种不同阳极的电化学阻抗谱进行测定
在接种细菌前，通过测试四种不同的阳极（即CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极）在PBS溶液中的电化学阻抗谱来评估不同阳极材料的电导率和电荷转移动力学，测试结果见图7-图8。
如图7所示，制备的阳极的阻抗谱图由高频区半圆和低频区直线组成。高频区半圆反映了电极表面和电解液之间的电荷转移电阻，而低频处的直线则展示了溶液中韦伯扩散的限制。由于4条曲线的低频处直线部分斜率相近，表明负载不同阳极对MFC电解液的扩散不产生影响；而高频区半圆直径越小，表明阳极和电解液表面的电荷转移电阻越小，该阳极的导电性越强。
根据图7，拟合分析得到四种不同阳极的欧姆电阻（RΩ）和电荷转移电阻（Rct），如图8所示，由于PBS溶液的离子电导率较高，测得的Rohm主要由阳极的电子电导率构成。CF阳极的Rohm为57.27 Ω，比ZB阳极、ZBC阳极和ZBCTF阳极的欧姆电阻大得多。此外，CF阳极的Rct很大为88.02 Ω，表明CF阳极和电解质之间的电荷转移的活性差。ZB阳极的RΩ有明显降低，由57.27 Ω降低到25.14 Ω，Rct也有明显降低，由88.02 Ω降低到58.62 Ω，表明三维花瓣状结构和Zr-BTB的化学组成对电荷转移具有促进作用。ZBC阳极的Rct为15.17 Ω，较ZB阳极有很大程度的降低，表明CdS纳米颗粒对电荷转移具有优良的电催化活性。与ZBC阳极相比，ZBCTF阳极的Rohm变化可以忽略，表明Tpy-Fe层没有对材料的导电性能产生损害；而ZBCTF阳极的Rct进一步变小为9.31 Ω，表明Tpy-Fe层的加入为微生物代谢产生的电子提供丰富合适的通道，更有助于电荷转移。
5.4 对四种不同阳极的电流响应进行测定
分别装载CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极的半电池在恒定电压为0.2 V，在1g/L的乙酸钠溶液作为介质溶液的条件下，从接种微生物后测定半电池中四种不同阳极的电流响应情况，具体结果见图9（a）-图9（d）。
如图9（a）-图9（d）所示，在初始注入阳极电解液和微生物后，分别装载有CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极的半电池的电流都会逐步上升，表明越来越多的微生物附着到阳极表面并代谢有机物产生电能。几个周期循环后，半电池的电流密度达到一个最大值，并且在底物消耗完全，更换阳极电解液后均能迅速达到较稳定的电流密度，表明阳极上电活性细菌已经达到峰值，阳极表面已形成稳定的生物膜。其中，ZB阳极（即Zr-BTB阳极）产生最高的电流密度为11.76 A/m-2，较CF阳极的最高电流密度7.80 A/m-2有很大的提高，但ZB阳极的更换产电性能并不稳定，可能是微生物在其表面脱落造成。ZBC阳极（即Zr-BTB/CdS阳极）产生的最大电流密度为13.13 A m-2，不仅较ZB阳极有很大程度的提高，而且具有更稳定的最大电流密度输出。ZBCTF阳极产生的最大电流密度为17.03 A/m-2，远高于其他阳极，且能长期稳定达到该最大电流密度值，这表明ZBCTF阳极对微生物和阳极之间的电荷转移具有更出色的电催化活性及性能稳定性。
实施例6 装载不同阳极的微生物燃料电池的性能测定
以实施例5中制备得到的CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极，分别与空气阴极组装成四种阳极不同的单室微生物燃料电池，测定上述四种阳极不同的单室微生物燃料电池的放电电压、极化曲线、功率密度曲线来比较CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极分别作为阳极时微生物燃料电池的性能。
6.1 放电电压测定结果
在外加1000 Ω电阻时，分别负载CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极的微生物燃料电池的电压输出随时间变化曲线如图10（a）-图10（d）所示。
由图10（a）-图10（d）可以看出，在生物膜稳定形成后，载有不同阳极的MFC都表现出可再现的电压输出周期。负载CF阳极的MFC获得的最大稳定电压约0.382 V，需时158 h。负载Zr-BTB阳极的MFC在123 h时输出电压达到最高的0.518 V，但是与半电池中表现类似，在后续周期表现出电压输出较不稳定。接种113 h后，负载有Zr-BTB/CdS阳极的MFC的输出电压可达0.543 V，且电压输出表现稳定。值得注意的是，负载有ZBCTF阳极的MFC接种89 h后，即可达到最大电压0.638 V，并且在更换阳极电解液后，电压会迅速恢复到稳定最大值。这表明四种阳极中，负载ZBCTF阳极的MFC的产电性能最优。
6.2 功率密度曲线测定结果
如图11（a）-图11（d）的功率密度曲线所示，负载有CF阳极的MFC产生的功率密度为0.76 W m-2，负载有ZB阳极的MFC产生的功率密度为1.41 mW m-2，负载有ZBC阳极的MFC产生的功率密度为1.63 mW m-2，负载有ZBCTF阳极的MFC产生的功率密度为2.01 W m-2，按照功率密度大小对这四种负载不同阳极的MFC排序为：ZBCTF阳极＞ZBC阳极＞ZB阳极＞CF阳极，其中负载ZBCTF阳极的MFC产生的输出功率为负载CF阳极的MFC的2.64倍，表明ZBCTF阳极使微生物燃料电池的产电性能得到极大提高。
6.3 极化曲线测定
如图12（a）-图12（d）的极化曲线所示，在相同电压下，在生物膜形成后，负载有ZBCTF阳极的MFC具有最高的电流强度，表明负载有ZBCTF阳极的MFC极化较小。上述结果证明了ZBCTF材料作为性能优异的阳极电催化剂的可行性，给出了本发明制备得到的ZBCTF材料在制备微生物燃料电池的阳极的应用。
6.4 各阳极的生物量比较
在MFC的十个循环周期后，对四种MFC的CF阳极、Zr-BTB阳极、Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极上附着的生物量进行测定。
如图13所示，CF阳极上仅有较少微生物附着，而Zr-BTB阳极上附着的生物量是CF阳极的2.1倍，表明三维花瓣状材料对微生物的附着提供了更丰富的场所；Zr-BTB/CdS阳极和ZBCTF阳极上的生物量分别为CF阳极的2.6倍和2.9倍，也较Zr-BTB阳极的生物量有所提高，表明CdS纳米颗粒除了能提高电极的导电率外，也对微生物的富集、改善阳极生物相容性起到了一定作用。这些差异均表明，三维花瓣结构有利于微生物附着，从而保证生物膜的形成，并由此产生比CF更好的生物相容性。本发明制备得到的ZBCTF材料极大地提高了阳极表面的微生物附着量。
综上所述，基于以上测定结果，可以得出ZBCTF作MFC阳极材料的电催化机理。首先，ZBCTF的纳米三维花瓣状结构提供了较大的比表面积，这有利于在阳极上形成稳定的生物膜。其次，ZBCTF中的纳米CdS颗粒不仅提高了阳极的导电性，还能一定程度上富集电极表面上的电化学活性微生物。最后表面的Tpy-Fe层为微生物代谢产生的电子提供丰富合适的转移通道，有助于电子的保外传递。基于以上贡献的有机结合，ZBCTF十分适合作为阳极材料为MFC产生高的功率密度和优异的产电性能。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.具有三维花瓣状结构的金属有机框架的制备：
将四氯化锆、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、苯甲酸和DMF混合均匀，在烘箱中加热一段时间，冷却至室温后，离心收集固体产物，并用DMF和丙酮洗涤，干燥，得到具有三维花瓣状结构的金属有机框架，即Zr-BTB；
S2.第一次修饰：
将所述Zr-BTB均匀地分散在乙醇中，然后加入乙酸镉，在80℃的水浴中搅拌30分钟，得到溶液A，将硫代乙酰胺加入去离子水中，搅拌10分钟，得到溶液B，在搅拌的情况下，将溶液B逐滴加入到溶液A中，随后在80℃的水浴中剧烈搅拌2小时，冷却至室温后，离心、收集固体产物，并用乙醇和水洗涤，干燥，得到完成第一次修饰的中间体，即Zr-BTB/CdS；
S3.第二次修饰：
将所述Zr-BTB/CdS超声分散到DMF中，加入三联吡啶配体，搅拌均匀，然后加入三氯化铁，置于140℃下反应24h，离心、收集固体产物，并用乙醇和水洗涤，冷冻干燥得到具有新型三维结构的金属有机框架复合材料，即ZrBTB/CdS-TpyFe。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中四氯化锆与1,3,5-三(4-羧基苯基)苯的质量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中Zr-BTB、乙酸镉与硫代乙酰胺的质量比为20:10:3。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中Zr-BTB/CdS、三联吡啶配体与三氯化铁的质量比为5:1:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中烘箱的温度为120ºC，加热时间为48h。
6.权利要求1~5中任一项所述的制备方法得到的一种具有新型三维结构的金属有机框架复合材料在制备微生物燃料电池阳极中的应用。
7.一种微生物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将权利要求1所述的制备方法制备的复合材料置于粘结剂中进行超声震荡，分散成均匀浆料，利用涂布器将所述浆料涂覆在碳毡表面上，将其放置于真空干燥箱中干燥24h，得到所述微生物燃料阳极。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述复合材料为ZrBTB/CdS-TpyFe，所述粘结剂为5%的聚四氟乙烯粘结剂，所述复合材料与所述粘结剂的质量比为7:400。
9.权利要求7或8所述的制备方法制得的一种微生物燃料电池阳极。
10.权利要求9所述的一种微生物燃料电池阳极在微生物燃料电池中的应用。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109046466A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-21 | 华南理工大学 | 一种ZIF-8衍生碳基材料负载CdS的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109962228A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 哈尔滨理工大学 | 用于微生物燃料电池的Co-MOF-GO薄膜的制备方法及其构建的MFCs |
| CN112582658A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 哈尔滨理工大学 | 一种Fe-MOF-GO薄膜阳极构建的微生物燃料电池 |
| CN113161561A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-23 | 昆明理工大学 | 一种修饰有MOFs衍生Fe2O3的碳布及其制备方法和应用 |
| CN113506881A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-15 | 烟台大学 | 一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用 |
| CN114725403A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种微生物燃料电池阳极材料及其制备方法与应用 |
| LU501769B1 (en) * | 2022-04-01 | 2022-10-03 | Univ Yantai | Carbon-based nitrogen doped mixed crystal catalytic electrode and preparation method thereof |
-
2024
- 2024-01-18 CN CN202410073287.4A patent/CN117586527B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109046466A (zh) * | 2018-07-25 | 2018-12-21 | 华南理工大学 | 一种ZIF-8衍生碳基材料负载CdS的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN109962228A (zh) * | 2019-04-16 | 2019-07-02 | 哈尔滨理工大学 | 用于微生物燃料电池的Co-MOF-GO薄膜的制备方法及其构建的MFCs |
| CN112582658A (zh) * | 2020-12-14 | 2021-03-30 | 哈尔滨理工大学 | 一种Fe-MOF-GO薄膜阳极构建的微生物燃料电池 |
| CN113161561A (zh) * | 2021-04-26 | 2021-07-23 | 昆明理工大学 | 一种修饰有MOFs衍生Fe2O3的碳布及其制备方法和应用 |
| CN113506881A (zh) * | 2021-07-13 | 2021-10-15 | 烟台大学 | 一种碳毡基铁/镁/锆/氮掺杂碳催化电极及其制备工艺、应用 |
| LU501769B1 (en) * | 2022-04-01 | 2022-10-03 | Univ Yantai | Carbon-based nitrogen doped mixed crystal catalytic electrode and preparation method thereof |
| CN114725403A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-07-08 | 华南理工大学 | 一种微生物燃料电池阳极材料及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JIASHU LIU等: "Fe-MOF-derived carbon compounds as catalysts for trichloroethylene degradation via persulfate oxidation: Role of precursor template and pyrolysis temperature", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL CHEMICAL ENGINEERING》, vol. 11, 27 July 2023 (2023-07-27), pages 1 - 11 * |
| KERU OU等: "High-pressure modified mesoporous Zr-BTB nanosheets with enhanced photocatalyst activity", 《COLLOIDS AND SURFACES A: PHYSICOCHEMICAL AND ENGINEERING ASPECTS》, vol. 649, 20 June 2022 (2022-06-20), pages 1 - 8, XP087113657, DOI: 10.1016/j.colsurfa.2022.129511 * |
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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