CN117567155A - 一种碳化硼复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明制备了一种碳化硼复合材料及其制备方法和应用。本发明的碳化硼复合材料，包括纤维状碳化硼基体，相邻的所述纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，所述界面层材料包括氧化石墨烯和/或氮化硼。具有低热膨胀系数，同时具备更高的断裂功。本发明还提供了碳化硼复合材料的制备方法和应用。

Description

一种碳化硼复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及一种碳化硼复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
装甲、热电领域、发动机高温喷口等相关部件服役环境温度高，并且工作环境需要频繁的升降温，物体随温度胀缩的现象更为严重。随着航空航天、精密加工等领域的快速发展，对材料的热膨胀系数调控提出了更高的要求。具有低热膨胀特性的材料可以大幅提高抗热冲击性及尺寸稳定性，提升测量或加工精度。不同部件之间匹配的热膨胀系数还可以显著降低热应力，进而延长器件的使用寿命。碳化硼陶瓷具有优异的高温热稳定性和热电性能和耐磨性，同时具有目前已知的仅次于金刚石和立方氮化硼的极高硬度，和较低的密度，使得其在装甲、热电领域、发动机高温喷口等部件具有一定的应用前景。然而，陶瓷中由于缺少独立的滑移系，材料在处于受力状态下难以塑性变形来松弛应力，从显微结构上来看，脆性的根源在于微裂纹的存在，容易引起应力高度集中，材料随着裂纹的扩展而发生断裂。
碳化硼难以烧结，通常需要加入第二相颗粒来提高烧结活性，降低烧结温度，这种掺杂的第二相颗粒被称为烧结助剂。碳化硼常用的烧结助剂有金属钛(8.6×10-6K-1)、碳化钛(7.74×10-6K-1)、碳化钨(6.73×10-6K-1)、钛碳化硅(9.1×10-6K-1)等。烧结助剂的加入可以显著的降低碳化硼的烧结难度，降低成本，但是这些材料的热膨胀系数高于碳化硼(5.73×10-6K-1)，随着加入烧结助剂含量的改变，碳化硼的热膨胀系数均有上升，例如：在碳化硼基体中加入20wt％的碳化钛，可以将碳化硼的烧结温度从2200℃降低到1900℃，但是其热膨胀系数从5.73×10-6K-1，提高到6.47×10-6K-1。
此外，碳化硼陶瓷的韧性在陶瓷材料中尤其低。相关技术中，碳化硼的增韧是通过加入烧结助剂提供第二相增韧效果，虽然提高了韧性，但是其热膨胀增大。因此需要开发一种碳化硼陶瓷复合材料，使得其具有低热膨胀系数，同时具备更高的断裂功。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种碳化硼复合材料，具有低热膨胀系数，同时具备更高的断裂功。
本发明还提供了一种制备碳化硼复合材料的方法。
本发明还提供了一种碳化硼复合材料的应用。
本发明的第一方面提供了一种碳化硼复合材料，包括纤维状碳化硼基体，相邻的所述纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，所述界面层材料包括氧化石墨烯和/或氮化硼。
本发明关于碳化硼复合材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的碳化硼复合材料，包括纤维状碳化硼基体，相邻的所述纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，界面层选择氧化石墨烯和/或六方氮化硼的目的是，这两种材料的热膨胀系数较低(氧化石墨烯2.8×10-6K-1，氮化硼4.5×10-6K-1)，同时具有层状结构，而碳化硼陶瓷缺少滑移系，难以通过滑移松弛应力，但是这两种材料层间可以发生滑移，从而松弛应力，提高韧性。
本发明的碳化硼复合材料，同时具备高抗损伤能力，可调控的低热膨胀系数。具体而言，具有更低的热膨胀系数，可以在30-1000℃下，本方法制备的碳化硼复合材料具有更低的热膨胀系数，线膨胀系数≤5.5×10-6K-1，低于纯碳化硼基体的6.4677×10-6K-1。
本发明的碳化硼复合材料，具有更优异的抗损伤能力及更大的断裂功。传统的块体碳化硼陶瓷在压痕周围的裂纹扩展较长，在5kg力下保压10s后的压痕可以在材料表面造成约50μm长的细小裂纹。经过同样的方法制备压痕后，本发明的碳化硼复合材料在遭遇第二相材料后被吸收，没有扩展至附近的碳化硼表面，证明其抗损伤性更高。通过断裂曲线计算，本发明的碳化硼复合材料的断裂功，高达879.93J/m2。
本发明的碳化硼复合材料，同时具备极高的断裂功，复合成分对于裂纹的扩展具有阻碍作用，同时复合低电阻材料时，可以提高碳化硼的可加工性能。
根据本发明的一些实施方式，所述碳化硼复合材料的线膨胀系数≤5.5×10-6K-1。
根据本发明的一些实施方式，所述碳化硼复合材料的断裂功≥800J/m2。
本发明的第二方面提供了一种制备碳化硼复合材料的方法，包括以下步骤：
将碳化硼陶瓷粉料与聚合物溶液混合球磨，得到陶瓷浆料；
将界面层材料与聚合物溶液混合球磨，得到界面层浆料；
将所述陶瓷浆料与界面层浆料分别从同轴喷头的内针和外针挤出，得到界面层材料包覆的碳化硼纤维状坯体；
将所述界面层材料包覆的碳化硼纤维坯体压制成型后，经过等静压和热压烧结，得到所述的碳化硼复合材料。
本发明关于制备碳化硼复合材料的方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。
制备方法中，将碳化硼陶瓷粉料与聚合物溶液混合球磨，得到陶瓷浆料；以及将界面层材料与聚合物溶液混合球磨，得到界面层浆料，可以先配制一份聚合物溶液，然后将聚合物溶液分成两份，一份聚合物溶液用来包裹碳化硼成型，另一份聚合物用来包裹氧化石墨烯或氮化硼成型。
根据本发明的一些实施方式，所述陶瓷粉料的制备方法包括：将碳化硼陶瓷粉末与烧结助剂混合球磨后，得到陶瓷粉料。
根据本发明的一些实施方式，所述烧结助剂包括碳化钛和Ti3AlC2。
根据本发明的一些实施方式，烧结助剂在碳化硼基体中的含量为5wt％～20wt％。
选择烧结助剂的首要因素是能将碳化硼烧结致密，通过热压方法可以达到完全致密，Ti3AlC2作为烧结助剂时，可以在1700℃下，通过等离子放电烧结致密化。而在没有热压的条件下，选择金属碳化物则需要2100℃才能烧结致密，同时含量更大。因此可以根据现有实验条件，选择不同的烧结助剂及含量。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂，每毫升所述溶剂中的所述聚合物为0.1g～0.15g。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，所述聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为1～10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，所述聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为5～10:1。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，所述聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为5:1。
由于热塑性聚氨酯具有一定的弹性，更换聚合物成分可以得到更有弹性的纤维。
根据本发明的一些实施方式，所述聚合物包括聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮中和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明的制备方法中，利用了湿法纺丝的原理。聚合物溶液的作用是通过高分子聚合物在两种不同溶剂中的溶解度不同，使得发生相转化成型，首先将聚合物(聚醚砜或聚丙烯腈)分散在他们各自的良溶剂(N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺)中，此时，高分子聚合物的长分子链被打开，宏观表现就是聚醚砜或聚丙烯腈的颗粒溶解。陶瓷粉末与聚合物溶液混合成的悬浊液浸入去离子水中，而水是聚醚砜或聚丙烯腈的不良溶剂，而聚醚砜或聚丙烯腈的溶剂更容易扩散在水中，此时聚醚砜或聚丙烯腈失去溶剂，长分子重新团聚，宏观表现为析出，由于溶液中有陶瓷粉末，在析出过程中将陶瓷粉末包裹成型。
根据本发明的一些实施方式，所述挤出的速度为10mL/h～20mL/h。
将所述陶瓷浆料与界面层浆料分别从同轴喷头的内针和外针挤出，可以通过21G-17G型号的同轴针头进行挤出。内针为陶瓷浆料，外针为界面层浆料。
根据本发明的一些实施方式，所述等静压的压强为150MPa～250MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述等静压的保压时间为10min～20min。
根据本发明的一些实施方式，所述等静压包括一次等静压和二次等静压。
一次等静压的作用是是防止单向压块的样品开裂。二次等静压的作用是由于排胶后样品内部有一些孔隙，将样品压制更致密。
一次等静压前，将所述界面层材料包覆的碳化硼坯体压制成型的过程，可以是通过将烘干得到的纤维坯体经过单向排布单轴压得块体。
一次等静压后，二次等静压前，先进行排胶。
排胶工艺可以是在氩气气氛下，在500℃～700℃下保温2h～6h。
排胶后再进行热压烧结。
根据本发明的一些实施方式，所述热压烧结的温度为1900℃～1950℃。
根据本发明的一些实施方式，所述热压烧结的压强为30MPa～40MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述热压烧结的保温时间为1h～2h。
本发明的第三方面提供了碳化硼复合材料在制备切削工具、弹道防护装备和高温陶瓷零件中的应用。
本发明关于碳化硼复合材料在制备切削工具、弹道防护装备和高温陶瓷零件中的应用中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：
本发明的碳化硼复合材料，同时具备高抗损伤能力，可调控的低热膨胀系数，具有更优异的抗损伤能力及更大的断裂功，更好的可加工性能。用于制备切削工具、弹道防护装备和高温陶瓷零件时，性能更佳。具体而言：
将本发明的碳化硼复合材料用于制备切削刀具，能够抵抗高温和磨损，保持刀具的锋利。用于弹道防护装备，可以具有出色的硬度和抗弹性能。用于高温陶瓷零件，由于具有出色的耐高温性能，能够在极端温度下保持陶瓷零件的结构稳定性和硬度。因此，在需要抵抗高温环境、同时要求高度耐磨、耐腐蚀性能的应用场合，本发明的碳化硼复合材料可以用于制造高温零部件，如涡轮叶片、高温轴承、喷嘴、反应器等。
附图说明
图1是本发明的碳化硼复合材料的结构示意图。
图2是陶瓷样品的线膨胀变化率测试结果。
图3是纯碳化硼与本发明的复合材料的微观形貌对比图。
图4是实施例5的复合材料的三点弯曲测试结果。
图5是实施例1和3的复合材料的弯曲强度测试结果。
图6是实施例1和3的复合材料的断裂韧性测试结果。
图7是异形样件产品示意图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
在本发明的一些实施例中，本发明提供了一种碳化硼复合材料，参考图1所示，本发明的碳化硼复合材料包括纤维状碳化硼基体，相邻的纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，界面层材料包括氧化石墨烯和/或氮化硼。
可以理解，本发明的碳化硼复合材料，包括纤维状碳化硼基体，相邻的纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，界面层选择氧化石墨烯和/或六方氮化硼的目的是，这两种材料的热膨胀系数较低(氧化石墨烯2.8×10-6K-1，氮化硼4.5×10-6K-1)，同时具有层状结构，而碳化硼陶瓷缺少滑移系，难以通过滑移松弛应力，但是这两种材料层间可以发生滑移，从而松弛应力，提高韧性。
还可以理解，本发明的碳化硼复合材料，同时具备高抗损伤能力，可调控的低热膨胀系数。具体而言，具有更低的热膨胀系数，可以在30-1000℃下，本方法制备的碳化硼复合材料具有更低的热膨胀系数，线膨胀系数≤5.5×10-6K-1，低于纯碳化硼基体的6.4677×10-6K-1。
进一步的，本发明的碳化硼复合材料，具有更优异的抗损伤能力及更大的断裂功。传统的块体碳化硼陶瓷在压痕周围的裂纹扩展较长，在5kg力下保压10s后的压痕可以在材料表面造成约50μm长的细小裂纹。经过同样的方法制备压痕后，本发明的碳化硼复合材料在遭遇第二相材料后被吸收，没有扩展至附近的碳化硼表面，证明其抗损伤性更高。通过断裂曲线计算，本发明的碳化硼复合材料的断裂功，高达879.93J/m2。
此外，本发明的碳化硼复合材料，同时具备极高的断裂功，复合成分对于裂纹的扩展具有阻碍作用，同时复合低电阻材料时，可以提高碳化硼的可加工性能。
关于陶瓷的脆性，需要说明的是，由于陶瓷中缺少独立的滑移系，材料在处于受力状态下难以塑性变形来松弛应力，从显微结构上来看，脆性的根源在于微裂纹的存在，容易引起应力高度集中，材料随着裂纹的扩展而发生断裂。
关于热膨胀系数，需要说明的是，由于物体存在随温度胀缩的现象，热膨胀系数表示其单位温度变化导致的长度变化。随着航空航天、精密加工、集成电路、光学仪器等领域的快速发展，对材料热膨胀系数调控提出了更高的要求。具有低膨胀特性的材料可以大幅提高抗热冲击性及尺寸稳定性，提升测量或加工精度；不同部件之间匹配的热膨胀系数可显著降低热应力，进而延长器件使用寿命。
关于断裂功，需要说明的是，可以作为材料韧性的指标，本质是材料破坏所吸收的能量，它能够更准确地反映材料破坏的全程。
在本发明的一些实施例中，碳化硼复合材料的线膨胀系数≤5.5×10-6K-1。
在本发明的一些实施例中，碳化硼复合材料的断裂功≥800J/m2。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了一种制备碳化硼复合材料的方法，包括以下步骤：
将碳化硼陶瓷粉料与聚合物溶液混合球磨，得到陶瓷浆料；
将界面层材料与聚合物溶液混合球磨，得到界面层浆料；
将陶瓷浆料与界面层浆料分别从同轴喷头的内针和外针挤出，得到界面层材料包覆的碳化硼坯体；
将界面层材料包覆的碳化硼坯体压制成型后，经过等静压和热压烧结，得到本发明的碳化硼复合材料。
可以理解，本发明的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。
制备方法中，将碳化硼陶瓷粉料与聚合物溶液混合球磨，得到陶瓷浆料；以及将界面层材料与聚合物溶液混合球磨，得到界面层浆料，可以先配制一份聚合物溶液，然后将聚合物溶液分成两份，一份聚合物溶液用来包裹碳化硼成型，另一份聚合物用来包裹氧化石墨烯或氮化硼成型。
在本发明的一些实施例中，陶瓷粉料的制备方法包括：将碳化硼陶瓷粉末与烧结助剂混合球磨后，得到陶瓷粉料。
在本发明的一些实施例中，烧结助剂包括碳化钛和Ti3AlC2。
选择烧结助剂的首要因素是能将碳化硼烧结致密，通过热压方法可以达到完全致密，Ti3AlC2作为烧结助剂时，可以在1700℃下，通过等离子放电烧结致密化。而在没有热压的条件下，选择金属碳化物则需要2100℃才能烧结致密，同时含量更大。因此可以根据现有实验条件，选择不同的烧结助剂及含量。
在本发明的一些实施例中，聚合物溶液包括聚合物和溶剂，每毫升溶剂中的聚合物为0.1g～0.15g。
在本发明的一些实施例中，聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为1～10:1。
在本发明的一些实施例中，聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为5～10:1。
在本发明的一些实施例中，聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为5:1。
由于热塑性聚氨酯具有一定的弹性，更换聚合物成分可以得到更有弹性的纤维。
在本发明的一些实施例中，聚合物包括聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，溶剂包括N-甲基吡咯烷酮中和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
本发明的制备方法中，利用了湿法纺丝的原理。聚合物溶液的作用是通过高分子聚合物在两种不同溶剂中的溶解度不同，使得发生相转化成型，首先将聚合物(聚醚砜或聚丙烯腈)分散在他们各自的良溶剂(N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺)中，此时，高分子聚合物的长分子链被打开，宏观表现就是聚醚砜或聚丙烯腈的颗粒溶解。陶瓷粉末与聚合物溶液混合成的悬浊液浸入去离子水中，而水是聚醚砜或聚丙烯腈的不良溶剂，而聚醚砜或聚丙烯腈的溶剂更容易扩散在水中，此时聚醚砜或聚丙烯腈失去溶剂，长分子重新团聚，宏观表现为析出，由于溶液中有陶瓷粉末，在析出过程中将陶瓷粉末包裹成型。
在本发明的一些实施例中，挤出的速度为10mL/h～20mL/h。
将陶瓷浆料与界面层浆料分别从同轴喷头的内针和外针挤出，可以通过21G-17G型号的同轴针头进行挤出。内针为陶瓷浆料，外针为界面层浆料。
在本发明的一些实施例中，等静压的压强为150MPa～250MPa。
在本发明的一些实施例中，等静压的保压时间为10min～20min。
在本发明的一些实施例中，等静压包括一次等静压和二次等静压。
一次等静压的作用是是防止单向压块的样品开裂。二次等静压的作用是由于排胶后样品内部有一些孔隙，将样品压制更致密。
一次等静压前，将界面层材料包覆的碳化硼坯体压制成型的过程，可以是通过将烘干得到的纤维坯体经过单向排布单轴压得块体。
一次等静压后，二次等静压前，先进行排胶。
排胶工艺可以是在氩气气氛下，在500℃～700℃下保温2h～6h。
排胶后再进行热压烧结。
在本发明的一些实施例中，热压烧结的温度为1900℃～1950℃。
在本发明的一些实施例中，热压烧结的压强为30MPa～40MPa。
在本发明的一些实施例中，热压烧结的保温时间为1h～2h。
在本发明的另外一些实施例中，本发明提供了碳化硼复合材料在制备切削工具、弹道防护装备和高温陶瓷零件中的应用。
可以理解，本发明的碳化硼复合材料，同时具备高抗损伤能力，可调控的低热膨胀系数，具有更优异的抗损伤能力及更大的断裂功，更好的可加工性能。用于制备切削工具、弹道防护装备和高温陶瓷零件时，性能更佳。具体而言：
还可以理解，将本发明的碳化硼复合材料用于制备切削刀具，能够抵抗高温和磨损，保持刀具的锋利。用于弹道防护装备，可以具有出色的硬度和抗弹性能。用于高温陶瓷零件，由于具有出色的耐高温性能，能够在极端温度下保持陶瓷零件的结构稳定性和硬度。因此，在需要抵抗高温环境、同时要求高度耐磨、耐腐蚀性能的应用场合，本发明的碳化硼复合材料可以用于制造高温零部件，如涡轮叶片、高温轴承、喷嘴、反应器等。
下面再结合具体的实施例来更好的理解本发明的技术方案。
实施例中，所用原料均从市售渠道获得。挤出所用的同轴针头为汇智电纺的21G-17G型号针头。
实施例1
本实施例制备了一种碳化硼复合材料，该复合材料具有纤维状碳化硼基体，相邻的纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，界面层材料为氧化石墨烯。
具体的制备方法为：
(1)将碳化硼陶瓷粉末与碳化钛，以质量比4:1的比例混合，并加入全部粉末含量65％的酒精进行球磨，在球磨机上通过300rpm的转速球磨12h后取出，在80℃烘箱内烘干后，经过60目筛网筛得碳化硼陶瓷混合粉料。
(2)将聚醚砜以每1.25克溶于1毫升的N-甲基吡咯烷酮的比例，将聚醚砜加入N-甲基吡咯烷酮中，在室温下通过磁力搅拌的方式将聚醚砜完全溶解得到聚合物溶液，以该比例制得的聚合物溶液比例为0.125g/mL。
(3)分别将(1)的粉末与(2)中的聚合物溶液混合，同时将至于行星球磨机上以300rpm转速球磨24h后取出，并在真空泵中抽真空10min，目的除去陶瓷浆料中的气泡。
(4)将氧化石墨烯作为界面层材料分别与(2)中的聚合物溶液球磨混合，混合后在300rpm下球磨24h，制备氧化石墨烯含量为2vol％的浆料。
(5)所选同轴喷头的尺寸为，内针内径0.51mm，外径0.82mm，外针内径1.01mm，外径1.49mm，将(3)的浆料从同轴针头内部挤出，(4)中浆料从同轴针头外侧挤出，制备出基体为碳化硼，界面部分为含量2vol％的氧化石墨烯，经过24h的相转化之后将纤维坯体置于60℃的烘箱中烘干。
(6)将(5)中所得到的带有界面层材料的纤维坯体以单向排布的方式置于50mm直径的模具中，分别压制四块直径50mm的块体，在单轴压机上以20MPa的压强下保压2min，重复四次，每次在压制后将模具旋转90°以此预成型，将预成型后的陶瓷块体在冷等静压机中以200MPa保压15min进行一次等静压，将一次等静压后的块体在氩气气氛下，从室温以2℃/min的速度升至500℃，再以1℃/min速度升至650℃并保温4h，排胶处理后的块体同样以200MPa保压15min的工艺进行二次等静压，将二次等静压后的块体经1900℃，30MPa的压强下保温1h后制备出氧化石墨烯含量2vol％的碳化硼复合陶瓷。
实施例2
本实施例制备了一种碳化硼复合材料，和实施例1的区别在于，步骤(4)中，浆料中氧化石墨烯的含量为4vol％。
实施例3
本实施例制备了一种碳化硼复合材料，和实施例1的区别在于，步骤(4)中，浆料中氧化石墨烯的含量为6vol％。
实施例4
本实施例制备了一种碳化硼复合材料，和实施例1的区别在于，界面层材料为六方氮化硼。步骤(4)中，浆料中六方氮化硼的含量为4vol％。
实施例5
本实施例制备了一种碳化硼复合材料，该复合材料具有纤维状碳化硼基体，相邻的纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，界面层材料为氧化石墨烯。
具体的制备方法为：
(1)将碳化硼陶瓷粉末与Ti3AlC2，以质量比17:3的比例混合，并加入全部粉末含量50％的酒精进行球磨，在球磨机上通过260rpm的转速球磨24h后取出烘干。
(2)将聚醚砜以每1克溶于1毫升的N-甲基吡咯烷酮的比例，将聚醚砜加入N-甲基吡咯烷酮中，在室温下通过磁力搅拌的方式将聚醚砜完全溶解得到聚合物溶液，以该比例制得的聚合物溶液比例为0.1g/mL。
(3)分别将(1)的粉末与(2)中的聚合物溶液混合，同时将至于行星球磨机上以300rpm转速球磨24h后取出，并在真空泵中抽真空10min，目的除去陶瓷浆料中的气泡。
(4)将氧化石墨烯作为界面层材料与(2)中的聚合物溶液球磨混合，得到氧化石墨烯混合浆料，氧化石墨烯的含量为溶液体积的6vol％。
(5)所选同轴喷头的尺寸为，内针内径0.3mm，外径0.5mm，外针内径0.7mm，外径1.0mm，将(3)的浆料从同轴针头内部挤出(4)中浆料分别从同轴针头外侧挤出，经过24h的相转化之后将纤维坯体置于60℃的烘箱中烘干。
(6)将(5)中所得到的带有界面层材料的纤维坯体以单向排布的方式置于50mm直径的模具中，在单轴压机上以20MPa的压强下保压2min，将预成型后的陶瓷块体在冷等静压机中以100MPa保压15min进行等静压，将一次等静压后的块体在氩气气氛下，从室温以2℃/min的速度升至500℃，再以1℃/min速度升至600℃并保温4h，之后的块体经1900℃，30MPa的压强下保温1h制备出碳化硼复合陶瓷。
性能测试
以没有复合界面层材料的纯碳化硼为参照，测试了实施例1至实施例4中制备的复合材料的相关性能。
表1是不同成分下碳化硼复合陶瓷的线性热膨胀测试结果。
线性热膨胀测试方法：在耐驰DIL 402Expedis Classic热膨胀仪中测试，将样品切割打磨成约10mm长、3mm宽、4mm高的长方体，将样品置于测试仪中，先通过测试标样扣除升温过程中仪器热膨胀的影响，将顶杆抵住样品10mm长的两端，此时推杆会保持0.5N的压力，在温度升高时，样品发生涨缩，设备内部传感器会保持0.5N的压力，因此位移传感器会测试出样品的长度变化，在氩气作为保护气氛下，从30℃以5℃/min升温速度升温至1000℃，最终可以计算得到样品在温度区间内的平均线性热膨胀系数。具体测试标准可以参考GB/T 16535-2008精细陶瓷线热膨胀系数试验方法：顶杆法。
表1不同成分下碳化硼复合陶瓷的线性热膨胀测试结果
图2是在同样含量TiC2作为烧结助剂下，未复合氧化石墨烯或氮化硼的样品与复合了氧化石墨烯和氮化硼的样品，在从30℃升高到1000℃下他们的线膨胀变化率。可以看到，复合了氮化硼和氧化石墨烯的样品均有所降低，其中0.5-6GO的样品线膨胀变化率与纯碳化硼差异较大，通过计算，在30-1000℃之间，平均热膨胀系数均有降低，当选择与碳化硼基体6vol％的氧化石墨烯制备成复合材料后，得到线膨胀系数为5.43256×10-6K-1，低于纯碳化硼基体的6.4677×10-6K-1。
图3中，(a)、(b)是纯B4C块体材料的微观形貌，(c)、(d)是本发明实施例5制备的复合材料的微观形貌。可以观察到，纯碳化硼陶瓷在压痕周围的裂纹扩展较长，在5kg力下保压10s后的压痕可以在材料表面造成约50μm长的细小裂纹，经过同样的方法制备压痕后，从图3中的(d)可以看出，本发明的方法制备的碳化硼复合材料图中裂纹在遭遇氧化石墨烯后，没有扩展至附近的碳化硼表面，证明其抗损伤性提高。
通过力学试验机对纯碳化硼、复合6vol％氧化石墨烯的样品(实施例5)进行三点弯曲测试，结果如图4所示。图4中绘制的是测试过程中的力位移曲线，在纯碳化硼样品的断裂曲线可以观察到它载荷提高到最高点后，迅速降低，这是因为此时材料内部的裂纹迅速扩展，完全断裂。而实施例3的样品在断裂的过程中呈现阶梯状，达到最大弯曲力后，只发生部分断裂，因为样品内部的裂纹扩展到氧化石墨烯时，一部分被吸收，力位移曲线下方的面积反映了整个断裂过程的断裂功，通过计算纯碳化硼的断裂功是157.21J/m2，而实施例3的样品提高到879.93J/m2。
图5是弯曲强度测试结果。可以看出，在热压后，样品的不同方向下测试其力学性能，存在各向异性的现象。
图6是断裂韧性测试结果。可以看出，由于加入了氧化石墨烯，提高了碳化硼的导电性，降低了电阻率，便于将难以加工的碳化硼加工成不同的形状。
以没有复合界面层材料的纯碳化硼作为参照，测试了实施例1至实施例3中制备的复合材料的电阻率，结果如表2所示。
表2电阻率测试结果
样品编号 纯B4C 实施例1 实施例2 实施例3
电阻率(Ω×m) 7.8×10-2 3.8×10-3 5.0×10-2 3.9×10-3
从表2可以看出，随着电阻率更低的氧化石墨烯的加入，可以降低整体复合材料的电阻率，但是由于其内部可以形成类似氧化石墨烯网格状的结构，其添加含量对于复合材料整体的电阻率影响并非呈现简单的线性变化。
图7是实施例2制备的复合材料，在电火花切割机上加工得到的各种形状样件图。碳化硼由于复合了氧化石墨烯，使得材料整体电阻率降低，在电火花切割机上更易加工成异质复杂形状。
最后还需要说明的是，本发明复合材料的制备方法中，聚合物溶液的成分可以用聚丙烯腈溶解在N-甲基吡咯烷酮中，或者溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，制备成浓度在0.1g/mL～0.15g/mL的聚合物溶液，同时，可以将聚合物的成分替换为聚醚砜：热塑性聚氨酯＝5：1，溶解在N-甲基吡咯烷酮中制备成0.1g/mL-0.15g/mL浓度的聚合物溶液。
烧结助剂材料可以根据烧结工艺及条件的不同，选择不同的成分。
陶瓷材料最终的烧结工艺可根据不同材料体系的烧结需求改变。
上面结合实施例对本发明作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (10)

1.一种碳化硼复合材料，其特征在于，包括纤维状碳化硼基体，相邻的所述纤维状碳化硼基体之间分布有界面层材料，所述界面层材料包括氧化石墨烯和/或氮化硼。
2.根据权利要求1所述的碳化硼复合材料，其特征在于，所述碳化硼复合材料的线膨胀系数≤5.5×10-6K-1；和/或，所述碳化硼复合材料的断裂功≥800J/m2。
3.一种制备如权利要求1或2所述的碳化硼复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将碳化硼陶瓷粉料与聚合物溶液混合球磨，得到陶瓷浆料；
将界面层材料与聚合物溶液混合球磨，得到界面层浆料；
将所述陶瓷浆料与界面层浆料分别从同轴喷头的内针和外针挤出，得到界面层材料包覆的碳化硼坯体；
将所述界面层材料包覆的碳化硼坯体压制成型后，经过等静压和热压烧结，得到所述的碳化硼复合材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物溶液包括聚合物和溶剂，每毫升所述溶剂中的所述聚合物为0.1g～0.15g；和/或，所述聚合物溶液包括聚合物和热塑性聚氨酯，所述聚合物和热塑性聚氨酯的质量比为1～10:1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括聚醚砜和聚丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮中和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述挤出的速度为10mL/h～20mL/h。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述等静压的压强为150MPa～250MPa；和/或，所述等静压的保压时间为10min～20min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热压烧结的温度为1900℃～1950℃；
和/或，所述热压烧结的压强为30MPa～40MPa；和/或，所述热压烧结的保温时间为1h～2h。
10.如权利要求1或2所述的碳化硼复合材料在制备切削工具、弹道防护装备和高温陶瓷零件中的应用。
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