CN117545335A - 一种有机电致发光器件 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机电子器件领域,公开了一种有机电致发光器件,所述有机电致发光器件包含阳极,阴极以及设置在阳极与阴极之间的至少一个发光层,其中,所述发光层包含主体材料和掺杂剂材料,所述主体材料至少包含第一化合物和第二化合物;所述第一化合物具有电子传输性,所述第二化合物具有空穴传输性,使用特定结构的主体化合物组合,在保持较高的器件效率和较低驱动电压的前提下,有效提高了器件寿命,具有高效率、长寿命、低电压的优点。
Description
技术领域
本发明属于有机电子器件领域,尤其涉及有机电致发光器件;更特别地,涉及一种具有蓝光双主体材料的有机电致发光器件。
背景技术
有机电子器件包括但是不限于下列种类:有机发光二极管(OLEDs),有机场效应晶体管(O-FETs),有机发光晶体管(OLETs),有机光伏器件(OPVs),染料-敏化太阳能电池(DSSCs),有机光学检测器,有机光感受器,有机场效应器件(OFQDs),发光电化学电池(LECs),有机激光二极管和有机电浆发光器件。
1987年,伊斯曼柯达的Tang和Van Slyke报道了一种双层有机电致发光器件,其包括芳基胺空穴传输层和三-8-羟基喹啉-铝层作为电子传输层和发光层(Applied PhysicsLetters,1987,51(12):913-915)。一旦加偏压于器件,绿光从器件中发射出来。这个发明为现代有机发光二极管(OLEDs)的发展奠定了基础。最先进的OLEDs可以包括多层,例如电荷注入和传输层,电荷和激子阻挡层,以及阴极和阳极之间的一个或多个发光层。由于OLEDs是一种自发光固态器件,它为显示和照明应用提供了巨大的潜力。此外,有机材料的固有特性,例如它们的柔韧性,可以使它们非常适合于特殊应用,例如在柔性基底制作上。
OLED可以根据其发光机制分为三种不同类型。Tang和Van Slyke发明的OLED是荧光OLED。它只使用单重态发光。在器件中产生的三重态通过非辐射衰减通道浪费了。因此,荧光OLED的内部量子效率(IQE)仅为25%。这个限制阻碍了OLED的商业化。1997年,Forrest和Thompson报告了磷光OLED,其使用来自含络合物的重金属的三重态发光作为发光体。因此,能够收获单重态和三重态,实现100%的IQE。由于它的高效率,磷光OLED的发现和发展直接为有源矩阵OLED(AMOLED)的商业化作出了贡献。最近,Adachi通过有机化合物的热激活延迟荧光(TADF)实现了高效率。这些发光体具有小的单重态-三重态间隙,使得激子从三重态返回到单重态的成为可能。在TADF器件中,三重态激子能够通过反向系统间穿越产生单重态激子,导致高IQE。
OLEDs也可以根据所用材料的形式分类为小分子和聚合物OLED。小分子是指不是聚合物的任何有机或有机金属材料。只要具有精确的结构,小分子的分子量可以很大。具有明确结构的树枝状聚合物被认为是小分子。聚合物OLED包括共轭聚合物和具有侧基发光基团的非共轭聚合物。如果在制造过程中发生后聚合,小分子OLED能够变成聚合物OLED。
已有各种OLED制造方法。小分子OLED通常通过真空热蒸发来制造。聚合物OLED通过溶液法制造,例如旋涂,喷墨印刷和喷嘴印刷。如果材料可以溶解或分散在溶剂中,小分子OLED也可以通过溶液法制造。
OLED的发光颜色可以通过发光材料结构设计来实现。OLED可以包括一个发光层或多个发光层以实现期望的光谱。绿色,黄色和红色OLED,磷光材料已成功实现商业化。蓝色磷光器件仍然具有蓝色不饱和,器件寿命短和工作电压高等问题。商业全彩OLED显示器通常采用混合策略,使用蓝色荧光和磷光黄色,或红色和绿色。目前,磷光OLED的效率在高亮度情况下快速降低仍然是一个问题。此外,期望具有更饱和的发光光谱,更高的效率和更长的器件寿命。
在目前荧光蓝光器件开发和研究中,找到合适的方法降低器件电压、提高效率和器件寿命,是关乎OLED行业发展的重要因素之一。通常来说,在蓝色荧光发光层中,主体的电子迁移率大于空穴迁移率,因此在发光层中的复合区域分布并不是均匀的,主要的复合区域位于EBL附近,大部分激子也在EBL附近高密度堆积产生淬灭等不利现象,从而导致器件寿命和效率不佳;而在EML中同时使用一种偏空穴型的主体材料与一种偏电子型的主体材料搭配,可以调控EML中载流子的平衡,从而使得器件性能得到一定程度的提升;这在目前商用的绿光器件结构中被普遍使用,双主体的商用红光器件结构也引起了业界的广泛研究和关注,但是关于双主体的蓝光荧光器件结构鲜有报道。另外,一般HTL材料的HOMO能级比较浅,如-5.050~-5.250eV,蓝光主体材料一般具有比较深的HOMO能级,如-5.660eV,为了同时兼顾HTL和EML材料的能级搭配,一般蓝光EBL材料的能级在-5.350eV附近;但此HOMO能级与蓝光主体材料的HOMO能级仍有0.300eV左右的能级差,因此导致器件电压较高,进而导致器件效率和寿命不佳。
现有技术中专利申请US20160308138A1,公开了一种以蒽类化合物和联咔唑或吲哚并咔唑类化合物作双主体的有机电致发光器件,
具体为以H1a和H1b或H1c作双主体,HTs-4作传输材料,FD9作Dopant的器件,并公开了具体化合物有H-24c和H-25c分别为该含有双主体的有机电致发光器件相较于单主体的器件寿命有一定幅度的提高,但器件性能仍然不理想,并没有很好地同时解决目前光电器件存在的驱动电压高,寿命短等问题。其中,吲哚并咔唑类材料在双主体的组合中,充当的是偏空穴型的主体材料,有利于空穴传导,芳基上引入杂原子并不能起到有益的作用,同时该专利申请并没有公开和教导吲哚并咔唑的氮上连有亚芳基,亚芳基上再连有六并五并六稠环结构或二苯并五元环(DBX)后对器件效果的影响,更未教导该吲哚并咔唑的氮上连有亚芳基,亚芳基上再连有二苯并五元环的化合物与蒽组合成双主体后对荧光器件的性能带来何种效果。
因此,本发明人针对上述问题进行了深入的研究,提出了一种至少包含具有特定化学结构的第一化合物和第二化合物的蓝光有机电致发光器件,与现有技术相比较,该种器件可提供更好的器件性能,尤其在提高器件寿命方面具有显著性进步。
发明内容
为解决以上技术问题,本发明旨在提供一种有机电致发光器件,该器件至少包含具有特定化学结构的第一化合物和第二化合物作为蓝光双主体材料,有效提高了器件寿命,同时具有较高的器件效率和较低的驱动电压。
为实现以上目的,本发明提供如下技术方案:
一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在阳极和阴极之间的至少一个发光层,所述发光层包含主体材料和掺杂剂材料,所述主体材料至少包含第一化合物和第二化合物;
其中,所述第一化合物具有式1表示的结构:
其中,式1中,
Rg1至Rg8每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,或其组合;
其中,所述第二化合物具有式2表示的结构:
X1-X10每次出现时相同或不同地选自CR1或N;
L1选自单键,或取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基;
当L1选自单键时,L2选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基;
当L1选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基时;L2选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar选自由以下组成的组:取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合;
R选自具有式3结构的基团:
Y1-Y8每次出现时相同或不同地选自C、CR1或N;
且Y1-Y8中至少有一个选自C,并与L2链接;
X选自O,S,Se,SiR2R2,NR2或PR2;
R1,R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中,所述发光层中掺杂剂材料是荧光发光材料。
根据本发明的一个实施例,其中,所述荧光发光材料具有由式11至式51之一表示的结构:
在式11至式51中,Y每次出现时相同或不同地选自CRy;
Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ry能任选地连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一化合物和第二化合物从两种不同的蒸发源同时蒸镀。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一化合物和第二化合物预先混合并在同一蒸发源中共同蒸镀。
本发明的另一目的在于提供一种包含第一化合物和第二化合物的混合物,所述第一化合物为前述任一第一化合物,所述第二化合物为前述任一第二化合物。
本发明的目的还在于提供一种电子组件,其包含任一所述有机电致发光器件。
本发明相较于现有技术的优势在于通过增加一种与EBL材料HOMO能级比较匹配且偏空穴传输型的特定主体材料,即发光层中采用双主体结构,通过两个特定主体材料的搭配使用,不仅使EML与EBL间势垒降低,还可以使发光层内载流子达到更优化的平衡,从而使激子均匀的分布在发光层内,不聚集在EBL附近,从而降低电压、同时提高有机电致发光器件的效率和寿命。
本发明提供的第一化合物具有电子传输性能,第二化合物具有空穴传输性能,所述第二化合物具有吲哚并咔唑骨架,且在其中一个氮上通过连接基团与六并五并六稠环结构连接,通过这种特殊结构的化合物与蒽组合使用作为主体,在保持较高的器件效率和较低驱动电压的前提下,大幅提高了器件寿命,器件性能相较于现有技术具有显著性进步。
附图说明
图1是可以包含本发明的有机电致发光器件的有机发光装置示意图;
图2是可以包含本发明的有机电致发光器件的另一有机发光装置示意图。
具体实施方式
OLED可以在各种基板上制造,例如玻璃,塑料和金属。图1示意性、非限制性的展示了有机发光装置100。图不一定按比例绘制,图中一些层结构也是可以根据需要省略的。装置100可以包括基板101、阳极110、空穴注入层120、空穴传输层130、电子阻挡层140、发光层150、空穴阻挡层160、电子传输层170、电子注入层180和阴极190。装置100可以通过依序沉积所描述的层来制造。各层的性质和功能以及示例性材料在美国专利US7,279,704B2第6-10栏有更详细的描述,上述专利的全部内容通过引用并入本文。
这些层中的每一个有更多实例。举例来说,以全文引用的方式并入的美国专利第5,844,363号中公开柔性并且透明的衬底-阳极组合。经p掺杂的空穴输送层的实例是以50:1的摩尔比率掺杂有F4-TCNQ的m-MTDATA,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的颁予汤普森(Thompson)等人的美国专利第6,303,238号中公开主体材料的实例。经n掺杂的电子输送层的实例是以1:1的摩尔比率掺杂有Li的BPhen,如以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2003/0230980号中所公开。以全文引用的方式并入的美国专利第5,703,436号和第5,707,745号公开了阴极的实例,其包括具有例如Mg:Ag等金属薄层与上覆的透明、导电、经溅镀沉积的ITO层的复合阴极。以全文引用的方式并入的美国专利第6,097,147号和美国专利申请公开案第2003/0230980号中更详细地描述阻挡层的原理和使用。以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中提供注入层的实例。可以在以全文引用的方式并入的美国专利申请公开案第2004/0174116号中找到保护层的描述。
经由非限制性的实施例提供上述分层结构。OLED的功能可以通过组合以上描述的各种层来实现,或者可以完全省略一些层。它还可以包括未明确描述的其它层。在每个层内,可以使用单一材料或多种材料的混合物来实现最佳性能。任何功能层可以包括几个子层。例如,发光层可以具有两层不同的发光材料以实现期望的发光光谱。
在一个实施例中,OLED可以描述为具有设在阴极和阳极之间的“有机层”。该有机层可以包括一层或多层。
OLED也需要封装层,如图2示意性、非限制性的展示了有机发光装置200,其与图1不同的是,阴极190之上还可以包括封装层102,以防止来自环境的有害物质,例如水分和氧气。能够提供封装功能的任何材料都可以用作封装层,例如玻璃或者有机-无机混合层。封装层应直接或间接放置在OLED器件的外部。多层薄膜封装在美国专利US7,968,146B2中进行了描述,其全部内容通过引用并入本文。
根据本发明的实施例制造的器件可以并入具有该器件的一个或多个电子部件模块(或单元)的各种消费产品中。这些消费产品的一些例子包括平板显示器,监视器,医疗监视器,电视机,广告牌,用于室内或室外照明和/或发信号的灯,平视显示器,完全或部分透明的显示器,柔性显示器,智能电话,平板计算机,平板手机,可穿戴设备,智能手表,膝上型计算机,数码相机,便携式摄像机,取景器,微型显示器,3-D显示器,车辆显示器和车尾灯。
本文描述的材料和结构也可以用于前文列出的其它有机电子器件中。
如本文所用,“顶部”意指离衬底最远,而“底部”意指离衬底最近。在将第一层描述为“设置”在第二层“上”的情况下,第一层被设置为距衬底较远。除非规定第一层“与”第二层“接触”,否则第一与第二层之间可以存在其它层。举例来说,即使阴极和阳极之间存在各种有机层,仍可以将阴极描述为“设置在”阳极“上”。
如本文所用,“溶液可处理”意指能够以溶液或悬浮液的形式在液体介质中溶解、分散或输送和/或从液体介质沉积。
当据信配位体直接促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“光敏性的”。当据信配位体并不促成发射材料的光敏性质时,配位体可以称为“辅助性的”,但辅助性的配位体可以改变光敏性的配位体的性质。
据相信,荧光OLED的内部量子效率(IQE)可以通过延迟荧光超过25%自旋统计限制。延迟荧光一般可以分成两种类型,即P型延迟荧光和E型延迟荧光。P型延迟荧光由三重态-三重态消灭(TTA)产生。
另一方面,E型延迟荧光不依赖于两个三重态的碰撞,而是依赖于三重态与单重激发态之间的转换。能够产生E型延迟荧光的化合物需要具有极小单-三重态间隙以便能态之间的转化。热能可以激活由三重态回到单重态的转变跃迁。这种类型的延迟荧光也称为热激活延迟荧光(TADF)。TADF的显著特征在于,延迟分量随温度升高而增加。如果逆向系间窜越(RISC)速率足够快速从而最小化由三重态的非辐射衰减,那么回填充单重激发态的分率可能达到75%。总单重态分率可以是100%,远超过电致产生的激子的自旋统计的25%。
E型延迟荧光特征可以见于激发复合物系统或单一化合物中。不受理论束缚,相信E型延迟荧光需要发光材料具有小单-三重态能隙(ΔES-T)。有机含非金属的供体-受体发光材料可能能够实现这点。这些材料的发射通常表征为供体-受体电荷转移(CT)型发射。这些供体-受体型化合物中HOMO与LUMO的空间分离通常产生小ΔES-T。这些状态可以包括CT状态。通常,供体-受体发光材料通过将电子供体部分(例如氨基或咔唑衍生物)与电子受体部分(例如含N的六元芳香族环)连接而构建。
关于取代基术语的定义
卤素或卤化物-如本文所用,包括氟,氯,溴和碘。
烷基–如本文所用,包含直链和支链烷基。烷基可以是具有1至20个碳原子的烷基,优选具有1至12个碳原子的烷基,更优选具有1至6个碳原子的烷基。烷基的实例包括甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,正己基,正庚基,正辛基,正壬基,正癸基,正十一烷基,正十二烷基,正十三烷基,正十四烷基,正十五烷基,正十六烷基,正十七烷基,正十八烷基,新戊基,1-甲基戊基,2-甲基戊基,1-戊基己基,1-丁基戊基,1-庚基辛基,3-甲基戊基。在上述中,优选甲基,乙基,丙基,异丙基,正丁基,仲丁基,异丁基,叔丁基,正戊基,新戊基和正己基。另外,烷基可以任选被取代。
环烷基-如本文所用包含环状烷基。环烷基可以是具有3至20个环碳原子的环烷基,优选具有4至10个碳原子的环烷基。环烷基的实例包括环丁基,环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基,1-金刚烷基,2-金刚烷基,1-降冰片基,2-降冰片基等。在上述中,优选环戊基,环己基,4-甲基环己基,4,4-二甲基环己基。另外,环烷基可以任选被取代。
杂烷基-如本文所用,杂烷基包含烷基链中的一个或多个碳被选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,磷原子,硅原子,锗原子和硼原子组成的组的杂原子取代而形成。杂烷基可以是具有1至20个碳原子的杂烷基,优选具有1至10个碳原子的杂烷基,更优选具有1至6个碳原子的杂烷基。杂烷基的实例包括甲氧基甲基,乙氧基甲基,乙氧基乙基,甲基硫基甲基,乙基硫基甲基,乙基硫基乙基,甲氧甲氧甲基,乙氧甲氧甲基,乙氧乙氧乙基,羟基甲基,羟基乙基,羟基丙基,巯基甲基,巯基乙基,巯基丙基,氨基甲基,氨基乙基,氨基丙基,二甲基氨基甲基,三甲基锗基甲基,三甲基锗基乙基,三甲基锗基异丙基,二甲基乙基锗基甲基,二甲基异丙基锗基甲基,叔丁基二甲基锗基甲基,三乙基锗基甲基,三乙基锗基乙基,三异丙基锗基甲基,三异丙基锗基乙基,三甲基硅基甲基,三甲基硅基乙基,三甲基硅基异丙基,三异丙基硅基甲基,三异丙基硅基乙基。另外,杂烷基可以任选被取代。
烯基-如本文所用,涵盖直链、支链以及环状烯烃基团。链烯基可以是包含2至20个碳原子的烯基,优选具有2至10个碳原子的烯基。烯基的例子包括乙烯基,丙烯基,1-丁烯基,2-丁烯基,3-丁烯基,1,3-丁二烯基,1-甲基乙烯基,苯乙烯基,2,2-二苯基乙烯基,1,2-二苯基乙烯基,1-甲基烯丙基,1,1-二甲基烯丙基,2-甲基烯丙基,1-苯基烯丙基,2-苯基烯丙基,3-苯基烯丙基,3,3-二苯基烯丙基,1,2-二甲基烯丙基,1-苯基-1-丁烯基,3-苯基-1-丁烯基,环戊烯基,环戊二烯基,环己烯基,环庚烯基,环庚三烯基,环辛烯基,环辛四烯基和降冰片烯基。另外,烯基可以是任选取代的。
炔基-如本文所用,涵盖直链炔基。炔基可以是包含2至20个碳原子的炔基,优选具有2至10个碳原子的炔基。炔基的实例包括乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,2-戊炔基,3,3-二甲基-1-丁炔基,3-乙基-3-甲基-1-戊炔基,3,3-二异丙基1-戊炔基,苯乙炔基,苯丙炔基等。在上述中,优选乙炔基,丙炔基,炔丙基,1-丁炔基,2-丁炔基,3-丁炔基,1-戊炔基,苯乙炔基。另外,炔基可以是任选取代的。
芳基或芳族基-如本文所用,考虑非稠合和稠合体系。芳基可以是具有6至30个碳原子的芳基,优选6至20个碳原子的芳基,更优选具有6至12个碳原子的芳基。芳基的例子包括苯基,联苯,三联苯,三亚苯,四亚苯,萘,蒽,萉,菲,芴,芘,苝和薁,优选苯基,联苯,三联苯,三亚苯,芴和萘。非稠合芳基的例子包括苯基,联苯-2-基,联苯-3-基,联苯-4-基,对三联苯-4-基,对三联苯-3-基,对三联苯-2-基,间三联苯-4-基,间三联苯-3-基,间三联苯-2-基,邻甲苯基,间甲苯基,对甲苯基,对-(2-苯基丙基)苯基,4'-甲基联二苯基,4″-叔丁基-对三联苯-4-基,邻-枯基,间-枯基,对-枯基,2,3-二甲苯基,3,4-二甲苯基,2,5-二甲苯基,均三甲苯基和间四联苯基。另外,芳基可以任选被取代。
杂环基-如本文所用,考虑非芳族环状基团。非芳族杂环基包含具有3-20个环原子的饱和杂环基团以及具有3-20个环原子的不饱和非芳族杂环基团,其中至少有一个环原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组,优选的非芳族杂环基是具有3至7个环原子的那些,其包括至少一个杂原子如氮,氧,硅或硫。非芳族杂环基的实例包括环氧乙烷基,氧杂环丁烷基,四氢呋喃基,四氢吡喃基,二氧五环基,二氧六环基,吖丙啶基,二氢吡咯基,四氢吡咯基,哌啶基,恶唑烷基,吗啉基,哌嗪基,氧杂环庚三烯基,硫杂环庚三烯基,氮杂环庚三烯基和四氢噻咯基。另外,杂环基可以任选被取代。
杂芳基-如本文所用,可以包含1至5个杂原子的非稠合和稠合杂芳族基团,其中至少有一个杂原子选自由氮原子,氧原子,硫原子,硒原子,硅原子,磷原子,锗原子和硼原子组成的组。异芳基也指杂芳基。杂芳基可以是具有3至30个碳原子的杂芳基,优选具有3至20个碳原子的杂芳基,更优选具有3至12个碳原子的杂芳基。合适的杂芳基包括二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,呋喃,噻吩,苯并呋喃,苯并噻吩,苯并硒吩,咔唑,吲哚咔唑,吡啶吲哚,吡咯并吡啶,吡唑,咪唑,三唑,恶唑,噻唑,恶二唑,恶三唑,二恶唑,噻二唑,吡啶,哒嗪,嘧啶,吡嗪,三嗪,恶嗪,恶噻嗪,恶二嗪,吲哚,苯并咪唑,吲唑,茚并嗪,苯并恶唑,苯并异恶唑,苯并噻唑,喹啉,异喹啉,噌啉,喹唑啉,喹喔啉,萘啶,酞嗪,蝶啶,呫吨,吖啶,吩嗪,吩噻嗪,苯并呋喃并吡啶,呋喃并二吡啶,苯并噻吩并吡啶,噻吩并二吡啶,苯并硒吩并吡啶,硒苯并二吡啶,优选二苯并噻吩,二苯并呋喃,二苯并硒吩,咔唑,吲哚并咔唑,咪唑,吡啶,三嗪,苯并咪唑,1,2-氮杂硼烷,1,3-氮杂硼烷,1,4-氮杂硼烷,硼唑和其氮杂类似物。另外,杂芳基可以任选被取代。
烷氧基-如本文所用,由-O-烷基、-O-环烷基、-O-杂烷基或-O-杂环基表示。烷基、环烷基、杂烷基和杂环基的例子和优选例子与上述相同。烷氧基可以是具有1至20个碳原子的烷氧基,优选具有1至6个碳原子的烷氧基。烷氧基的例子包括甲氧基,乙氧基,丙氧基,丁氧基,戊氧基,己氧基,环丙基氧基,环丁基氧基,环戊基氧基、环己基氧基、四氢呋喃基氧基、四氢吡喃基氧基、甲氧丙基氧基、乙氧乙基氧基、甲氧甲基氧基和乙氧甲基氧基。另外,烷氧基可以任选被取代。
芳氧基-如本文所用,由-O-芳基或-O-杂芳基表示。芳基和杂芳基例子和优选例子与上述相同。芳氧基可以是具有6至30个碳原子的芳氧基,优选具有6-20个碳原子的芳氧基。芳氧基的例子包括苯氧基和联苯氧基。另外,芳氧基可以任选被取代。
芳烷基-如本文所用,涵盖芳基取代的烷基。芳烷基可以是具有7至30个碳原子的芳烷基,优选具有7至20个碳原子的芳烷基,更优选具有7至13个碳原子的芳烷基。芳烷基的例子包括苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基,2-苯基异丙基,苯基叔丁基,α-萘基甲基,1-α-萘基-乙基,2-α-萘基乙基,1-α-萘基异丙基,2-α-萘基异丙基,β-萘基甲基,1-β-萘基-乙基,2-β-萘基-乙基,1-β-萘基异丙基,2-β-萘基异丙基,对甲基苄基,间甲基苄基,邻甲基苄基,对氯苄基,间氯苄基,邻氯苄基,对溴苄基,间溴苄基,邻溴苄基,对碘苄基,间碘苄基,邻碘苄基,对羟基苄基,间羟基苄基,邻羟基苄基,对氨基苄基,间氨基苄基,邻氨基苄基,对硝基苄基,间硝基苄基,邻硝基苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-羟基-2-苯基异丙基和1-氯-2-苯基异丙基。在上述中,优选苄基,对氰基苄基,间氰基苄基,邻氰基苄基,1-苯基乙基,2-苯基乙基,1-苯基异丙基和2-苯基异丙基。另外,芳烷基可以任选被取代。
烷硅基–如本文所用,涵盖烷基取代的硅基。烷硅基可以是具有3-20个碳原子的烷硅基,优选具有3至10个碳原子的烷硅基。烷硅基的例子包括三甲基硅基,三乙基硅基,甲基二乙基硅基,乙基二甲基硅基,三丙基硅基,三丁基硅基,三异丙基硅基,甲基二异丙基硅基,二甲基异丙基硅基,三叔丁基硅基,三异丁基硅基,二甲基叔丁基硅基,甲基二叔丁基硅基。另外,烷硅基可以任选被取代。
芳基硅烷基–如本文所用,涵盖至少一个芳基取代的硅基。芳基硅烷基可以是具有6-30个碳原子的芳基硅烷基,优选具有8至20个碳原子的芳基硅烷基。芳基硅烷基的例子包括三苯基硅基,苯基二联苯基硅基,二苯基联苯基硅基,苯基二乙基硅基,二苯基乙基硅基,苯基二甲基硅基,二苯基甲基硅基,苯基二异丙基硅基,二苯基异丙基硅基,二苯基丁基硅基,二苯基异丁基硅基,二苯基叔丁基硅基。另外,芳基硅烷基可以任选被取代。
烷基锗基–如本文所用,涵盖烷基取代的锗基。烷锗基可以是具有3-20个碳原子的烷基锗基,优选具有3至10个碳原子的烷基锗基。烷基锗基的例子包括三甲基锗基,三乙基锗基,甲基二乙基锗基,乙基二甲基锗基,三丙基锗基,三丁基锗基,三异丙基锗基,甲基二异丙基锗基,二甲基异丙基锗基,三叔丁基锗基,三异丁基锗基,二甲基叔丁基锗基,甲基二叔丁基锗基。另外,烷基锗基可以任选被取代。
芳基锗基–如本文所用,涵盖至少一个芳基或杂芳基取代的锗基。芳基锗基可以是具有6-30个碳原子的芳基锗基,优选具有8至20个碳原子的芳基锗基。芳基锗基的例子包括三苯基锗基,苯基二联苯基锗基,二苯基联苯基锗基,苯基二乙基锗基,二苯基乙基锗基,苯基二甲基锗基,二苯基甲基锗基,苯基二异丙基锗基,二苯基异丙基锗基,二苯基丁基锗基,二苯基异丁基锗基,二苯基叔丁基锗基。另外,芳基锗基可以任选被取代。
氮杂二苯并呋喃,氮杂二苯并噻吩等中的术语“氮杂”是指相应芳族片段中的一个或至少两个C-H基团被氮原子代替。例如,氮杂三亚苯包括二苯并[f,h]喹喔啉,二苯并[f,h]喹啉和在环系中具有两个或更多个氮的其它类似物。本领域普通技术人员可以容易地想到上述的氮杂衍生物的其它氮类似物,并且所有这些类似物被确定为包括在本文所述的术语中。
在本公开中,除另有定义,当使用由以下组成的组中的任意一个术语时:取代的烷基,取代的环烷基,取代的杂烷基,取代的杂环基,取代的芳烷基,取代的烷氧基,取代的芳氧基,取代的烯基,取代的炔基,取代的芳基,取代的杂芳基,取代的烷硅基,取代的芳基硅烷基,取代的烷基锗基,取代的芳基锗基,取代的氨基,取代的酰基,取代的羰基,取代的羧酸基,取代的酯基,取代的亚磺酰基,是指烷基,环烷基,杂烷基,杂环基,芳烷基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,烷硅基,芳基硅烷基,烷基锗基,芳基锗基,氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,亚磺酰基,磺酰基和膦基中的任意一个基团可以被一个或至少两个选自氘,卤素,未取代的具有1-20个碳原子的烷基,未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,未取代的具有3-20个环原子的杂环基,未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,未取代的具有2-20个碳原子的烯基,未取代的具有2-20个碳原子的炔基,未取代的具有6-30个碳原子的芳基,未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基及其组合所取代。
应当理解,当将分子片段描述为取代基或以其他方式连接到另一部分时,可根据它是否是片段(例如苯基,亚苯基,萘基,二苯并呋喃基)或根据它是否是整个分子(如苯,萘,二苯并呋喃)来书写它的名称。如本文所用,指定取代基或连接片段的这些不同方式被认为是等同的。
在本公开中提到的化合物中,氢原子可以被氘部分或完全替代。其他原子如碳和氮也可以被它们的其他稳定的同位素代替。由于其增强器件的效率和稳定性,化合物中其它稳定同位素的替代可能是优选的。
在本公开中提到的化合物中,多重取代指包含二重取代在内,直到高达最多的可用取代的范围。当本公开中提到的化合物中某个取代基表示多取代(包括二取代、三取代、四取代等)时,即表示该取代基可以在其连接结构上的多个可用的取代位置上存在,在多个可用的取代位置上均存在的该取代基可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
在本公开中提到的化合物中,除非明确限定,例如相邻的取代基能任选地连接形成环,否则所述化合物中相邻的取代基不能连接形成环。在本公开中提到的化合物中,相邻的取代基能任选地连接形成环,既包含相邻的取代基可以连接形成环的情形,也包含相邻的取代基不连接形成环的情形。相邻的取代基能任选地连接形成环时,所形成的环可以是单环或多环(包括螺环、桥环、稠环等),以及脂环、杂脂环、芳环或杂芳环。在这种表述中,相邻的取代基可以是指键合在同一个原子上的取代基、与彼此直接键合的碳原子键合的取代基、或与进一步远离的碳原子键合的取代基。优选的,相邻的取代基是指键合在同一个碳原子上的取代基以及与彼此直接键合的碳原子键合的取代基。
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指键合在同一个碳原子上的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与彼此直接键合的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指与进一步远离的碳原子键合的两个取代基通过化学键彼此连接形成环,这可以由下式示例:
此外,相邻的取代基能任选地连接形成环的表述也旨在被认为是指,在相邻的两个取代基之一表示氢的情况下,第二取代基键合在氢原子键合至的位置处,从而成环。这由下式示例:
根据本发明的一个实施例,其中,公开一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在阳极和阴极之间的至少一个发光层,所述发光层包含主体材料和掺杂剂材料,所述主体材料至少包含第一化合物和第二化合物;
其中,所述第一化合物具有式1表示的结构:
其中,式1中,
Rg1至Rg8每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,或其组合;
其中,所述第二化合物具有式2的结构:
X1-X10每次出现时相同或不同地选自CR1或N;
L1选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,或其组合;
当L1选自单键时,L2选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,或其组合;
当L1选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基时;L2选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar选自由以下组成的组:取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合;
R选自具有式3结构的基团:
Y1-Y8每次出现时相同或不同地选自C、CR1或N;
且Y1-Y8中至少有一个选自C,并与L2链接;
X选自O,S,Se,SiR2R2,NR2或PR2;
R1,R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,Rg1至Rg8每次出现时相同或不同地选自氢或氘。
根据本发明的一个实施例,其中所述Rg1至Rg8中,至少一个选自由以下组:取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的苯基,取代或未取代的联苯基,取代或未取代的三亚苯基,取代或未取代的四亚苯基,萘基,取代或未取代的菲基,取代或未取代的蒽基,取代或未取代的芴基,取代或未取代的咔唑基,取代或未取代的苯并呋喃基,取代或未取代的二苯并呋喃基,取代或未取代的苯并噻咯基,取代或未取代的二苯并噻咯基,取代或未取代的苯并噻吩基,取代或未取代的二苯并噻吩基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的苯基,取代或未取代的二苯并呋喃基,取代或未取代的二苯并噻吩基,取代或未取代的1-萘基,取代或未取代的2-萘基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中所述第一化合物选自由化合物NH-1至化合物NH-37组成的组。所述化合物NH-1至化合物NH-37的具体结构参见权利要求6。
根据本发明的一个实施例,其中所述化合物NH-1至化合物NH-37中的氢能部分或全部地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,其中所述L1选自单键,或取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基;优选为取代或未取代的苯基。
根据本发明的一个实施例,其中L2选自:取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-18个碳原子的亚杂芳基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,其中L2选自由以下组成的组:取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚联苯基,取代或未取代的亚三亚苯基,取代或未取代的亚四亚苯基,取代或未取代的亚萘基,取代或未取代的亚菲基,取代或未取代的亚蒽基,取代或未取代的亚芴基,取代或未取代的亚咔唑基,取代或未取代的亚苯并呋喃基,取代或未取代的亚二苯并呋喃基,取代或未取代的亚苯并噻咯基,取代或未取代的亚二苯并噻咯基,取代或未取代的亚苯并噻吩基,取代或未取代的亚二苯并噻吩基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中L2选自由以下组成的组:取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚二苯并呋喃基,取代或未取代的亚二苯并噻吩基,取代或未取代的亚1-萘基,取代或未取代的亚2-萘基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,其中L2选自由以下组成的组:取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚联苯基,取代或未取代的亚1-萘基,取代或未取代的亚2-萘基。
根据本发明的一个实施例,X1-X10每次出现时相同或不同地选自CR1。
根据本发明的一个实施例,X3和X4,或,X5和X6可以连接成芳环。
根据本发明的一个实施例,X3和X4连接成芳环。
根据本发明的一个实施例,Ar选自由以下组成的组:取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-18个碳原子的亚杂芳基,或其组合。
根据本发明的一个实施例,Ar选自由以下组成的组:取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚二苯并呋喃基,取代或未取代的亚二苯并噻吩基,取代或未取代的亚1-萘基,取代或未取代的亚2-萘基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,Y1-Y8每次出现时相同或不同地选自C或CR1。
根据本发明的一个实施例,Y1,Y4,Y5,Y8中至少有一个选自C,并与L2链接。
根据本发明的一个实施例,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,苯基,咔唑基,吲哚基,苯并呋喃基,二苯并呋喃基,苯并噻咯基,二苯并噻咯基,苯并噻吩基,二苯并噻吩基,二苯并硒吩基,及其组合。
根据本发明的一个实施例,X选自O或S。
根据本发明的一个实施例,X选自O。
根据本发明的一个实施例,其中所述第二化合物选自由化合物PH-1至化合物PH-180组成的组。所述化合物PH-1至化合物PH-180的具体结构参见权利要求16。
根据本发明的一个实施例,其中所述化合物PH-1至化合物PH-180中的氢能部分或全部地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,其中,所述发光层中掺杂剂材料是荧光发光材料。
根据本发明的一个实施例,其中所述荧光发光材料具有由式11至式51之一表示的结构:
其中,式11至式51中,Y每次出现时相同或不同地选自CRy;
Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ry能任选地连接形成环。
根据本发明的一个实施例,其中所述荧光发光材料选自由化合物BD1至化合物BD55组成的组。所述化合物BD1至化合物BD55的具体结构参见权利要求19。
根据本发明的一个实施例,其中所述化合物BD1至化合物BD55中的氢能部分或全部地被氘取代。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一化合物和第二化合物从两种不同的蒸发源同时蒸镀。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一化合物和第二化合物预先混合并在同一蒸发源中蒸镀。
根据本发明的一个实施例,其中,所述第一化合物和第二化合物在预定比例所对应的蒸镀速率下蒸镀时,其蒸镀温度相差小于等于20℃。
根据本发明的一个实施例,公开一种包含第一化合物和第二化合物的混合物,所述第一化合物为前述任一第一化合物,所述第二化合物为前述任一第二化合物。
根据本发明的一个实施例,公开一种电子组件,其包含任一所述有机电致发光器件。
与其他材料组合
本发明描述的用于有机发光器件中的特定层的材料可以与器件中存在的各种其它材料组合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2016/0359122A1中第0132-0161段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
本文描述为可用于有机发光器件中的具体层的材料可以与存在于所述器件中的多种其它材料组合使用。举例来说,本文所公开的化合物可以与多种主体、传输层、阻挡层、注入层、电极和其它可能存在的层结合使用。这些材料的组合在美国专利申请US2015/0349273A1中的第0080-0101段有详细描述,其全部内容通过引用并入本文。其中描述或提及的材料是可以与本文所公开的化合物组合使用的材料的非限制性实例,并且本领域技术人员可以容易地查阅文献以鉴别可以组合使用的其它材料。
实施例
有机电致发光器件的制备方法不做限制,下述实施例的制备方法只是一个示例,不应理解为限制。本领域技术人员能够依据现有技术对下述实施例的制备方法进行合理改进。示例性的,发光层中各种材料的配比不做特别限定,本领域技术人员能依据现有技术在一定范围内合理选择,例如,以发光层材料总重量为基准,第一化合物占1%-90%,第二化合物占1%-90%,掺杂剂化合物占1%-60%或优选的掺杂剂化合物占1%-30%。更优选地,第一化合物占5%-90%,第二化合物占5%-90%,掺杂剂化合物占1%-20%。实施例制备的发光器件的特性是使用本领域常规的设备,以本领域技术人员熟知的方法进行测试。由于本领域技术人员均知晓上述设备使用、测试方法等相关内容,能够确定地、不受影响地获得样品的固有数据,因此上述相关内容在本篇专利中不再展开赘述。
如图1所示的单层有机电致发光器件还可以成为独立单元,将多个这样的独立单元垂直叠加通过电荷产生层连接制备成叠层器件,在此不再赘述。
目前商用蓝光荧光有机电致发光器件通常使用的是单一主体结构,即只有一个主体和一个掺杂剂材料,常用的主体是蒽类的材料,其电荷传输性能是电子传输型。理论上在发光层中加入空穴型传输型主体材料来达至电荷传输更加平衡是可以提高器件寿命,可是要找到能大幅度提升寿命的双主体是很困难的。但是出乎意料地,使用本发明的蒽类和特定吲哚并咔唑的双主体组合,在保持较高的器件效率和较低驱动电压的前提下,大幅提高了器件寿命。在这种双主体结构中,两种主体可以从两种不同蒸发源共同蒸镀,也可预先按照预定比例进行混合然后放在一个蒸发源内蒸镀。这种方法节约蒸发源,蒸镀工艺简单,但是对于预混合的材料要求极高,需要两种材料在要求的比例条件下具有相近的蒸发温度。
在下文中,将参考下述实施例对本发明进行更详细的描述。以下实施例所用的化合物可由本领域技术人员容易获得,故其合成方法不在此赘述。很显然的,下述的实施例仅用于示例性目的,并不用来限制本发明的范围。基于下述的实施例,本领域技术人员能够通过对其改进从而获得本发明的其他实施例。
器件实施例1:制备有机电致发光器件100,如图1所示。
首先使用0.7mm厚的玻璃基板,其上具有事先图形化的厚的铟锡氧化物(ITO)作为阳极101,用去离子水和洗涤剂水洗基板后用氧等离子体和紫外臭氧对ITO表面进行处理。随后,将基板在手套箱中烘干以除去水分,并装入支架上传入真空舱室中。下面指定的有机层,在真空度约为1×10-6Torr的情况下以的速率通过真空热蒸镀依次在阳极层上进行蒸镀:首先,同时蒸镀化合物HT-1和化合物HT-2作为空穴注入层(HIL,97:3,)102,蒸镀化合物HT-1用作空穴传输层(HTL,)103,在其上蒸镀化合物HT-3用作电子阻挡层(EBL,)104,之后从不同蒸发源同时蒸镀化合物NH-2、化合物PH-1和化合物BD1作为发光层(EML,86.4:9.6:4,)105,蒸镀化合物ET-1作为空穴阻挡层(HBL,)106,化合物ET-2和Liq共沉积作为电子传输层(ETL,40:60,)107,蒸镀厚度的Liq作为电子注入层(EIL)108。最后,蒸镀金属铝作为阴极(Cathode,)109。然后将该器件转移回手套箱,并用玻璃盖片封装以完成该器件。
器件实施例2:与实施例1的制备方法相同,除了同时蒸镀化合物NH-2、化合物PH-145和化合物BD1作为发光层(EML,86.4:9.6:4,)。
器件比较例1:与实施例1的制备方法相同,除了同时蒸镀化合物NH-2和化合物BD1作为发光层(EML,96:4,),即发光层中只有一种主体。
器件比较例2:与实施例1的制备方法相同,除了同时蒸镀化合物NH-2、化合物BH1和化合物BD1作为发光层(EML,86.4:9.6:4,)。
器件比较例3:与实施例1的制备方法相同,除了同时蒸镀化合物NH-2、化合物BH2和化合物BD1作为发光层(EML,86.4:9.6:4,)。
器件比较例4:与实施例1的制备方法相同,除了同时蒸镀化合物NH-2、化合物BH3和化合物BD1作为发光层(EML,86.4:9.6:4,)。
本发明中的NH-2在蒸镀速率时的蒸镀温度是241℃,PH-1在蒸镀速率时的蒸镀温度是232℃,PH-145在蒸镀速率时的蒸镀温度是230℃,NH-2的蒸镀温度与PH-1、PH-145蒸镀温度差值的绝对值小于20℃,说明除以上实施例外,本发明中双主体组合也适用于预混合方法。
表1列出了实施例1-2和比较例1-4有机层的器件结构,各化合物的结构式如下所示:
表1器件实施例和比较例的器件结构
表2列出了实施例1和比较例1-3的器件性能。其中,色坐标、半峰宽FWHM、电压V、功率效率PE、外量子效率EQE、LT95是在电流密度为10mA/cm2下测得。LT95是器件亮度衰减到初始亮度95%时的寿命。
表2实施例1和比较例1-3的器件性能
讨论:
如表2所示,实施例1和单主体的比较例1相比较,电压有所降低,外量子效率有所提高,其中LT95的寿命提升了153%,电压降低了0.15V,充分体现了本发明的双主体较单主体的优势。
实施例1和比较例2相比较,其区别仅在于化合物PH-1相对于化合物BH1,化合物PH-1的吲哚并咔唑的苯基上连有二苯并五元环,但实施例1寿命提升了46%;实施例1和比较例3相比较,其差别仅在于化合物PH-1相对于化合物BH2,化合物PH-1的吲哚并咔唑的苯基上连有二苯并五元环,但实施例1寿命提升了45%。同时,实施例1与比较例2、比较例3的电压和功率效率均无显著性差异。通过上述比较,可以得出本发明提供的化合物的吲哚并咔唑的苯基上连有六并五并六稠环结构(即本发明中具有式3结构的R基团)时可有效提升器件性能,并能保持较高的器件效率和较低的驱动电压这一结论。
表3列出了实施例2和比较例1、比较例4的器件性能。其中,色坐标、半峰宽FWHM、电压V、功率效率PE、外量子效率EQE、LT95是在电流密度为10mA/cm2下测得。LT95是器件亮度衰减到初始亮度95%时的寿命。
表3实施例2和比较例1、比较例4的器件性能
讨论:
如表3所示,实施例2和单主体的比较例1相比较,电压有所降低,外量子效率有所提高,其中LT95的寿命提升了179%,充分体现了本发明的双主体较单主体的优势;实施例2和比较例4相比,其区别仅在于化合物PH-145相较于化合物BH3,化合物PH-145的吲哚并咔唑的苯基上连接有二苯并五元环,但实施例2寿命提升了48%,而实施例2与比较例4的电压和功率效率均无显著性差异。通过上述比较,可以得出本发明提供的化合物的吲哚并咔唑的苯基上连有六并五并六稠环结构时可有效提升器件性能,并能保持较高的器件效率和较低的驱动电压这一结论。
综上所述,在荧光器件里采用式1结构的第一化合物和具有式3结构基团的式2结构的第二化合物作为双主体材料,能够大幅提高器件寿命,从而使器件性能得到显著提高。
应当理解,这里描述的各种实施例仅作为示例,并无意图限制本发明的范围。因此,如本领域技术人员所显而易见的,所要求保护的本发明可以包括本文所述的具体实施例和优选实施例的变化。本文所述的材料和结构中的许多可以用其它材料和结构来取代,而不脱离本发明的精神。应理解,关于本发明为何起作用的各种理论无意为限制性的。
Claims (23)
1.一种有机电致发光器件,其包括:
阳极,
阴极,
以及设置在阳极和阴极之间的至少一个发光层,所述发光层包含主体材料和掺杂剂材料,所述主体材料至少包含第一化合物和第二化合物;
其中,所述第一化合物具有式1表示的结构:
其中,式1中,
Rg1至Rg8每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,或其组合;
其中,所述第二化合物具有式2表示的结构:
X1-X10每次出现时相同或不同地选自CR1或N;
L1选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,或其组合;
当L1选自单键时,L2选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,或其组合;
当L1选自取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基时;L2选自单键,取代或未取代的具有6-30个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的亚杂芳基,或其组合;
Ar选自由以下组成的组:取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合;
R选自具有式3结构的基团:
Y1-Y8每次出现时相同或不同地选自C、CR1或N;
且Y1-Y8中至少有一个选自C,并与L2链接;
X选自O,S,Se,Si R2R2,NR2或PR2;
R1,R2每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的胺基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合。
2.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述Rg1至Rg8每次出现时相同或不同地选自氢或氘。
3.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述Rg1至Rg8中,至少一个选自由以下组成的组:取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,及其组合。
4.如权利要求1所述有机电致发光器件,Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基,或者取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基。
5.如权利要求1所述有机电致发光器件,Rg9和Rg10每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:取代或未取代的苯基,取代或未取代的联苯基,取代或未取代的三亚苯基,取代或未取代的四亚苯基,取代或未取代的萘基,取代或未取代的菲基,取代或未取代的蒽基,取代或未取代的芴基,取代或未取代的咔唑基,取代或未取代的苯并呋喃基,取代或未取代的二苯并呋喃基,取代或未取代的苯并噻咯基,取代或未取代的二苯并噻咯基,取代或未取代的苯并噻吩基,取代或未取代的二苯并噻吩基,及其组合;优选为取代或未取代的苯基,取代或未取代的二苯并呋喃基,取代或未取代的二苯并噻吩基,取代或未取代的1-萘基,取代或未取代的2-萘基,及其组合。
6.如权利要求1-5任一所述有机电致发光器件,其中所述第一化合物选自由以下化合物NH-1至化合物NH-37组成的组:
任选地,化合物NH-1至NH-23、NH-26至NH-33中的氢能部分或全部地被氘取代。
7.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述L1选自单键,取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基;优选为取代或未取代的苯基。
8.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述L2选自由以下组成的组:取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-18个碳原子的亚杂芳基,或其组合;优选地L2选自取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚联苯基,取代或未取代的亚三亚苯基,取代或未取代的亚四亚苯基,取代或未取代的亚萘基,取代或未取代的亚菲基,取代或未取代的亚蒽基,取代或未取代的亚芴基,取代或未取代的亚咔唑基,取代或未取代的亚苯并呋喃基,取代或未取代的亚二苯并呋喃基,取代或未取代的亚苯并噻咯基,取代或未取代的亚二苯并噻咯基,取代或未取代的亚苯并噻吩基,取代或未取代的亚二苯并噻吩基,及其组合;优选为取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚二苯并呋喃基,取代或未取代的亚二苯并噻吩基,取代或未取代的亚1-萘基,取代或未取代的亚2-萘基,及其组合;更优选地L2选自取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚联苯基,取代或未取代的亚1-萘基,或取代或未取代的亚2-萘基。
9.如权利要求1所述有机电致发光器件,X1-X10每次出现时相同或不同地选自CR1。
10.如权利要求1所述有机电致发光器件,X3和X4,或,X5和X6可以连接成芳环,优选地X3和X4连接成芳环。
11.如权利要求1所述有机电致发光器件,Ar选自取代或未取代的具有6-18个碳原子的亚芳基,取代或未取代的具有3-18个碳原子的亚杂芳基,或其组合;优选为取代或未取代的亚苯基,取代或未取代的亚二苯并呋喃基,取代或未取代的亚二苯并噻吩基,取代或未取代的亚1-萘基,取代或未取代的亚2-萘基,或其组合。
12.如权利要求1所述有机电致发光器件,Y1-Y8每次出现时相同或不同地选自C或CR1。
13.如权利要求1所述有机电致发光器件,Y1,Y4,Y5,Y8中至少有一个选自C,并与L2链接。
14.如权利要求1所述有机电致发光器件,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,取代或未取代的具有6-18个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-18个碳原子的杂芳基,及其组合;优选地,R1每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,苯基,咔唑基,吲哚基,苯并呋喃基,二苯并呋喃基,苯并噻咯基,二苯并噻咯基,苯并噻吩基,二苯并噻吩基,二苯并硒吩基,及其组合。
15.如权利要求1所述有机电致发光器件,X选自O或S;优选地X选自O。
16.如权利要求1或权利要求7-15任一所述有机电致发光器件,其中所述第二化合物选自由以下化合物PH-1至化合物PH-180组成的组:
任选地,化合物PH-1至PH-172中的氢能部分或全部地被氘取代。
17.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述发光层中掺杂剂材料是荧光发光材料。
18.如权利要求17所述有机电致发光器件,其中所述荧光发光材料具有由式11至式51之一表示的结构:
其中,在式11至式51中,Y每次出现时相同或不同地选自CRy;
Ry每次出现时相同或不同地选自由以下组成的组:氢,氘,卤素,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基,取代或未取代的具有3-20个环碳原子的环烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂烷基,取代或未取代的具有3-20个环原子的杂环基,取代或未取代的具有7-30个碳原子数的芳烷基,取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳氧基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基,取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基,取代或未取代的具有6-30个碳原子的芳基,取代或未取代的具有3-30个碳原子的杂芳基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷硅基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基硅烷基,取代或未取代的具有3-20个碳原子的烷基锗基,取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基锗基,取代或未取代的具有0-20个碳原子的氨基,酰基,羰基,羧酸基,酯基,氰基,异氰基,羟基,巯基,亚磺酰基,磺酰基,膦基,及其组合;
相邻的取代基Ry能任选地连接形成环。
19.如权利要求17所述有机电致发光器件,所述荧光发光材料选自由以下化合物BD1至化合物BD55组成的组:
任选地,化合物BD1至BD50中的氢能部分或全部地被氘取代。
20.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述第一化合物和第二化合物从两种不同的蒸发源同时蒸镀。
21.如权利要求1所述有机电致发光器件,其中所述第一化合物和第二化合物预先混合并在同一蒸发源中共同蒸镀;优选地,所述第一化合物和第二化合物在预定比例所对应的蒸镀速率下蒸镀时,其蒸镀温度相差小于等于20℃。
22.一种包含第一化合物和第二化合物的混合物,所述第一化合物为权利要求1-19或21任一所述第一化合物,所述第二化合物为权利要求1-19或21任一所述第二化合物。
23.一种电子组件,其包含权利要求1-21任一所述有机电致发光器件。
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