CN117552068A - 一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法及其应用，属于钛合金气瓶表面处理技术领域。该工艺方法包括制备阳极氧化膜和去除钛合金氧化皮；制备阳极氧化膜依次包括以下步骤：化学除油、热水洗、冷水洗、第一次酸洗、热水洗、冷水洗、阳极氧化、热水洗、冷水洗和封孔；所述去除钛合金氧化皮依次包括以下步骤：第二次酸洗、热水洗和冷水洗。本申请通过在热加工处理前制备一层阳极氧化膜，使得钛合金在热加工的过程中隔绝钛合金与氧气的反应，减缓氧化皮的生成速度；在热加工处理后进行已经生成的氧化皮的去除，从而改善热加工过程中钛合金气瓶内壁氧化缺陷问题。
Description
技术领域
本申请涉及一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法及其应用，属于钛合金气瓶表面处理技术领域。
背景技术
钛合金是一种轻质、高强的金属材料，具有优异的耐腐蚀、耐高温等性能，在航空航天和民用工业等领域被广泛应用。
钛合金气瓶在收口过程中，需将瓶口部位灼烧加热至≥900℃，金属表面与氧气在高温下发生剧烈的氧化反应，逐渐形成渗气层，进而在钛合金金属表面生成一层松散的氧化皮。高频率的机械加工形变让气瓶瓶口部位不断延伸拉长，导致已经生成的松散氧化皮被机械外力破碎、堆叠，露出的基层钛金属重新与氧气发生氧化反应，该过程反复进行，最终在瓶口位置形成了粗糙、松散、多层、且具有相当厚度的钛合金氧化皮。钛合金氧化皮与基体结合牢固，不易去除。
现有技术中用机械打磨或吹砂方法费时费力，用机械打磨，基体上容易出现划痕，用吹砂办法容易伤到基体表面，且生产过程中需要处理氧化皮的位置通常为收口环节瓶口的内壁表面，而瓶口直径较小，极大地增加了瓶口内壁表面的修复难度。
发明内容
为了解决上述问题，提供了一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法及其应用，通过在热加工处理前制备一层阳极氧化膜，使得钛合金在热加工的过程中隔绝钛合金与氧气的反应，减缓氧化皮的生成速度；在热加工处理后进行已经生成的氧化皮的去除，从而改善热加工过程中钛合金气瓶内壁氧化缺陷问题。
根据本申请的一个方面，一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法，包括制备阳极氧化膜和去除钛合金氧化皮；所述制备阳极氧化膜依次包括以下步骤：化学除油、热水洗、冷水洗、第一次酸洗、热水洗、冷水洗、阳极氧化、热水洗、冷水洗和封孔；所述去除钛合金氧化皮依次包括以下步骤：第二次酸洗、热水洗和冷水洗。
可选地，所述阳极氧化为将钛合金气瓶浸入到阳极氧化液中进行阳极氧化处理，阳极氧化的温度为40~50℃，电流密度为2A/dm2~4A/dm2，氧化时间30min±5min；所述阳极氧化液包括H2SO4350~450g/L，HCl 50~60g/L。
可选地，所述第一次酸洗为将钛合金气瓶浸入第一酸洗液中1~2min，所述第一酸洗液为HNO3180~220g/L、HF 45~55g/L的水溶液。
可选地，所述第二次酸洗包括以下步骤：（1）按照比例配制第二酸洗液，所述第二酸洗液包括去离子水、HNO3和HF；（2）向钛合金气瓶内依次注入去离子水、HNO3，混合均匀后，最后加入HF；（3）将钛合金气瓶倒插入第二酸洗液中，静置4~6min。
可选地，所述去离子水、HNO3和HF的质量比为11~13：6~8：1。
可选地，所述化学除油为将钛合金气瓶浸入化学除油液中10~15min；所述化学除油液包括NaOH 45~55g/L，Na3PO325~35g/L，Na2CO325~35g/L，Na2SiO3·9H2O 5~15g/L，所述除油液的温度≥70℃。
可选地，所述封孔为将钛合金气瓶浸入90℃±10℃的热水中20min~30min。
可选地，所述热水洗为采用50~70℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；所述冷水洗为采用10~20℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面。
根据本申请的另一方面，还提供了上述的工艺方法在钛合金气瓶加工领域的应用。
本申请的有益效果包括但不限于：
1．根据本申请的用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法，通过在热加工处理前制备一层阳极氧化膜，使得钛合金在热加工的过程中隔绝钛合金与氧气的反应，减缓氧化皮的生成速度；在热加工处理后进行已经生成的氧化皮的去除，本申请将制备阳极氧化膜和去除氧化皮进行结合，从而改善热加工过程中钛合金气瓶内壁氧化缺陷问题。
2．根据本申请的用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法，通过对阳极氧化液、阳极氧化过程中温度、电流密度、氧化时间做出具体的限定，使得生成的阳极氧化膜致密均匀、厚度适宜，耐磨耐蚀性好。
3．根据本申请的用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法，在制备阳极氧化膜之前先进行化学除油，除去附着在钛合金表面的油性物质或污垢、钛合金表面形成的自然氧化膜以及机械加工后粘附于钛合金表面的废屑等残留物进行清除；经过热水洗和冷水洗后进行第一次酸洗，对脱脂后的钛合金进一步进行表面处理，进一步去除脱脂处理后残留于钛合金表面的污染物并将钛合金表面形成的自然氧化膜清除，以将钛合金基体显露，达到化学抛光的效果，适当的酸洗时间、酸洗液既保证了钛合金表面的平整度、消除了钛合金表面轻微的粗糙痕迹，又避免了钛资源的浪费，为后续的阳极氧化步骤中的均匀导电以及均匀阳极氧化膜的生成奠定基础。
4．根据本申请的用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法，在热加工过程结束后进行去除钛合金氧化皮，进行第二次酸洗，由于第二酸洗液中HF与钛合金反应较剧烈，而钛合金气瓶瓶口直径较小，因此直接将配制好的第二酸洗液灌注到钛合金气瓶内难度较大，本申请通过先向钛合金气瓶内注入去离子水和HNO3，混合均匀后，最后加入HF，然后将钛合金气瓶倒插入第二酸洗液中，静置4~6min，也一定程度上抑制了氢气的析出，有效控制钛合金材料吸氢，通过对第二次酸洗的工艺步骤以及对第二酸洗液的组成及配比做出限定，对氧化皮进行有效去除而又不损伤钛合金基体。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本申请中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法
制备阳极氧化膜依次包括以下步骤：
化学除油：将钛合金气瓶浸入化学除油液中10min；化学除油液包括NaOH 45g/L，Na3PO325g/L，Na2CO325g/L，Na2SiO3·9H2O 5g/L，除油液的温度70℃；
热水洗：采用50℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用10℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
第一次酸洗：将钛合金气瓶浸入第一酸洗液中1min，第一酸洗液为HNO3180g/L、HF45g/L的水溶液；
热水洗：采用50℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用10℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
阳极氧化：将钛合金气瓶浸入到阳极氧化液中进行阳极氧化处理，阳极氧化的温度为40℃，电流密度为2A/dm2，氧化时间25min；阳极氧化液包括H2SO4350g/L，HCl 50g/L；
热水洗：采用50℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用10℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
封孔：将钛合金气瓶浸入80℃的热水中20min；
去除钛合金氧化皮依次包括以下步骤：
第二次酸洗：（1）按照比例配制第二酸洗液，所述第二酸洗液包括去离子水、HNO3和HF；（2）向钛合金气瓶内依次注入去离子水、HNO3，混合均匀后，最后加入HF；（3）将钛合金气瓶倒插入第二酸洗液中，静置4min，去离子水、HNO3和HF的质量比为11：6：1；
热水洗：采用50℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用10℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面。
实施例2
一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法
制备阳极氧化膜依次包括以下步骤：
化学除油：将钛合金气瓶浸入化学除油液中15min；化学除油液包括NaOH 55g/L，Na3PO335g/L，Na2CO335g/L，Na2SiO3·9H2O 15g/L，除油液的温度80℃；
热水洗：采用70℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用20℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
第一次酸洗：将钛合金气瓶浸入第一酸洗液中2min，第一酸洗液为HNO3220g/L、HF55g/L的水溶液；
热水洗：采用70℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用20℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
阳极氧化：将钛合金气瓶浸入到阳极氧化液中进行阳极氧化处理，阳极氧化的温度为50℃，电流密度为4A/dm2，氧化时间35min；阳极氧化液包括H2SO4450g/L，HCl 60g/L；
热水洗：采用70℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用20℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
封孔：将钛合金气瓶浸入100℃的热水中30min；
去除钛合金氧化皮依次包括以下步骤：
第二次酸洗：（1）按照比例配制第二酸洗液，所述第二酸洗液包括去离子水、HNO3和HF；（2）向钛合金气瓶内依次注入去离子水、HNO3，混合均匀后，最后加入HF；（3）将钛合金气瓶倒插入第二酸洗液中，静置6min，去离子水、HNO3和HF的质量比为13：8：1；
热水洗：采用70℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用20℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面。
实施例3
一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法
制备阳极氧化膜依次包括以下步骤：
化学除油：将钛合金气瓶浸入化学除油液中12min；化学除油液包括NaOH 50g/L，Na3PO330g/L，Na2CO330g/L，Na2SiO3·9H2O 10g/L，除油液的温度70℃；
热水洗：采用60℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用15℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
第一次酸洗：将钛合金气瓶浸入第一酸洗液中2min，第一酸洗液为HNO3200g/L、HF50g/L的水溶液；
热水洗：采用60℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用15℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
阳极氧化：将钛合金气瓶浸入到阳极氧化液中进行阳极氧化处理，阳极氧化的温度为45℃，电流密度为3A/dm2，氧化时间30min；阳极氧化液包括H2SO4400g/L，HCl 60g/L；
热水洗：采用60℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用15℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面；
封孔：将钛合金气瓶浸入90℃的热水中20min；
去除钛合金氧化皮依次包括以下步骤：
第二次酸洗：（1）按照比例配制第二酸洗液，所述第二酸洗液包括去离子水、HNO3和HF；（2）向钛合金气瓶内依次注入去离子水、HNO3，混合均匀后，最后加入HF；（3）将钛合金气瓶倒插入第二酸洗液中，静置5min，去离子水、HNO3和HF的质量比为13：6：1；
热水洗：采用60℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；
冷水洗：采用15℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面。
对比例1
对比例1于实施例3的区别在于，第二次酸洗液中去离子水、HNO3和HF的质量比为15：4：1，其余均相同。
对比例2
对比例2与实施例3相比，不包括制备阳极氧化膜的步骤，其余均相同。
对比例3
对比例3与实施例3的区别在于，第二次酸洗的时间为10min，其余均相同。
对比例4
对比例4与实施例3的区别在于，制备阳极氧化膜的电流密度为6A/dm2，氧化时间20min，其余均相同。
对比例5
对比例5与实施例3的区别在于，第二次酸洗液中去离子水、HNO3和HF的质量比为11：9：1，其余均相同。
实验例1
钛合金气瓶氧化皮去除实验失重率测量
为了更好的说明氧化皮去除的效果，本实施例对实施例1~3和对比例1~5中第二次酸洗前和第二次酸洗后的质量进行测量，根据下述公式对失重率进行计算，结果如表1所示。
失重率=(第二次酸洗前的质量-第二次酸洗后的质量)/第二次酸洗前的质量*100%
表1失重率计算结果
根据表1，实施例1~3的失重率在5.11%~5.25%之间，对比例1与实施例1~3相比，失重率下降明显，分析原因为对比例1改变了第二次酸洗液的组成配比，硝酸的占比降低，硝酸具有强氧化性，硝酸的含量与反应速率成负相关，硝酸浓度降低，导致去除速率提高，失重率较实施例1~3有所提高；对比例2与实施例1~3相比，失重率相当，但是第二次酸洗前的质量较大，分析原因为，对比例2中不包括制备阳极氧化膜的步骤，使得氧化皮的生成量大大增加，第二次酸洗前的质量增加明显；对比例3与实施例1~3相比，其失重率大大增加，分析原因为第二次酸洗时间过长，导致钛合金基体受到损伤。对比例4的失重率变化不大，但是其第二次酸洗前的质量降低，分析原因为改变了阳极氧化膜的制备条件，使得制备得到的阳极氧化膜受到影响，未形成致密均匀的氧化膜；对比例5与实施例1~3的区别在于失重率大幅下降，分析原因为对比例5中硝酸的占比增加，硝酸具有强氧化性，会促进钛合金表面形成钝化膜，硝酸的含量与反应速率成负相关，硝酸浓度增高，导致去除速率降低。
实验例2
氢含量测试
测试方法：依据标准ASTME1447 《钛合金中氢含量的测定》，提取方法是使测试表面积实现最大化；取部分产品试样，切割成三角形或扇形样本，重量必须在0.150g至0.300g之间，实现覆盖面积最大化，并获得最为精确的氢含量读数，其中采用设备是LecoROH600氢气探测器，测试的结果如下表2所示。
表2 氢含量测试结果
根据表2，对比例1中的氢含量大大增加，分析原因为，对比例1中硝酸的含量减少，生成的钝化膜不稳定，容易被氢氟酸溶解，且氢氟酸反应产生大量的氢气，氢气容易渗透到钛合金基体中，增加了集体中的氢含量；对比例5中硝酸浓度较高，形成了钝化膜，一定程度上阻碍了氢氟酸的反应，另外，氢氟酸反应产生的氢气被硝酸氧化成水，硝酸进一步抑制了氢的生成，减少基体中的氢含量。
实验例3
氧含量测试
取部分产品试样，切割成三角形或扇形样本，重量必须在0.150g至0.300g之间，实现覆盖面积最大化，并获得最为精确的氧含量读数，其中采用设备是ONH836氧氮分析仪，测试的结果如下表3所示。
表3 氧含量测试结果
根据表3，对比例2的氧含量增加明显，分析原因为对比例2中不包括阳极氧化膜的制备步骤，未生成阳极氧化膜，导致氧化皮的生成增加，即经过后续去除氧化皮的步骤后，氧化皮并不能去除彻底，表现为氧含量较高；对比例4中氧含量出现增加，分析原因为对比例4改变了制备阳极氧化膜的参数，使得未形成致密均匀的阳极氧化膜，使得氧化皮的生成较多，导致后续的去除氧化皮的过程无法将氧化皮去除彻底，氧含量体现增加。
以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于防护钛合金气瓶热加工过程内壁氧化缺陷的工艺方法，其特征在于，包括制备阳极氧化膜和去除钛合金氧化皮；所述制备阳极氧化膜依次包括以下步骤：化学除油、热水洗、冷水洗、第一次酸洗、热水洗、冷水洗、阳极氧化、热水洗、冷水洗和封孔；所述去除钛合金氧化皮依次包括以下步骤：第二次酸洗、热水洗和冷水洗。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述阳极氧化为将钛合金气瓶浸入到阳极氧化液中进行阳极氧化处理，阳极氧化的温度为40~50℃，电流密度为2A/dm2~4A/dm2，氧化时间30min±5min；所述阳极氧化液包括H2SO4 350~450g/L，HCl 50~60g/L。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述第一次酸洗为将钛合金气瓶浸入第一酸洗液中1~2min，所述第一酸洗液为HNO3 180~220g/L、HF 45~55g/L的水溶液。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述第二次酸洗包括以下步骤：（1）按照比例配制第二酸洗液，所述第二酸洗液包括去离子水、HNO3和HF；（2）向钛合金气瓶内依次注入去离子水、HNO3，混合均匀后，最后加入HF；（3）将钛合金气瓶倒插入第二酸洗液中，静置4~6min。
5.根据权利要求4所述的工艺方法，其特征在于，所述去离子水、HNO3和HF的质量比为11~13：6~8：1。
6.根据权利要求2所述的工艺方法，其特征在于，所述化学除油为将钛合金气瓶浸入化学除油液中10~15min；所述化学除油液包括NaOH 45~55g/L，Na3PO3 25~35g/L，Na2CO3 25~35g/L，Na2SiO3·9H2O 5~15g/L，所述除油液的温度≥70℃。
7.根据权利要求6所述的工艺方法，其特征在于，所述封孔为将钛合金气瓶浸入90℃±10℃的热水中20min~30min。
8.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，所述热水洗为采用50~70℃的热水清洗钛合金气瓶的内外表面；所述冷水洗为采用10~20℃流动的冷水冲洗钛合金气瓶内外表面。
9.权利要求1所述的工艺方法在钛合金气瓶加工领域的应用。
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