CN117545823A - 废塑料转化成烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及由废塑料生产化学原料的方法，所述方法包括提供包括分馏塔(1)、炉(2)、一个或多个焦炭鼓(3)和预反应器(4)的工艺配置，经配置使得来自所述分馏塔的底部料流(A)与低聚料流(L)混合并供应至所述炉，将来自所述炉的产物料流(C)供应至焦炭鼓，并且将来自所述焦炭鼓的塔顶料流(D)供应回所述分馏塔；其中所述低聚料流(L)作为所述预反应器中来自废塑料料流(B)的转化的产物料流获得，并且具有5,000至10,000g/mol的重均分子量。这种方法允许将各种废塑料转化成有价值的化学产品。此外，这种方法允许增加石脑油馏分烃产物的生产，所述产物可经由在蒸汽裂解器设施中转化而用于生产例如新的热塑性聚合物产品。
Description
本发明涉及将废塑料转化成烃、诸如可用来形成新塑料的烃的方法。具体而言，本发明涉及经由延迟焦化将废塑料转化成烃的方法。
在目前减少能源和材料足迹的全球发展的背景下，尤其是在制造诸如聚合物和化学品的材料中，存在明确的驱动力以寻求减少在制造这类材料中使用的能源和原料。具体而言，存在驱动力以增强在已到达某些应用的最终使用期后的材料使用的循环性，由此在制造聚合物和化学品中减少使用原始原料(通常是由原油或天然气原料获得的基于化石进料的原料)。通过提高循环性，减少了原始原料的使用，并由此减少与制造聚合物和化学品相关的材料足迹。
提高循环性的一种有望方式是通过再使用收集和可作为废塑料料流获得的最终使用期塑料。这类废塑料料流可从消费品废弃物收集、工业废弃物收集、或通过环境中乱扔(水上或陆地乱扔的垃圾)的废弃物收集获得。通常，这类废塑料料流是各种类型和品质的塑料的混合物。经过分选，可获得有资格作为热塑性塑料再使用的某些料流，通过使它们直接经历热成形过程或经由将它们与高品质原始型塑性材料共混以补偿性质损失。然而，这种再使用材料的方式仅适于可从由废弃物收集提供的混合废弃物流中分选出的有限部分的废塑料，使得所获得的料流具有材料组成的高均匀性。
虽然如此，通常通过收集提供的很大一部分废塑料(如果不是主要部分)不适合于这样直接作为聚合物再使用。这种混合塑料废弃物通常通过如废弃物焚烧的方法而丢弃。为了提高材料循环性，需要开发针对这类混合废塑料料流的替代加工方法。做到这样的一种路线是通过化学回收，其中使构成废塑料料流的聚合物材料解聚以提供烃材料，烃材料可直接或间接地通过聚合法再一次转化成聚合物。
这种化学转化方法提供了某些益处，尤其是其可使用具有不同性质的废塑料组合物，包括在批次间组成上显示出特别大差别的废塑料组合物。
出于将废塑料料流转化成有价值的烃材料的目的，人们特别期望能够利用现有的化学转化法技术。因此，若可获得经由其使现有石化资产适合用于将废塑料料流转化成烃的技术，这将被广泛期望。
现在某些炼油厂资产提供了一个这样的机会。鉴于当前和预期进一步发展的趋势是减少能源和运输的烃消耗，一定部分的普遍存在的炼油厂资产很可能变得不充分利用或甚至闲置，并因此可用于替代用途。一种这样的用途很可能是将废塑料转化成可用作制造化学品和/或聚合物产品的原料的烃，由此产生塑料材料的循环经济并减少材料足迹。
根据本发明，这现已通过由废塑料生产化学原料的方法来提供，该方法包括提供包括分馏塔(1)、炉(2)、一个或多个焦炭鼓(3)和预反应器(4)的工艺配置，经配置使得来自分馏塔的底部料流(A)与源自废塑料的料流(L)混合，并供应至炉，将来自炉的产物料流(C)供应至焦炭鼓，并且将来自焦炭鼓的塔顶料流(D)供应回分馏塔；
其中料流(L)作为来自预反应器中废塑料料流(B)的转化的产物料流获得；
其中料流(L)以熔融状态供应；且优选其中料流(L)具有小于100,000g/mol的重均分子量；更优选
其中料流(L)是具有5,000至50,000g/mol、甚至更优选5,000至10,000g/mol的重均分子量的低聚料流。
这种方法允许将各种废塑料转化成有价值的化学产品。此外，这种方法允许提高石脑油馏分烃产物的生产，该产物可经由在蒸汽裂解器设施中转化而用于生产例如新的聚合物产品。
根据本发明的方法由图1进一步阐明。在图1中，装置(1)表示分馏塔。炉由装置(2)表示。一个或多个焦炭鼓由装置(3)表示。预反应器由装置(4)表示。此配置呈现了本发明的代表性实施方案，但本发明不限于此。根据本发明的方法可包括单个焦炭鼓(3)或多个焦炭鼓。图1呈现了本发明的具体实施方案，其中呈现了两个焦炭鼓。这种配置允许在焦炭鼓之间切换运行，使得一个鼓可运行使用同时其它鼓可被清理。从分馏塔提供底部料流(A)以进料至炉。底部料流(A)可例如在≥300且≤400℃的温度下供应。离开炉，将炉产物料流(C)提供至一个或多个焦炭鼓。进料(B)是废塑料料流，其可首先在预反应器(4)中反应以减小分子量，并通过此形成低聚物(L)，然后低聚物(L)与底部料流(A)混合并进料至炉中。离开焦炭鼓，获得裂解的塔顶产物(D)，其待供应至分馏塔以与馏分残余油(K)一起分馏，通常分馏成顶部气体料流(F)、石脑油馏分料流(G)、轻瓦斯油料流(J)、重瓦斯油料流(H)和底部料流(A)。此外，离开焦炭鼓，获得了焦炭料流(E)，其在鼓中积累，在该鼓的运行中止后从其中排空。
可用于根据本发明的方法中的炉(2)可例如为这样的炉，其中多个进料管穿过加热室(也称为燃烧室)，使得通过外部加热来加热进料。管可多次穿过燃烧室，例如两次或四次。热量可例如通过置于管下方的燃烧器来提供。可以这种方式控制燃烧器以提供管中进料的所需加热，来获得离开炉的进料所需的温度。为了确保进料的结焦不在炉管中发生，而是延迟直至进料材料到达焦炭鼓，进料经过炉的质量速度优选高于1800kg/s/m2。可将一定量的蒸汽(诸如相对于进料的总重量计0.1至2.0重量％的蒸汽)加入进料管。这种蒸汽添加有助于提高管中的速度。可将组合的进料(A)和(B)在炉中通过使进料经过加热管并使其经历外部热能而加热，以获得具有≥450℃且≤550℃、优选≥475℃且≤500℃的温度的炉产物料流(C)。
进料在优选≥450℃且≤550℃、更优选≥475℃且≤500℃的温度下离开炉。在离开炉后，加热的炉产物料流(C)经由输送管线运输至焦炭鼓中。期望在输送管线中的停留时间保持尽可能短，以避免在到达焦炭鼓之前发生结焦。因此，期望保持输送管线尽可能短。此外，因为通常炉连接至多个焦炭鼓以确保连续运行，输送管线中可存在切换阀以允许将进料引导至所需焦炭鼓。
可用于根据本发明的方法中的典型焦炭鼓可具有4至9m的直径和20至30m的长度。鼓通常垂直放置。鼓可在100至600kPa、诸如200至300kPa的压力下运行。
典型配置可包括两个或更多个、通常两个焦炭鼓，使得一个鼓可运行同时其它鼓可进行除焦和清洁，之后再次切换回运行。因为焦炭沉积至鼓中，在批次运行中鼓需要不时地排空。
由于离开炉的产物中的温度，在焦炭鼓中发生的裂解过程产生了从鼓中作为塔顶料流(D)持续排出的顶部产物，以及当向鼓中进料中止时作为料流(E)排出的底部产物(为焦炭)。可在低于500℃、诸如475℃至500℃的温度下从鼓中排出塔顶料流(D)，以避免在运输管线中结焦。
将塔顶料流(D)供应至分馏塔(1)。在分馏塔中，进行分离过程以获得气体料流(F)、石脑油馏分料流(G)、轻瓦斯油料流(J)和重瓦斯油蒸汽(H)。此外，获得了再循环至炉(2)的底部蒸汽(A)。用新鲜残余油(K)进一步进料至分馏塔，将其优选进料至分馏塔的底部以避免塔上部的蒸汽冷凝。分馏塔可例如如此运行，使得塔的底部段的温度为340℃至385℃。
在根据本发明的实施方案中，在分馏塔中进行包含塔顶料流(D)和残余油(K)的混合物的分馏以产生气体输出流(F)(其作为来自分馏塔的塔顶料流获得)、石脑油馏分料流(G)、轻瓦斯油料流(J)、重瓦斯油料流(H)和底部料流(A)。
作为分馏塔的进料(K)，可使用从炼油厂运行获得的残余油料流。残余油可为来自常压蒸馏的残余油(ADR)，或可为来自炼油厂中真空蒸馏的残余油(VDR)。优选地，残余油是来自真空蒸馏的残余油。在本发明的上下文中，ADR应理解为是具有340℃以上的初沸点的原油的馏分。在本发明的上下文中，VDR应理解为是具有535℃以上的初沸点的原油的馏分。
料流(L)可例如在≥300且≤450℃、优选≥300且≤400℃的温度下提供。料流(L)可通过经由作为装置(4)的一个或多个熔体挤出机将固体废弃物塑料转化成熔融料流来制备。可例如通过连接至进料管线的熔体挤出机将废塑料料流供应至炉。
在本发明的某些实施方案中，预反应器(4)(优选为熔体挤出机)在使得低聚物料流(L)具有小于100,000g/mol、优选5,000至50,000g/mol、更优选5,000至10,000g/mol的重均分子量的条件下运行。这包括在使得在熔体挤出运行期间供应至挤出机的废塑料材料发生一定降解的条件下运行预反应器(优选为熔体挤出机)。在熔体挤出运行期间，在这种情况下，废塑料可经历高温和高剪切中的一者或两者，这导致链式裂变。这种链式裂变使得塑料材料的重均分子量减小，使得在离开熔体挤出机后作为炉(2)的进料供应的低聚物料流(L)具有减小的重均分子量，诸如小于100,000g/mol、优选5,000至50,000g/mol、更优选5,000至10,000g/mol的重均分子量。在本发明的上下文中，料流(L)的重均分子量可例如根据ASTM D6474-12的方法来测定。
例如，预反应器(4)可在≥350且≤450℃的温度下运行。优选地，预反应器(4)(优选熔体挤出机)在≥400且≤450℃的温度下运行。为了适当进行链式裂变过程，期望废塑料在预反应器(4)中经历一定的长停留时间。例如，废塑料可经历≥10min、优选≥10且≤30min的停留时间。
在本发明的一个实施方案中，如图1中所示，预反应器(4)(其可例如为熔体挤出机诸如双螺杆熔体挤出机)在这样的条件下运行，以实现从废塑料料流(B)中除去氯。在此运行中，将可例如包含80-90重量％的聚烯烃和1-5重量％的含氯聚合物(诸如聚氯乙烯(PVC))的固态混合废塑料料流(B)加热至PVC熔融并分解以形成作为料流(M)除去的气态HCl产物的温度。料流(M)可进一步与含有碱诸如NaOH的水性料流(R)接触以中和HCl，并由此产生含有NaCl的水性料流(S)。通过对预反应器(4)施加真空，或通过使用可作为料流(N)注入预反应器(4)的惰性吹扫气，可进一步增强从预反应器(4)中除去气态HCl料流(M)。预反应器(4)中的接触时间优选足以从料流(L)中除去>95％、优选>99％的氯。
在本发明的另一个实施方案中，如图2中所示，预反应器(4)包括第一预反应器(4A)和第二预反应器(4B)。在第一预反应器(4A)(其可例如为熔体挤出机诸如双螺杆熔体挤出机)中，将可例如包含80-90重量％的聚烯烃和1-5重量％的含氯聚合物(诸如聚氯乙烯(PVC))的固态混合废塑料料流(B)加热至优选≥300℃且≤350℃的温度，其中PVC熔融并分解以形成作为料流(M)除去的气态HCl产物。料流(M)可进一步与含有碱诸如NaOH的水性料流(R)接触以中和HCl，并由此产生含有NaCl的水性料流(S)。通过对第一预反应器(4A)施加真空，或通过使用可作为料流(N)注入第一预反应器(4A)的惰性吹扫气，可进一步增强从第一预反应器(4A)中除去气态HCl料流(M)。在第一预反应器(4A)中的接触时间优选足以除去>95％、优选>99％的氯，以形成熔融塑料料流(B')。然后可将料流(B')供应至第二预反应器(4B)(其可例如为熔体挤出机诸如双螺杆熔体挤出机)，其中在≥350且≤450℃、优选≥400且≤450℃的温度下，在≥10min、优选≥10且≤30min的停留时间内加工料流(B')以形成低聚料流(L)。在这种条件下，可适当地进行链式裂变过程。
经历本发明的方法的废塑料料流(B)优选包含主要量的聚烯烃塑料。例如，废塑料料流可包含≥60.0重量％、优选≥75.0重量％的聚烯烃塑料。
Claims (15)
1.由废塑料生产化学原料的方法，所述方法包括提供包括分馏塔(1)、炉(2)、一个或多个焦炭鼓(3)和预反应器(4)的工艺配置，经配置使得来自所述分馏塔的底部料流(A)与源自废塑料的料流(L)混合，并供应至所述炉，将来自所述炉的产物料流(C)供应至焦炭鼓，并且将来自所述焦炭鼓的塔顶料流(D)供应回所述分馏塔；
其中所述料流(L)作为来自所述预反应器中废塑料料流(B)的转化的产物料流获得；
其中所述料流(L)以熔融状态供应；且优选其中料流(L)具有小于100,000g/mol的重均分子量；更优选
其中所述料流(L)是具有5,000至50,000g/mol、甚至更优选5,000至10,000g/mol的重均分子量的低聚料流。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述分馏塔中进行包含所述塔顶料流(D)和残余油(K)的混合物的分馏，以产生作为来自所述分馏塔的塔顶料流获得的气体输出流(F)、石脑油馏分料流(G)、轻瓦斯油料流(J)、重瓦斯油料流(H)和底部料流(A)。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中在≥300且≤450℃的温度下供应所述料流(L)。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在≥300且≤400℃的温度下供应所述底部料流(A)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中将组合的进料(A)和(B)在所述炉中通过使所述进料经过加热管并使其经历外部热能而加热，以获得具有≥450℃且≤550℃、优选≥475℃且≤500℃的温度的炉产物料流(C)。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述底部料流(A)具有≥400℃的沸点。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述预反应器(4)是熔体挤出机。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述预反应器(4)在≥350且≤450℃的温度下运行，和/或其中所述废塑料在所述预反应器中经历≥10min、优选≥10且≤15min的停留时间。
9.根据权利要求2-8中任一项所述的方法，其中所述残余油(K)是从原油的常压蒸馏获得的残余油，或从由原油的常压蒸馏获得的所述残余油的真空蒸馏获得的残余油。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述焦炭鼓在100至600kPa的压力下运行。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中运行所述分馏塔使得所述塔的底部段的温度为340℃至385℃。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中所述炉产物料流(C)包含相对于所述料流(C)的总重量计≥0.1且≤50.0重量％、优选≥5.0且≤30.0重量％、更优选≥5.0且≤20.0重量％的所述料流(L)。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中从所述预反应器(4)中除去由含氯聚合物的分解形成的包含HCl的气态料流(M)，其中在所述废塑料料流(B)中存在的含氯聚合物发生分解的温度下运行所述预反应器(4)。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述预反应器(4)包括第一预反应器(4A)和第二预反应器(4B)，其中在可例如为熔体挤出机诸如双螺杆熔体挤出机的所述第一预反应器(4A)中，将可例如包含80-90重量％的聚烯烃和1-5重量％的含氯聚合物诸如聚氯乙烯(PVC)的固态混合废塑料料流(B)加热至优选≥300℃且≤350℃的温度，其中所述含氯聚合物熔融并分解以形成作为料流(M)除去的气态HCl产物，从而形成熔融脱氯的塑料料流(B')，然后将所述料流(B')供应至可例如为熔体挤出机诸如双螺杆熔体挤出机的第二预反应器(4B)，其中在≥350且≤450℃、优选≥400且≤450℃的温度下，在≥10min、优选≥10且≤30min的停留时间内加工料流(B')以形成低聚料流(L)。
15.根据权利要求13-14中任一项所述的方法，其中所述料流(M)进一步与含有碱、优选NaOH的水性料流(R)接触以中和HCl并由此产生优选含有NaCl的水性料流(S)。
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