CN117551351A - 一种高效防火的硅橡胶混炼胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高效防火的硅橡胶混炼胶及其制备方法和应用。本发明对原料组成及用量进行了优化设计，氧化铜、二氧化钛和氧化镓组合构成复配成瓷填料，三氧化二锑和三氧化二铋组合构成复配助瓷填料，可降低成瓷填料用量，配合氢氧化铝阻燃填料、含硼有机硅氧烷和短切高硅氧纤维提高硅橡胶在高温下的成瓷效果，提高烧蚀后的陶瓷体强度，改善烧蚀后力学性能不佳的问题，在更高温度1600～1750℃下得到坚硬、致密、高强度的陶瓷体。

Description

一种高效防火的硅橡胶混炼胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及硅橡胶材料技术领域，具体涉及一种高效防火的硅橡胶混炼胶及其制备方法和应用。
背景技术
硅橡胶是一种以Si-O-Si为主链的半无机高分子橡胶弹性体，它具有一系列优异的性能，例如耐高低温、耐候、耐臭氧、抗电弧、电气绝缘性、耐某些化学药品、高透气性以及生理惰性等。
硅橡胶在燃烧时没有熔体滴落、燃烧速度慢、放热速率低以及无有毒气体释放。但是，硅橡胶在燃烧后生成二氧化硅粉末失去支撑作用而脱落，在连续火焰攻击不能实现持续性的防火。陶瓷化硅橡胶作为一种新型高温防火材料，是实现硅橡胶在高温下防火阻燃的有效途径。在室温下时，它的性能与普通橡胶材料相同，当处于高温下却能够形成致密而坚硬的无机陶瓷体，以阻止火焰蔓延。陶瓷化硅橡胶成瓷原理是当硅橡胶遭遇明火攻击或高温时，其基体部分先发生“有机-无机”的分解，产生无定形的SiO2粉末。当温度升高到助熔剂的软化点时，助熔剂熔融形成液相填充在成瓷填料(或称陶瓷填料)与SiO2粉末之间，随着温度的升高，成瓷填料与SiO2粉末在助熔剂的“桥接”作用下可以更加充分的相互渗透、相互粘结成坚硬、致密、完整的陶瓷体。
传统方法通常是在基体中添加大量的成瓷填料，从而使硅橡胶更好地陶瓷化；但过量的成瓷填料不仅降低其与硅橡胶的相容性，损害力学性能，不利于加工成型，而且严重影响硅橡胶烧蚀后的陶瓷体强度，造成防火性能不佳。随着新技术领域的发展，在许多场合对陶瓷化硅橡胶防火材料提出了更高的要求，实现较低密度达到高效成瓷。迫切需要具有优异耐烧蚀性和阻燃性的防火材料，并且能承受更长时间、更高温火焰进攻，要求橡胶本身具有良好的力学强度，陶瓷化后具有较高的机械强度。
陶瓷化硅橡胶优异的阻燃性、耐烧蚀性、隔热性、耐候老化、电绝缘性等，在新能源、航空航天、建筑、电力设备等领域有着广泛应用。陶瓷化硅橡胶对提高火灾安全，高效阻燃防火起到关键性作用。但目前防火硅橡胶在高温火焰冲击下成瓷效果较差，瓷体会发生开裂，防振能力不良从而发生脱落，造成防火硅橡胶表层难以形成坚硬、致密且连续的阻燃陶瓷层。所以，对于高性能阻燃防火材料提出更高的要求，需要满足更高的防火温度(1600～1750℃)，并且在陶瓷化后具备较高的机械强度。
中国专利文献CN115538175A公开了一种电池用阻燃隔热防火材料，该专利技术所提供的硅橡胶阻燃隔热材料包括阻燃隔热层和抗冲击层，所述的抗冲击层为多层玻璃纤维布复合组成；所述的阻燃隔热层包括40～60份有机硅橡胶、10～17份增量填料、20～30份成瓷填料、15～25份阻燃剂，2～10份玻璃粉，2～5份助剂。所述的增量填料为硅藻土、硅灰石、碳酸钙和气相二氧化硅的任意一种或至少两种的组合；所述的成瓷填料为白云母、金云母、高岭土、水镁石和滑石粉中的任意一种或至少两种的组合；所述的阻燃剂为三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、含磷无机阻燃剂、含硼无机阻燃剂和含磷有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合；所述的玻璃粉为氧化硅、氧化硼以及金属氧化物的任意一种或至少两种的组合；所述的助剂包括硅烷偶联剂、硅油和硫化剂。该专利技术所提供的阻燃隔热防火材料通过玻璃纤维布与阻燃隔热层复合，提高防火材料的抗冲击能力，从而实现在1500℃火焰冲击下形成不脱落的致密陶瓷层。
中国专利文献CN113829701A公开了一种陶瓷化阻燃隔热防火材料及其制备方法和应用，所述陶瓷化阻燃隔热防火材料包括相贴合的阻燃隔热层和基材层；所述基材层有玻璃纤维布制成；所述阻燃隔热层由橡胶合物制成；所述橡胶组合物包括如下重量份数的原料组分：有机硅橡胶30～40份、成瓷填料15～30份、增量填料15～22份、阻燃剂15～21份和助融剂1～6份。所述增量填料包括硅藻土、硅灰石、碳酸钙和气相二氧化硅的组合；所述成瓷填料选自白云母、金云母、高岭土、水镁石和滑石粉中的任意一种或至少两种的组合；所述阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、含磷无机阻燃剂和含磷有机阻燃剂的组合；所述助融剂包括玻璃粉和硼化合物组合。该防火材料通过玻璃纤维布和基材层的协同作用可承受高达1500℃乙炔火焰加氧冲击，燃烧后得到无裂纹的完整陶瓷体，但该专利技术添加了大量填料，并且未能突破在更高温度(例如1600℃)的阻燃防火。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种高效防火的硅橡胶混炼胶，对原料组成及用量进行了优化设计，氧化铜、二氧化钛和氧化镓组合构成复配成瓷填料，三氧化二锑和三氧化二铋组合构成复配助瓷填料，可降低成瓷填料用量，配合氢氧化铝阻燃填料、含硼有机硅氧烷提高硅橡胶在高温下的成瓷效果。助瓷填料可以在高温下连续提供熔融体，保障填料与二氧化硅粉末的“桥接”发挥最大作用，以及发生固态烧结生成耐高温物质，增强耐烧蚀性能，短切高硅氧纤维起到“骨架”增强作用，使得陶瓷体的完整性、致密度更高，提高烧蚀后的陶瓷体强度，改善烧蚀后力学性能不佳的问题，在更高温度1600～1750℃下得到坚硬、致密、高强度的陶瓷体。
一种高效防火的硅橡胶混炼胶，以质量份数计，原料组成包括：
所述成瓷填料包括：
氧化铜 3～9份，
二氧化钛 5～12份，
氧化镓 4～12份；
所述助瓷填料包括：
三氧化二锑 3～15份，
三氧化二铋 3～15份；
所述阻燃填料包括氢氧化铝；
所述耐高温纤维包括短切高硅氧纤维；所述短切高硅氧纤维为含二氧化硅95wt％以上的玻璃纤维，长度为1～12mm；
所述含硼有机硅氧烷的制备方法包括步骤：
(1)向硅烷和甲苯的混合溶液中加入pH＝3～4的酸水，50～70℃反应；所述酸水中的水含量为所述硅烷理论完全反应所需水量的15％～30％；所述硅烷包括甲基苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷；
(2)步骤(1)反应结束后移除上层酸水，然后加入甲苯、苯硼酸和可选择性加入的六甲基二硅氧烷，70～90℃反应，反应结束后水洗分层，取有机相减压蒸馏去除溶剂，得到所述含硼有机硅氧烷。
本发明所述的含硼有机硅氧烷的封端基团为羟基和/或甲基，当步骤(2)不加入六甲基二硅氧烷时，即为羟基封端，当步骤(2)加入六甲基二硅氧烷时，即为羟基和甲基共同封端，或者全部甲基封端。
本发明的含硼有机硅氧烷一方面可处理白炭黑等填料中高活性的羟基，改善混炼胶的结构化现象，另一方面可提高多种填料与填料、填料与基体的相容性。硅橡胶混炼胶在高温火焰进攻下，含硼有机硅氧烷会热解氧化产生氧化硼。氧化硼熔点较低，在陶瓷化过程中起到助熔作用，450℃以上开始熔融形成高粘度玻璃态物质，起到高温黏结作用，改善硅橡胶成瓷能力，减少气孔产生。此外，氧化硼参与自由基反应，抑制自由基形成，起到阻燃防火作用，氧化硼与二氧化硅生成硼硅酸盐陶瓷体，具有更好的耐高温性能，降低烟密度。随着火焰温度的升高，各种填料助剂的协同效应进行的更充分，成瓷更完整、致密，得到较高强度的陶瓷体，烧蚀温度最高能达到1750℃。
在一优选例中，氧化铜的质量份数为4～8份。
在一优选例中，二氧化钛的质量份数为6～11份。
在一优选例中，三氧化二锑的质量份数为3～12份。
在一优选例中，三氧化二铋的质量份数为3～12份。
在一优选例中，氧化镓的质量份数为5～11份。
在一优选例中，氧化铜、二氧化钛和氧化镓的质量份数之和为15～30份。
在一优选例中，三氧化二锑和三氧化二铋的质量份数之和为6～24份。
氢氧化铝的质量份数可为15～30份。当然，所述阻燃填料也可包括氢氧化镁等其它金属氢氧化物。
短切高硅氧纤维的质量份数可为1～5份。当然，所述耐高温纤维也可包括碳纤维、碳化硅纤维等。
在一实施例中，所述含硼有机硅氧烷中Si与B的摩尔比为1～5:1。
步骤(1)中，所述硅烷中所述甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔百分占比可为15％～25％，所述硅烷中所述二甲基二乙氧基硅烷的摩尔百分占比可为75％～85％。
步骤(1)中，所述硅烷和甲苯的混合溶液中，所述甲苯的质量为所述硅烷质量的40％～60％。
步骤(1)中，所述反应的时间可为3～5h。
步骤(2)中，加入的甲苯质量可为所述硅烷质量的40％～60％。
步骤(2)中，加入的苯硼酸和所述硅烷的摩尔比可为1:1～4，优选为1:1～3。
步骤(2)中，加入的六甲基二硅氧烷和所述硅烷的摩尔比可为0～0.05:1，例如制备甲基封端的含硼有机硅氧烷时，可以是0.025～0.05:1，0.035～0.045:1等。
步骤(2)中，所述减压蒸馏的温度可为60～80℃。
所述甲基乙烯基硅生胶中乙烯基摩尔含量可为0.03％～3％。
在一实施例中，所述甲基乙烯基硅生胶分子量在45×104～85×104g/mol。
所述甲基乙烯基苯基硅生胶中乙烯基摩尔含量为0.1～0.5％，苯基摩尔含量可为30％～40％。
在一实施例中，所述甲基乙烯基苯基硅生胶分子量在40×104～80×104g/mol。
所述白炭黑可为沉淀白炭黑和/或气相白炭黑。
所述白炭黑的比表面积可为120～420m2/g，优选为120～220m2/g。
在一实施例中，所述结构化控制剂包括羟基硅油。所述羟基硅油的羟基质量含量可为4％～10％，优选为4％～8％。
所述脱模剂可包括硬脂酸类化合物。
第二方面，本发明提供了第一方面所述的硅橡胶混炼胶的制备方法，包括步骤：
S1，将甲基乙烯基硅生胶、甲基乙烯基苯基硅生胶、白炭黑和结构化控制剂加入捏合机中进行密炼；
S2，加入成瓷填料、助瓷填料、阻燃填料、耐高温纤维、含硼有机硅氧烷和脱模剂进行密炼；
S3，将捏合机机舱温度升温至80～160℃，在-0.03～-0.08MPa的负压环境下恒温密炼混合均匀，得到所述硅橡胶混炼胶。
步骤S1、步骤S2中在捏合机中密炼足够时间使白炭黑、阻燃填料、成瓷填料、含硼有机硅氧烷和甲基乙烯基硅生胶、甲基乙烯基苯基硅生胶充分且均匀混合。结构化控制剂和含硼有机硅氧烷协同增效，避免增加白炭黑和成瓷填料导致结构化现象，保障硅橡胶混炼胶的加工性、储存稳定性。同时，使用适量的脱模剂以降低硅橡胶混炼胶粘辊现象。
步骤S3中维持在80～160℃密炼是为了提高填料在生胶中的相容与分布，改善硅橡胶混炼胶的流动性，达到更好的加工可塑性，降低粘辊现象。
步骤S3中维持在-0.03～-0.08MPa的负压环境下恒温密炼是为了除去硅橡胶中的小分子、白炭黑中的水分和混炼过程中产生的低沸点副产物，得到性能更稳定的硅橡胶混炼胶。
步骤S1中白炭黑可分批多次加入捏合机中，作为补强填料均匀填充到硅橡胶中。
步骤S1中密炼时间可为40～90分钟。
步骤S2中密炼时间可为40～120分钟。
步骤S3中，捏合机机舱温度升温至80～160℃后恒温密炼的时间可为60～80分钟。
本发明所提供的高效防火的硅橡胶混炼胶以甲基乙烯基硅生胶、甲基乙烯基苯基硅生胶为基础原料，加入白炭黑作为补强填料，提高硅橡胶的力学性能。同时，为了避免增加补强填料和成瓷填料导致结构化现象，因此加入适量的结构化控制剂协同含硼有机硅氧烷使用，保障硅橡胶混炼胶的加工性、储存稳定性。此外，含硼有机硅氧烷提高甲基乙烯基硅生胶和甲基乙烯基苯基硅生胶与成瓷填料、阻燃填料的相容性，增强力学性能，有利于加工成型。加入脱模剂降低硅橡胶混炼胶粘辊现象。
第三方面，本发明提供了第一方面所述的硅橡胶混炼胶或者第二方面所述的制备方法在制备陶瓷化防火硅橡胶、防火橡胶制品中的应用。
本发明的硅橡胶体系中，采用含有氧化铜、二氧化钛和氧化镓的复配成瓷填料，以及含有三氧化二锑和三氧化二铋的复配助瓷填料，在升温过程中或遇到燃烧时，三氧化二锑超过655℃开始熔融成液相，填充在其他填料与二氧化硅之间，开始“桥接”作用使燃烧后的二氧化硅紧密连接防火材料表面，三氧化二铋则在825℃以上开始熔融，与三氧化二锑形成更多的共熔体，在材料表面形成保护膜以隔绝空气，通过液相降低材料温度，在较高温度1150℃，氧化铜会发生液相烧结形成液膜降低陶瓷烧结温度。成瓷填料与阻燃填料也存在相互作用，氢氧化铝热解生成的氧化铝与二氧化钛发生固态反应烧结形成Al2Ti7O15，该反应可以提高液膜的扩散系数，促进晶粒长大。Al2Ti7O15填充在陶瓷体的空隙处，同时三氧化二锑、三氧化二铋和氧化铜不断地形成共熔体，三氧化二铋与氧化铜生成CuBiO4，促进形成结构致密、连续的陶瓷，并减少气孔的产生。进一步的，在约1700℃高温下，β相氧化镓具超高的耐热耐高温性能，与高熔点的氧化铝填充高温下陶瓷层中的缝隙以及较低熔融温度填料气化产生的孔洞，短切高硅氧纤维将防火材料表面陶瓷层与基体紧密连接，保障烧蚀后陶瓷表层致密、陶瓷内部坚硬，形成完整连接且具有较高强度的阻燃防火陶瓷体，提高材料的阻燃耐火性能。在高温环境下，助瓷填料熔融提供大量的液相物质将残余物表面黏结的更紧密、更均匀，使得更多连续相的形成，硅橡胶陶瓷化后具有较高的机械强度。
本发明中通过成瓷填料(氧化铜、二氧化钛、氧化镓复配)、助瓷填料(三氧化二锑、三氧化二铋复配)和含硼有机硅氧烷配合使用，制备得到高强度、高致密、加工性能优异的硅橡胶混炼胶以及陶瓷化防火硅橡胶。
第四方面，本发明提供了一种陶瓷化防火硅橡胶，所述陶瓷化防火硅橡胶通过将第一方面所述的硅橡胶混炼胶混炼硫化得到。
第五方面，本发明提供了第四方面所述的陶瓷化防火硅橡胶的制备方法，将第一方面所述的硅橡胶混炼胶在双辊开炼机中进行开炼，加入硫化剂，缩小辊距进行薄通，调整辊距辊平胶料，所得胶料放入压片模具中，压片模具置于平板硫化机中进行一段硫化，随后进行二段硫化，得到所述陶瓷化防火硅橡胶。
第五方面所述的制备方法中，在一实施例中，所述硅橡胶混炼胶在双辊开炼机上过辊2～5次。
第五方面所述的制备方法中，所述硫化剂可为过氧化物硫化剂。
第五方面所述的制备方法中，所述硫化剂的用量可为所述硅橡胶混炼胶质量的0.3％～1.5％。
第五方面所述的制备方法中，一段硫化使胶料定型，二段硫化去除硅橡胶混炼胶中的低挥发物和硫化剂硫化过程中产生的副产物。
第五方面所述的制备方法中，所述一段硫化的压力可为5～15MPa，压制温度可为110～180℃，时间可为10～20分钟；
第五方面所述的制备方法中，所述二段硫化的温度可为180～220℃，时间可为2～4小时。
本发明与现有技术相比，有益效果有：
1)本发明所制备的防火硅橡胶材料通过多种成瓷填料和助瓷填料的复配使用，在较低添加量下达到优异的力学性能，并在烧蚀后陶瓷具有很好的强度。
2)本发明所制备的防火硅橡胶材料在1600-1750℃高温燃烧后，形成坚硬、致密、完整的陶瓷体，连续30分钟火焰攻击后陶瓷体依然紧密坚硬，并且具有较高的机械强度。
3)本发明所制备的高效防火硅橡胶材料具有良好的可塑性，具有良好加工成型性能，可用于生产各种模压产品及相关挤出产品，适合连续规模化生产。
4)本发明所涉及使用的原料和添加填料无卤、无毒、低烟。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。如无特殊说明，以下各实施例、对比例中的“份”均指质量份。
实施例1
步骤1：
甲基封端的含硼有机硅氧烷制备过程如下：向配备温度计、磁力搅拌器、冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中加入由摩尔比2:8的甲基苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷组成的硅烷，以及硅烷质量50％的甲苯，边搅拌边滴加pH＝3～4的盐酸水溶液，盐酸水溶液中水含量为硅烷理论完全反应所需水量的20％，控制反应温度为60℃，反应时间为4h。反应结束后分去上层酸水，加入硅烷质量50％的甲苯，并将与硅烷摩尔比为1:3的苯硼酸和与硅烷摩尔比为0.04:1的六甲基二硅氧烷加入至上述三口烧瓶中反应，控制反应温度为80℃，反应时间为6h。反应结束后，水洗分层。取有机相最终在70℃真空下，减压蒸馏去除甲苯溶剂，得到甲基封端的含硼有机硅氧烷。
羟基封端的含硼有机硅氧烷则是在上述制备过程中不加入六甲基二硅氧烷获得。
步骤2：将40份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为48×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，40份乙烯基摩尔含量为0.24％、分子量为72×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，20份乙烯基摩尔含量为0.2％、苯基摩尔含量为30％、分子量为40×104g/mol的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶，12份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、18份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，5份羟基质量含量为6％的羟基硅油加入捏合机中密炼，白炭黑分多批次加入，加完最后一批填料继续密炼40分钟，保证胶料混合均匀。
步骤3：4份氧化铜、9份二氧化钛、4份三氧化二锑、4份三氧化二铋、7份氧化镓，20份氢氧化铝、6份步骤1制备的羟基封端的含硼有机硅氧烷，4份步骤1制备的甲基封端的含硼有机硅氧烷、0.15份硬脂酸锌、2份1mm的短切高硅氧纤维加入捏合机中密炼。成瓷填料、助瓷填料和氢氧化铝分多批次加入，加完最后一批填料继续密炼40分钟。
步骤4：将捏合机机舱温度升温至150℃，在-0.05MPa的负压环境下恒温密炼60分钟，然后保持真空度开始降温处理30分钟，待冷却后得到硅橡胶混炼胶。
步骤5：取室温静置12h以上的硅橡胶混炼胶在双辊开炼机上过辊3次，加入硅橡胶混炼胶质量0.7％的2,4-二氯过氧化苯甲酰硫化剂，然后进行薄通2次，调整辊距辊平胶料。接着将胶料放入压片模具中，压片模具置于平板硫化机中，在14MPa，170℃进行一段硫化12分钟，最后在210℃温度下二次硫化120分钟，得到陶瓷化防火硅橡胶。
实施例2
与实施例1的区别仅在于步骤3中氧化铜加入量为5份、二氧化钛加入量为11份，其余均相同。
实施例3
与实施例1的区别仅在于步骤3中氧化镓加入量为10份，其余均相同。
实施例4
与实施例1的区别仅在于步骤3中三氧化二锑加入量为8份，其余均相同。
实施例5
与实施例1的区别仅在于步骤3中三氧化二铋加入量为8份，其余均相同。
实施例6
与实施例1的区别仅在于步骤3中羟基封端的含硼聚硅氧烷加入量为5份，甲基封端的含硼聚硅氧烷加入量为7份，其余均相同。
实施例7
步骤1：与实施例1步骤1相同。
步骤2：将45份乙烯基摩尔含量为0.04％、分子量为48×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，40份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为62×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，15份乙烯基摩尔含量为0.4％、苯基摩尔含量为35％、分子量为50×104g/mol的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶，15份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、15份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，6份羟基质量含量为4％的羟基硅油加入捏合机中密炼，白炭黑分多批次加入，加完最后一批填料继续密炼50分钟，保证胶料混合均匀。
步骤3：4份氧化铜、10份二氧化钛、4.5份三氧化二锑、4.5份三氧化二铋、11份氧化镓，20份氢氧化铝、7份步骤1制备的羟基封端的含硼有机硅氧烷，3份步骤1制备的甲基封端的含硼有机硅氧烷、0.18份硬脂酸锌和5份2mm短切高硅氧纤维加入捏合机中密炼。成瓷填料、助瓷填料和氢氧化铝分多批次加入，加完最后一批填料继续密炼60分钟。
步骤4：将捏合机机舱温度升温至140℃，在-0.05MPa的负压环境下恒温密炼60分钟，然后保持真空度开始降温处理20分钟，待冷却后得到硅橡胶混炼胶。
步骤5：取室温静置12h以上的硅橡胶混炼胶在双辊开炼机上过辊3次，加入硅橡胶混炼胶质量0.7％的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷硫化剂，然后进行薄通2次，调整辊距辊平胶料。接着将胶料放入压片模具中，压片模具置于平板硫化机中，在13MPa，175℃进行一段硫化10分钟，最后在200℃温度下二次硫化120分钟，得到陶瓷化防火硅橡胶。
实施例8
步骤1：与实施例1步骤1相同。
步骤2：将25份乙烯基摩尔含量为0.12％、分子量为48×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，65份乙烯基摩尔含量为0.24％、分子量为72×104g/mol的甲基乙烯基硅橡胶生胶，30份乙烯基摩尔含量为0.35％、苯基摩尔含量为40％、分子量为70×104g/mol的甲基乙烯基苯基硅橡胶生胶，15份比表面积为130m2/g的沉淀法白炭黑、15份比表面积为180m2/g的沉淀法白炭黑，4份羟基质量含量为8％的羟基硅油加入捏合机中密炼，白炭黑分多批次加入，加完最后一批填料继续密炼40分钟，保证胶料混合均匀。
步骤3：4份氧化铜、8份二氧化钛、3份三氧化二锑、3份三氧化二铋、6份氧化镓，25份氢氧化铝、5份步骤1制备的羟基封端的含硼有机硅氧烷，3份步骤1制备的甲基封端的含硼有机硅氧烷、0.16份硬脂酸锌和3份4mm短切高硅氧纤维加入捏合机中密炼。成瓷填料、助瓷填料和氢氧化铝分多批次加入，加完最后一批填料继续密炼45分钟。
步骤4：将捏合机机舱温度升温至160℃，在-0.06MPa的负压环境下恒温密炼60分钟，然后保持真空度开始降温处理30分钟，待冷却后得到硅橡胶混炼胶。
步骤5：取室温静置12h以上的硅橡胶混炼胶在双辊开炼机上过辊3次，加入硅橡胶混炼胶质量0.7％的2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷硫化剂，然后进行薄通2次，调整辊距辊平胶料。接着将胶料放入压片模具中，压片模具置于平板硫化机中，在15MPa，180℃进行一段硫化10分钟，最后在200℃温度下二次硫化120分钟，得到陶瓷化防火硅橡胶。
对比例1
与实施例1的区别仅在于没有添加三氧化二锑、三氧化二铋，其余均相同。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将含硼有机硅氧烷换为10份硼酸，其余均相同。
对比例3
与实施例7的区别仅在于没有添加氧化镓，其余均相同。
对比例4
与实施例7的区别仅在于没有添加氧化铜、二氧化钛和短切高硅氧纤维，其余均相同。
性能检验测试
按照上述各实施例、对比例所描述的初始制得的硅橡胶混炼胶经硫化后所得的陶瓷化防火硅橡胶及其烧蚀后所得的陶瓷体进行性能测试，测试标准如下：
(1)密度：高温条件下陶瓷体的密度根据标准GB/T 25995-2010精密陶瓷密度与显气孔率试验方法进行测试，试样质量10g，精度为0.1mg，每个试样至少测量两次以上，以确保测量结果的重现性。
(2)阻燃性：根据标准GB/T 10707-2008橡胶燃烧性能的测定，进行垂直燃烧测试。试样长130mm±5mm，宽13.0mm±0.5mm，高3.0mm±0.25mm。垂直加持样品，施加火焰10s±0.5s，移除火焰同时启动秒表，记录有焰燃烧时间t1。当试样有焰燃烧的火焰熄灭，立即在施加火焰，10s±0.5s后移除火焰，记录试样的有焰燃烧时间t2和无焰燃烧时间tg。
(3)耐烧蚀性：使用约1700℃乙炔火焰加氧冲击持续30分钟，观察其表面是否有裂纹或者是否被烧穿，试样厚度为2mm。
(4)拉伸撕裂测试：根据GB/T 528-2009硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的处测定，采用哑铃型试样测试材料的拉伸性能，采用直角形撕裂试样测试材料的撕裂性能。裁制样条时，将裁刀垂直正放在胶片上方，旋动冲片机裁下试样。测试过程中，将样条两端夹于拉力试验机的上下夹持器，设置拉伸速度为500mm/min，启动试验机，机器对试样施加逐渐增加的牵引力至样条断开，最终由机器给出材料相关的拉伸和撕裂参数数据。每种胶料裁五个拉伸样条，四个撕裂样条，测试后取平均值。
(5)抗弯强度测试：根据GB/T 6569-2006精细陶瓷弯曲强度试验方法，试样为50mm×4mm×3mm。
上述各实施例、对比例提供的陶瓷化硅橡胶的性能测试结果如下表1所示。
表1常温下陶瓷化硅橡胶性能参数测试结果
表2火焰冲击后陶瓷化硅橡胶性能参数测试结果
根据表1中实施例的数据可得，本发明所制得的陶瓷化防火硅橡胶具有较好的拉伸强度、撕裂强度和断裂伸长率，烧蚀后可得到连续、致密且坚硬的陶瓷体，同时具有良好的机械强度。
实施例1～8中按批次加入成瓷填料(氧化二锑、三氧化二铋、氧化铜、二氧化钛、氧化镓复配使用)和含硼有机硅氧烷，实际加工过程中具有良好的相容性，具有良好的可塑性和加工成型性能；在比例范围内同时增加成瓷填料的用量时，硅橡胶混炼胶的拉伸强度较高，并且烧蚀后的陶瓷体的密度和弯曲强度也更高；多种陶瓷填料复配使用的成瓷效果都要优于其中任何一种填料单独使用。
对比例1中，没有添加三氧化二锑、三氧化二铋，在较低温度火焰进攻时不能形成良好的防火陶瓷层，SiO2出现脱落，导致高温火焰冲击时陶瓷化致密性较差，则制得的陶瓷化防火硅橡胶材料的成瓷完整性不佳。
对比例2中，没有添加本发明的含硼有机硅氧烷，捏合加工过程中硅橡胶混炼胶的有粘辊现象，可塑性较差，烧蚀后陶瓷体存在细小裂纹，无法形成致密、坚硬的陶瓷体。
对比例3没有添加氧化镓，在～1700℃火焰冲击下，没有足够的耐高温填料及时填充陶瓷层间的空隙，低熔融温度填料气化，导致陶瓷化防火硅橡胶材料的耐烧蚀性较差。
对比例4没有添加氧化铜、二氧化钛，虽然三氧化二锑、三氧化二铋在高温下会熔化，可将SiO2留下来，但没有短切高硅氧纤维的连接、支撑作用，导致陶瓷体的强度较差，在持续的火焰冲击下会出现掉落，造成陶瓷化防火硅橡胶材料的防火阻燃性能较差。
本发明所提供的阻燃防火硅橡胶材料通过多种成瓷填料和助瓷填料复配使用，可在降低填料用量的同时，依然具备优异的防火阻燃性和良好的力学性能，在1600～1750℃高温火焰烧蚀下至少30分钟不烧穿，仍保持坚硬、致密、完整的陶瓷层。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种高效防火的硅橡胶混炼胶，其特征在于，以质量份数计，原料组成包括：
所述成瓷填料包括：
所述阻燃填料包括氢氧化铝；
所述耐高温纤维包括短切高硅氧纤维；所述短切高硅氧纤维为含二氧化硅95wt％以上的玻璃纤维，长度为1～12mm；
所述含硼有机硅氧烷的制备方法包括步骤：
(1)向硅烷和甲苯的混合溶液中加入pH＝3～4的酸水，50～70℃反应；所述酸水中的水含量为所述硅烷理论完全反应所需水量的15％～30％；所述硅烷包括甲基苯基二甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷；
(2)步骤(1)反应结束后移除上层酸水，然后加入甲苯、苯硼酸和可选择性加入的六甲基二硅氧烷，70～90℃反应，反应结束后水洗分层，取有机相减压蒸馏去除溶剂，得到所述含硼有机硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的硅橡胶混炼胶，其特征在于，氧化铜、二氧化钛和氧化镓的质量份数之和为15～30份；
三氧化二锑和三氧化二铋的质量份数之和为6～24份。
3.根据权利要求1所述的硅橡胶混炼胶，其特征在于，所述含硼有机硅氧烷的制备方法中：
步骤(1)中，所述硅烷中所述甲基苯基二甲氧基硅烷的摩尔百分占比为15％～25％，所述硅烷中所述二甲基二乙氧基硅烷的摩尔百分占比为75％～85％；
步骤(1)中，所述硅烷和甲苯的混合溶液中，所述甲苯的质量为所述硅烷质量的40％～60％；
步骤(1)中，所述反应的时间为3～5h；
步骤(2)中，加入的甲苯质量为所述硅烷质量的40％～60％；
步骤(2)中，加入的苯硼酸和所述硅烷的摩尔比为1:1～4，优选为1:1～3；
步骤(2)中，加入的六甲基二硅氧烷和所述硅烷的摩尔比为0～0.05:1；
步骤(2)中，所述减压蒸馏的温度为60～80℃。
4.根据权利要求1所述的硅橡胶混炼胶，其特征在于，所述甲基乙烯基硅生胶中乙烯基摩尔含量为0.03％～3％；所述甲基乙烯基硅生胶分子量在45×104～85×104g/mol；
所述甲基乙烯基苯基硅生胶中乙烯基摩尔含量为0.1％～0.5％，苯基摩尔含量为30％～40％；所述甲基乙烯基苯基硅生胶分子量在40×104～80×104g/mol；
所述白炭黑为沉淀白炭黑和/或气相白炭黑，比表面积为120～420m2/g，优选为120～220m2/g；
所述结构化控制剂包括羟基硅油；所述羟基硅油的羟基质量含量为4％～10％，优选为4％～8％；
所述脱模剂包括硬脂酸类化合物。
5.根据权利要求1～4任一项所述的硅橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，包括步骤：
S1，将甲基乙烯基硅生胶、甲基乙烯基苯基硅生胶、白炭黑和结构化控制剂加入捏合机中进行密炼；
S2，加入成瓷填料、助瓷填料、阻燃填料、耐高温纤维、含硼有机硅氧烷和脱模剂进行密炼；
S3，将捏合机机舱温度升温至80～160℃，在-0.03～-0.08MPa的负压环境下恒温密炼混合均匀，得到所述硅橡胶混炼胶。
6.根据权利要求5所述的硅橡胶混炼胶的制备方法，其特征在于，步骤S1中白炭黑分批多次加入捏合机中；
步骤S1中密炼时间为40～90分钟；
步骤S2中密炼时间为40～120分钟；
步骤S3中，捏合机机舱温度升温至80～160℃后恒温密炼的时间为60～80分钟。
7.根据权利要求1～4任一项所述的硅橡胶混炼胶或者根据权利要求5或6所述的制备方法在制备陶瓷化防火硅橡胶、防火橡胶制品中的应用。
8.一种陶瓷化防火硅橡胶，其特征在于，所述陶瓷化防火硅橡胶通过将权利要求1～4任一项所述的硅橡胶混炼胶混炼硫化得到。
9.根据权利要求8所述的陶瓷化防火硅橡胶的制备方法，其特征在于，将权利要求1～4任一项所述的硅橡胶混炼胶在双辊开炼机中进行开炼，加入硫化剂，缩小辊距进行薄通，调整辊距辊平胶料，所得胶料放入压片模具中，压片模具置于平板硫化机中进行一段硫化，随后进行二段硫化，得到所述陶瓷化防火硅橡胶。
10.根据权利要求9所述的陶瓷化防火硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述硅橡胶混炼胶在双辊开炼机上过辊2～5次；
所述硫化剂为过氧化物硫化剂；所述硫化剂的用量为所述硅橡胶混炼胶质量的0.3％～1.5％；
所述一段硫化的压力为5～15MPa，压制温度为110～180℃，时间为10～20分钟；
所述二段硫化的温度为180～220℃，时间为2～4小时。
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