CN117535034A - 一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料,由基体材料膨胀石墨EG、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、造孔剂氯化钠NaCl、导热填料还原氧化石墨烯rGO、相变材料正十八烷OD制得,通过盐模板法和真空浸渍法制得,其中,EG的作用为提供多孔结构和导热骨架;PDVF的作用为提供粘结条件;NaCl的作用为构造多孔结构。其制备方法包括以下步骤:1,膨胀石墨基三维多孔海绵的制备;2,氧化石墨烯的负载和还原;3,相变材料的真空吸附。其应用同时具有高导热性能、相变储热性能、控温性能、光热转换性能和电热转换性能;导热系数为2.3244‑6.3840W/(m·K);储热密度为166.46‑168.93J/g;光热转换效率为96.3%,电热转换效率为74.4%。

Description

一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及热管理高导热和储热领域,具体为一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料及其制备方法。
背景技术
相变材料PCMs作为高效热能储存方式,具有调节周围环境温度达到热管理的作用。其中,新型有机相变材料(OPCMs)具有化学热稳定性,潜热大、成本低、无毒、耐腐蚀、合适的相变温区等优点,但是,在能源建筑领域,由于存在热导率低、液相泄漏、太阳能到热转换的光吸收能力弱以及电热转换效率低的问题,无法进行应用。
为了解决相变材料热导率低和液相泄漏的问题,可以采用微胶囊包覆技术对相变材料进行封装,例如现有技术1(Wang,X.,Chen,Z.,Xu,W.et al.Capric acid phasechange microcapsules modified with graphene oxide for energy storage.J MaterSci 54,1483414844,2019),采用原位聚合法合成了以癸酸为核心材料、以氧化石墨烯GO改性的脲-甲醛树脂为壳材料的相变微胶囊。微胶囊的制备包括以下流程:1、氧化石墨分散体的制备;2、预聚物的制备;3、相变材料的乳化;4、葵酸相变微胶囊的合成。该技术证明添加氧化石墨烯后整体改善了癸酸相变微胶囊的导热性能且在循环过程中微胶囊未发生泄露。但是,该技术方案存在的问题是,不仅步骤需要4步,而且部分步骤所涉及的工艺复杂,在大规模生产时影响性能效果,该技术问题是由于微胶囊制备技术所决定,只有采用其他工艺才能克服;此外,该技术方案仅能实现60.7%的储能密度。
为了解决工艺复杂,储能密度低,太阳能到热转换的光吸收能力弱以及电热转换效率低的问题,可以在三维网络结构中构建导电导热网络增强光热/电热转换效率。现有技术2(Cheng,H.,Xing,L.,Zuo,Y.et al.Constructing nickel chain/MXene networks inmelamine foam towards phase change materials for thermal energy managementand absorption-dominated electromagnetic interference shielding.Adv ComposHybrid Mater 5,755-765,2022)以三聚氰胺泡沫为模板,通过浸涂磁化镍(Ni)/MXene(NiM)构建连续的热/导电网络,然后通过真空浸渍法将聚乙二醇(PEG)封装到多孔NiM/MF杂化海绵中。NiM沿MF框架和周围形成的三维增强热传导路径使NiM/PCM复合材料表现出0.39W/mK的导热系数、78%的储能密度及142.2J/g的相变焓值和优异的热稳定性。由于Ni/MXene的添加,NiM/PCM复合材料优异的光/电-热转换性能丰富了其多功能应用。但是,该技术方案存在的问题是,三聚氰胺泡沫作为基体框架,本身的导热系数低,适用于温度保护领域,而对于散热要求高的领域,三聚氰胺泡沫作为基体框架效果不能满足导热要求。
为了更好的应用于能源建筑导热领域,对于基体材料热导率低的问题,可以选择构造多孔碳基体,现有技术3(CN116004197A),采用易分解材料碳酸氢铵与高导热材料石墨粉按质量比混合,将混合物放于模具内压制成型,将压制的材料置于恒温干燥箱内进行干燥,得到多孔碳基体,取过量填充材料石蜡真空吸附到多孔碳基体中,冷却去除表面多余材料,得到复合相变材料。该技术制备方法不仅步骤简单,成本低,而且,由于多孔碳基体的设计,当石墨粉的体积分数从15.40%上升到35.72%,直接实现复合相变材料的热导率从7.48W/(m·K)到19.20W/(m·K),并使得复合相变材料具有高导热与抗泄露特性。该技术方案通过造孔剂碳酸氢铵受热分解产生NH3和CO2实现造孔,但是,通过气体模板造孔法形成的孔径以介孔为主,可以实现吸附石蜡的效果,但是,在对载体进行改性,例如填充改性氧化石墨烯时,由于改性氧化石墨烯的大小远远大于介孔,无法有效完成填充,此外,采用气体模板造孔法产生的气体在回收循环利用时,存在一定的工艺成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料及其制备方法。采用基于盐模板法实现在造孔时,对孔结构进行调节,以利于改性氧化石墨烯的复合。主要技术原理为:
1、采用盐模板法制备膨胀石墨基三维多孔海绵基体,获得大孔径的结构,以利于填充多功能材料;同时,所用原料造孔剂NaCl绿色无污染,成本低廉,便于回收循环利用;
2、通过添加改性氧化石墨烯,与膨胀石墨形成连续的三维多孔碳网络,协同增强复合相变储能材料的导热率;
3、改性氧化石墨烯增强了复合相变储能材料的光热转换性能,赋予了复合相变储能材料电热转换性能,使复合相变储能材料实现了太阳能、热能、电能之间的能量相互转换。
为达到上述发明目的,本发明采用如下技术方案:
一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料,由基体材料膨胀石墨EG、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、造孔剂氯化钠NaCl、导热填料还原氧化石墨烯rGO、相变材料正十八烷OD制得,通过盐模板法和真空浸渍法制得;
所述基体材料EG的作用为,为复合相变材料提供多孔结构和导热骨架;
所述粘结剂PDVF的作用为,为构造膨胀石墨基三维网络提供粘结条件;
所述造孔剂NaCl的作用为,为膨胀石墨基海绵构造多孔结构;
所述导热填料rGO的作用为,与膨胀石墨协同增强复合相变材料的热导性能,同时,为复合相变材料提供光热转换及电热转换性能;
所述相变材料OD的作用为,为复合相变材料提供相变控温性能和储热性能。
一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤1,膨胀石墨基三维多孔海绵的制备,首先,以膨胀石墨EG、聚偏二氟乙烯PVDF、氯化钠NaCl满足一定质量比,将EG、PVDF和NaCl进行混合研磨得到混合物,之后,在一定条件下,将混合物进行压片处理,然后,在一定条件下进行加热处理,最后,在一定条件下进行浸泡洗涤,实现氯化钠模板的去除,得到多孔网络结构,经冷冻干燥即可得到膨胀石墨基三维多孔海绵,记为EG/PVDF;
所述步骤1中,EG、PVDF、NaCl的质量比为(2-8):10:85,压片处理的条件为,压力为5Mpa,时间为1min;加热处理的条件为,加热温度为200℃,加热时间为10h;浸泡洗涤的条件为,浸泡温度为90℃,每1h换一次去离子水;
步骤2,氧化石墨烯的负载和还原,将EG/PVDF在一定条件下,在氧化石墨烯溶液中进行真空浸渍处理,浸渍处理后将所得产物进行干燥后,将产物浸泡在维生素C溶液中,在一定条件进行热还原,浸泡完毕后经冷冻干燥,即可得到膨胀石墨基三维多孔复合材料,记为EG/PVDF/rGO;
所述步骤2中,浸渍处理的条件为,氧化石墨烯溶液的浓度为9.9mg/mL,浸渍温度为50℃,浸渍时间为24h,热还原的条件为,氧化石墨烯和维生素C的浓度比满足1:1,溶液体积为50mL,浸泡温度为100℃,浸泡时间为6h;
步骤3,相变材料的真空吸附,在一定条件下,将步骤2所得EG/PVDF/rGO浸泡在正十八烷OD中进行真空吸附,即可得到膨胀石墨基复合相变储能材料,记为OD@EG/PVDF/rGO。
所述步骤3中,真空吸附的条件为,吸附温度为50℃,吸附时间为36h。
一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料的应用,同时具有高导热性能、相变储热性能、控温性能、光热转换性能和电热转换性能;
所述高导热性能为,导热系数为2.3244-6.3840W/(m·K);
所述相变储热性能为,储热密度为145.99-188.19J/g;
所述光热转换性能为,光热转换效率为96.3%,电热转换性能为,电热转换效率为74.4%。
本发明技术效果经试验检测,具体内容如下:
经FTIR性能测试,OD@EG/PVDF/rGO表现出与纯OD相似的FTIR光谱,表明OD与EG/PVDF/rGO之间存在物理吸附混合;
经XRD性能测试,由不同衍射峰对应的衍射晶面可以得出,OD@EG/PVDF/rGO包含EG、rGO、PVDF、OD的所有特征峰;
经SEM性能测试,EG/PVDF呈现三维多孔结构,rGO嵌入在EG/PVDF之中,与EG形成连续的导热网络,OD被吸附在EG/PVDF/rGO的多孔结构中;
经导热性能测试,OD@EG/PVDF/rGO的导热系数为2.3244-6.3840W/(m·K);
经红外热成像测试,OD@EG/PVDF/rGO的传热效率与热导率成正比;
经DSC性能测试,OD@EG/PVDF/rGO的储热密度为166.46-168.93J/g。
经泄露性能测试,恒温50℃条件下80min未出现泄露,OD@EG/PVDF/rGO具有良好的防泄漏性能。
经控温性能测试,OD@EG/PVDF/rGO的导热系数越高热响应速率越快,储热性能与温度控制时间成正比。
经光热性能测试,OD@EG/PVDF/rGO的光热转换效率为96.3%;
经电热性能测试,OD@EG/PVDF/rGO的电热转换效率为74.4%。
因此,本发明相对于现有技术,具有以下优点:
1、采用盐模板法制备膨胀石墨基三维多孔海绵基体,工艺简单,绿色可控,大孔可填充功能性材料,且NaCl方便回收;
2、膨胀石墨为基体骨架,改性氧化石墨烯作为导热增强材料,利用两者可吸附的共性使其更好的嵌合,保证相变材料的稳定吸附;
3、添加改性氧化石墨烯,与膨胀石墨形成连续的三维多孔碳网络,协同增强复合相变储能材料的导热率;
4、改性氧化石墨烯增强了复合相变储能材料的光热转换性能,赋予了复合相变储能材料电热转换性能,使复合相变储能材料实现了太阳能、热能、电能之间的能量相互转换,大大增加了应用潜力;
5、相变材料的相变温度控制在20-35℃左右,复合材料的控温范围与人体适宜温度相吻合,符合人体温度舒适度需求,所选有机相变材料拥有较大的相变焓值,稳定的相变温度,适用于能源建筑领域。
附图说明
图1为实施例1的FTIR图;
图2为实施例1的XRD图;
图3为实施例1的SEM图;其中,图3a和图3d为EG/PVDF的SEM图,图3b和图3e为EG/PVDF/rGO的SEM图,图3c和图3f为OD@EG/PVDF/rGO的SEM图;
图4为实施例1中纯正十八烷、实施例1、对比例2、对比例3和实施例2的导热系数图;
图5为实施例1中纯正十八烷、实施例1和对比例1的导热系数图;
图6为实施例1和对比例1的红外热成像图;
图7为实施例1、对比例2、对比例3和实施例2的DSC熔融曲线;
图8为实施例1、对比例2、对比例3和实施例2的DSC结晶曲线;
图9为实施例1中纯正十八烷、实施例1和对比例1的DSC熔融曲线;
图10为实施例1中纯正十八烷、实施例1和对比例1的DSC结晶曲线;
图11为实施例1中纯正十八烷、实施例1和对比例1的防泄漏测试图;
图12为实施例1中纯正十八烷、实施例1和对比例1的的温度控制曲线;
图13为实施例1中纯正十八烷、实施例1和对比例1的光热转换测试曲线;
图14为实施例1的电热转换测试曲线。
具体实施方式
本发明通过实施例,结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明,但不是对本发明的限制。
实施例1
一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1,膨胀石墨基三维多孔海绵的制备,首先,将0.6g的基体材料膨胀石墨EG、1g的粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF和8.5g的造孔剂氯化钠NaCl进行混合研磨得到混合物,之后,在压力为5Mpa,时间为1min的条件下,将混合物进行压片处理,然后,在加热温度为200℃,加热时间为10h的条件下进行加热处理,最后,在浸泡温度为90℃的条件下进行浸泡洗涤,每1h换一次去离子水,实现氯化钠模板的去除,得到多孔网络结构,经冷冻干燥即可得到膨胀石墨基三维多孔海绵,记为EG/PVDF;
步骤2,氧化石墨烯的负载和还原,将EG/PVDF浸入浓度为9.9mg/mL的导热填料氧化石墨烯GO溶液中,在浸渍温度为50℃,浸渍时间为24h的条件下进行真空浸渍处理,浸渍处理后将所得产物进行干燥后,将产物浸泡在50mL维生素C溶液中,其中,rGO和维生素C的浓度比满足1:1,浸泡温度为100℃,浸泡时间为6h的条件进行热还原,浸泡完毕后经冷冻干燥,即可得到膨胀石墨基三维多孔复合材料,记为EG/PVDF/rGO;
步骤3,相变材料正十八烷OD的真空吸附,在吸附温度为50℃,吸附时间为36h的条件下,将步骤2所得EG/PVDF/rGO浸泡在OD中进行真空吸附,即可得到膨胀石墨基高导热复合相变储能材料,记为OD@EG/PVDF/rGO。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的成分,进行FTIR测试。测试结果如图1所示,OD@EG/PVDF/rGO与纯正十八烷的FTIR光谱相似。测试结果表明,OD被EG/PVDF/rGO基体成功吸附;并且,OD与EG/PVDF/rGO之间的连接方式为物理吸附混合。
为了进一步证明OD@EG/PVDF/rGO的成分,进行XRD测试。测试结果如图2所示,OD@EG/PVDF/rGO同时包含EG、PVDF、rGO和OD的所有特征峰。测试结果表明,EG/PVDF/rGO成功吸附OD,并且对OD的结晶行为没有影响,即保证复合相变材料良好的储热能力。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的微观形貌,对OD@EG/PVDF/rGO进行SEM测试,同时,为了进一步确认制备过程中的微观形貌变化,对步骤1所得EG/PVDF和步骤2所得EG/PVDF/rGO进行SEM测试,SEM测试结果如图3所示。
EG/PVDF的SEM测试结果如图3a和图3d所示,EG/PVDF呈现三维多孔结构,即海绵状的骨架;
EG/PVDF/rGO的SEM测试结果如图3b和3e所示,rGO穿插在EG/PVDF的三维多孔结构形成的骨架中,与EG形成连续的导热网络;
OD@EG/PVDF/rGO的SEM测试结果如图3c和3f所示,OD填充在EG与rGO构造的三维多孔结构中,EG/PVDF骨架也被相变材料所包裹。
测试结果表明,膨胀石墨与还原氧化石墨烯构造的三维多孔网络结构可以很好地吸附相变材料。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的导热性能,对OD@EG/PVDF/rGO进行导热系数测试,同时,为了进一步确认导热系数的变化,对OD进行导热系数测试作为基准参照,测试结果如图5和表1所示。
OD的导热系数为0.1720W/(m·K);
OD@EG/PVDF/rGO的导热系数为6.3840W/(m·K),与纯OD相比,导热性能提高幅度达到3611.63%;
测试结果表明,通过EG与rGO连接形成的致密导热网络,协同增强导热,直接实现了导热性能的显著提高。
表1膨胀石墨基高导热复合相变储能材料的导热系数对比表
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的导热性能的热响应传热速率,进行红外热成像测试。测试结果如图6所示,在相同的恒温加热台上,120s的时间内,OD@EG/PVDF/rGO温度由24.7℃升至38.9℃,温度升高了14.2℃。测试结果表明,OD@EG/PVDF/rGO具有热响应性能。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的储热性能,进行差示扫描量热DSC测试。
OD@EG/PVDF/rGO的熔融曲线的测试结果如图9和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,熔融过程在31.67℃有一个吸热峰,潜热值为168.93J/g;
OD@EG/PVDF/rGO的结晶曲线的测试结果如图10和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,结晶过程在22.23℃有一个放热峰,潜热值为168.36J/g;
通过表2的数据可知,随着膨胀石墨含量的增加,潜热值降低,且复合相变材料导热系数越高,发生熔融和结晶行为越早。
因此,测试结果表明,EG与rGO构成的三维多孔复合材料没有影响纯OD的相变行为,且OD@EG/PVDF/rGO具有良好的相变行为和储热能力。
表2掺杂不同EG含量的OD@EG/PVDF/rGO的相变焓值和相变温度
为了证明所制备的OD@EG/PVDF/rGO的封装性能,对OD@EG/PVDF/rGO进行防泄漏测试。同时,为了进行对比,对OD进行防泄漏测试作为基准参照。防泄漏测试的具体测试方法为,将待测样品在恒温加热台上加热至50℃,每20min观察记录材料状态。
OD的防泄漏测试结果如图11所示,40min后OD完全融化,并向四周流动;
OD@EG/PVDF/rGO的防泄漏测试结果如图11所示,在泄露测试80min后无明显变化,即无泄露现象;
测试结果表明,OD@EG/PVDF/rGO具有良好的封装性能,可以有效防止OD的泄露。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO在控温领域的作用,进行控温测试。同时,为了进行对比,对OD进行控温测试作为基准参照。具体测试方法为将控温箱的程序设置0℃均速升温至50℃,恒温10min,然后均速降温至0℃,在温度变化的过程中的同一时间段内,观察样品的控温曲线。
OD的控温测试结果如图12所示,20s后温度开始升高,在120s时出现平台;
OD@EG/PVDF/rGO的控温测试结果如图12所示,能够立刻传热感应温度变化,在95s时出现平台;与纯OD相比,升温速度快,控温性能好。
测试结果表明,OD@EG/PVDF/rGO具有高效的控温能力。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的光热转换性能,对OD@EG/PVDF/rGO进行光热转换测试。测试结果如图13所示,计算出OD@EG/PVDF/rGO的光转换效率为96.3%,并且,冷却曲线显示出持续有30min的结晶平台。测试结果表明,OD@EG/PVDF/rGO具有优异的光热转换效率,这归因于膨胀石墨和还原氧化石墨烯协同的光子收集特性。
为了证明OD@EG/PVDF/rGO的电热转换性能,对OD@EG/PVDF/rGO进行电热转化测试。测试结果如图14所示,时间-温度曲线存在熔融和结晶平台,该现象表明焦耳热可以被OD@EG/PVDF/rGO储存和释放;经计算,OD@EG/PVDF/rGO的电热转换效率为74.4%。
为了证明rGO对OD@EG/PVDF/rGO性能的影响,提供对比例1,一种不掺杂rGO的复合相变储能材料。
对比例1
一种不掺杂还原氧化石墨烯的复合相变储能材料,即由膨胀石墨、正十八烷和聚偏二氟乙烯制成,未特别说明步骤与实施例1相同,不同之处在于:不进行所述步骤2,即可得到不掺杂还原氧化石墨烯的复合相变储能材料,记为OD@EG/PVDF。
OD@EG/PVDF的导热性能测试结果如图5和表1所示,OD@EG/PVDF的导热系数为3.6124W/(m·K)。测试结果与实施例1相比可知,添加rGO可以使导热系数提升76.72%。其原因为,添加rGO可以与EG协同增强导热性能。
OD@EG/PVDF的储热性能测试结果如下:
OD@EG/PVDF的熔融曲线的测试结果如图9和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,熔融过程在33.16℃有一个吸热峰,潜热值为168.24J/g;
OD@EG/PVDF/rGO的结晶曲线的测试结果如图10和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,结晶过程在19.63℃有一个放热峰,潜热值为167.88J/g;
测试结果与实施例1相比可知,添加rGO不会影响复合材料的相变行为和储热能力。
OD@EG/PVDF的控温性能测试结果如图12所示,OD@EG/PVDF的时间-温度曲线在升温和降温过程中均出现平台,表明OD@EG/PVDF具有控温性能。测试结果与实施例1相比可知,添加rGO可以加快出现平台的时间,其原因为,添加rGO可以增强导热,使热响应速率快。
OD@EG/PVDF的红外热成像热响应传热速率测试结果如图6所示,在相同的恒温加热台上,120s的时间内,OD@EG/PVDF温度由25.1℃升至36.6℃,温度升高了11.5℃。测试结果与实施例1相比可知,添加rGO可以加快热响应速率,其原因为,rGO与EG形成致密的导热网络,提高导热系数。
OD@EG/PVDF的防泄露测试结果如图11所示,在泄露测试60min后有出现泄露现象。与实施例1相比,添加rGO可以提高封装性能。
OD@EG/PVDF的光热转换测试结果如图13所示,测试结果表明,测试结果与实施例1相比可知,OD@EG/PVDF不能够稳定的发生结晶放热行为,这与泄露测试结果相对应。添加rGO使OD@EG/PVDF/rGO的结晶行为更稳定,放热时间更久。
为了证明EG添加比例对OD@EG/PVDF/rGO性能的影响,提供对比例2、对比例3和实施例2,EG和PVDF的质量比分别为1:5、2:5和4:5制备的复合相变储能材料。
对比例2
一种质量比为1:5的复合相变储能材料的制备方法,未特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:所述步骤1中,EG的添加量为0.2g,所得材料记为OD@EG/PVDF/rGO-2。
OD@EG/PVDF/rGO-2的导热性能测试结果如图4和表1所示,OD@EG/PVDF/rGO-2的导热系数为2.3244W/(m·K),OD@EG/PVDF/rGO的导热系数相较于OD@EG/PVDF/rGO-2提升了174.65%。测试结果与实施例1相比可知,EG含量的增加可以使OD@EG/PVDF/rGO的三维导热网络结构更紧密,导热系数更高。
OD@EG/PVDF/rGO-2的储热性能测试结果如下:
OD@EG/PVDF/rGO-2的熔融曲线的测试结果如图7和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,熔融过程在34.22℃有一个吸热峰,潜热值为191.18J/g;
OD@EG/PVDF/rGO-2的结晶曲线的测试结果如图8和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,结晶过程在19.93℃有一个放热峰,潜热值为189.81J/g。测试结果与实施例1相比可知,EG含量的增加可以使熔融和结晶行为时间提前;结合导热性能测试可知,其原因为,EG含量的增加直接导致导热性能提升,进而获得储热性能的提升。
对比例3
一种质量比为2:5的复合相变储能材料的制备方法,未特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:步骤1中EG的添加量为0.4g,所得材料记为OD@EG/PVDF/rGO-4。
OD@EG/PVDF/rGO-4的导热性能测试结果如图4和表1所示,OD@EG/PVDF/rGO-4的导热系数为3.3595W/(m·K),OD@EG/PVDF/rGO的导热系数相较于OD@EG/PVDF/rGO-4提升了90.03%。
OD@EG/PVDF/rGO-4的储热性能测试结果如下:
OD@EG/PVDF/rGO-4的熔融曲线的测试结果如图7和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,熔融过程在33.95℃有一个吸热峰,潜热值为173.91J/g;
OD@EG/PVDF/rGO-4的结晶曲线的测试结果如图8和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,结晶过程在20.58℃有一个放热峰,潜热值为172.50J/g。
通过对比例3可以得出与对比例2相同的结论。
实施例2
一种质量比为4:5的复合相变储能材料的制备方法,未特别说明的步骤与实施例1相同,不同之处在于:步骤1中EG的添加量为0.8g,所得材料记为OD@EG/PVDF/rGO-8。
OD@EG/PVDF/rGO-8的导热性能测试结果如图4和表1所示,OD@EG/PVDF/rGO-8的导热系数为6.0035W/(m·K),OD@EG/PVDF/rGO的导热系数略高于OD@EG/PVDF/rGO-8,处于同一量级。测试结果表明,三维多孔结构海绵制备过程中,EG含量为0.6g时已达到阈值,添加过量的EG不能使rGO更好的浸渍掺杂到膨胀石墨基多孔结构中。
OD@EG/PVDF/rGO-8的储热性能测试结果如下:
OD@EG/PVDF/rGO-8的熔融曲线的测试结果如图7和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,熔融过程在32.59℃有一个吸热峰,潜热值为166.46J/g;
OD@EG/PVDF/rGO-8的结晶曲线的测试结果如图8和表2所示,在-10-90℃测试温度范围内,结晶过程在21.74℃有一个放热峰,潜热值为166.41J/g;
结合导热性能测试结果可知,添加过量的EG会使储热能力下降。
通过上述实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和实施例2可以得出以下结论:
结论1,关于导热性能。
导热能力的提高来源于膨胀石墨和还原氧化石墨烯构造的连续的三维导热网络;
通过实施例1与对比例1可以证明,添加还原氧化石墨烯后的复合相变储能材料的热导率更高,说明还原氧化石墨烯与膨胀石墨协同增强导热;
此外,通过实施例1、对比例2、对比例3和实施例2可以进一步证明,膨胀石墨含量影响复合相变储能材料的导热系数。
结论2,关于储热性能。
通过实施例1和对比例1可以证明,掺杂还原氧化石墨烯并未对复合材料的相变储热能力产生影响,并且可以更好的吸附相变材料,减少泄露;
通过实施例1、对比例2、对比例3和实施例2可以进一步证明,随着膨胀石墨含量增加,潜热值下降,复合相变材料的潜热与膨胀石墨含量成反比。
结论3,关于光热转换和电热转换性能。
添加还原氧化石墨烯后的复合相变储能材料,具有更稳定和更持久的光热转换能力,且具备电热转换性能,实现了多种能量之间的相互转换。

Claims (10)

1.一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料,其特征在于:由基体材料膨胀石墨EG、粘结剂聚偏二氟乙烯PVDF、造孔剂氯化钠NaCl、导热填料还原氧化石墨烯rGO、相变材料正十八烷OD制得,通过盐模板法和真空浸渍法制得。
2.根据权利要求1所述的膨胀石墨基高导热复合相变储能材料,其特征在于:所述基体材料EG的作用为,为复合相变材料提供多孔结构和导热骨架;
所述粘结剂PDVF的作用为,为构造膨胀石墨基三维网络提供粘结条件;
所述造孔剂NaCl的作用为,为膨胀石墨基海绵构造多孔结构;
所述导热填料rGO的作用为,与膨胀石墨协同增强复合相变材料的热导性能,同时,为复合相变材料提供光热转换及电热转换性能;
所述相变材料OD的作用为,为复合相变材料提供相变控温性能和储热性能。
3.一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤1,膨胀石墨基三维多孔海绵的制备,首先,以膨胀石墨EG、聚偏二氟乙烯PVDF、氯化钠NaCl满足一定质量比,将EG、PVDF和NaCl进行混合研磨得到混合物,之后,在一定条件下,将混合物进行压片处理,然后,在一定条件下进行加热处理,最后,在一定条件下进行浸泡洗涤,实现氯化钠模板的去除,得到多孔网络结构,经冷冻干燥即可得到膨胀石墨基三维多孔海绵,记为EG/PVDF;
步骤2,氧化石墨烯的负载和还原,将EG/PVDF在一定条件下,在氧化石墨烯溶液中进行真空浸渍处理,浸渍处理后将所得产物进行干燥后,将产物浸泡在维生素C溶液中,在一定条件进行热还原,浸泡完毕后经冷冻干燥,即可得到膨胀石墨基三维多孔复合材料,记为EG/PVDF/rGO;
步骤3,相变材料的真空吸附,在一定条件下,将步骤2所得EG/PVDF/rGO浸泡在正十八烷OD中进行真空吸附,即可得到膨胀石墨基复合相变储能材料,记为OD@EG/PVDF/rGO。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤1中,EG、PVDF、NaCl的质量比为(2-8):10:85,压片处理的条件为,压力为5Mpa,时间为1min;加热处理的条件为,加热温度为200℃,加热时间为10h;浸泡洗涤的条件为,浸泡温度为90℃,每1h换一次去离子水。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤2中,浸渍处理的条件为,氧化石墨烯溶液的浓度为9.9mg/mL,浸渍温度为50℃,浸渍时间为24h,热还原的条件为,氧化石墨烯和维生素C的浓度比满足1:1,溶液体积为50mL,浸泡温度为100℃,浸泡时间为6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:所述步骤3中,真空吸附的条件为,吸附温度为50℃,吸附时间为36h。
7.一种膨胀石墨基高导热复合相变储能材料的应用,其特征在于:同时具有高导热性能、相变储热性能、控温性能、光热转换性能和电热转换性能。
8.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述高导热性能为,导热系数为2.3244-6.3840W/(m·K)。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述相变储热性能为,储热密度为145.99-188.19J/g。
10.根据权利要求8所述的应用,其特征在于:所述光热转换性能为,光热转换效率为96.3%,电热转换性能为,电热转换效率为74.4%。
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