CN117534945A - 一种多功能性工程塑料及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及工程塑料技术领域，公开了一种多功能性工程塑料及其生产方法，该工程塑料是以聚对苯二甲酸乙二醇酯、填充料、玻璃纤维改性料、增韧改性料、抗氧剂、润滑剂、紫外吸收剂为原料，经混合和挤出造粒工艺制得，玻璃纤维改性料的加入能够使工程塑料具有良好的阻燃性能，增韧改性料的加入可以在PET分子链中引入柔性链段，形成刚性和柔性相互平衡的工程塑料分子链，从而使制得的工程塑料表现出良好的耐冲击性能。此外，增韧改性料结构中的硅氧烷链段中含有大量阻燃元素硅，可以与玻璃纤维改性料产生协同作用，进一步增强工程塑料的阻燃性能。
Description
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种多功能性工程塑料及其生产方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯简称PET，其特殊的化学结构赋予了其独特的性能，例如耐化学性、电绝缘性和生物相容性等，这些独特的性质使得其具有非常广泛的应用，如电子设备外壳、包装材料等。近年来，聚对苯二甲酸乙二醇酯以其优异的性能，成为工程塑料的卓越之选，特别是在汽车零部件制造领域，聚对苯二甲酸乙二醇酯可以用于制造汽车发动机周围的燃油喷射器、气缸盖等，而且，聚对苯二甲酸乙二醇酯的轻量化也使其成为汽车轻量化的理想选择。但是，受限于聚对苯二甲酸乙二醇酯的自身结构，分子链的刚性较大，使其耐冲击性能表现不佳，而且其氧指数只有20～22，阻燃性能较差，这些不足极大的影响了聚对苯二甲酸乙二醇酯在汽车、电机零部件等领域的发展。
鉴于以上缺陷，需要对聚对苯二甲酸乙二醇酯工程塑料进行改性，其中最简单的方法就是添加阻燃剂等改性助剂，例如公开号为CN113831694B的发明专利，公开了一种阻燃PET材料及其制备方法，使用改性硼酸锌和十溴二苯醚复配，增强PET材料的阻燃性能，但是硼酸锌等无机阻燃剂不易均匀分散在PET基材中，可能会造成材料机械性能下降，因此，该专利采用十二烷基葡萄糖苷对硼酸锌进行修饰，确保其能均匀分散在PET材料中。此外，十溴二苯醚类卤素阻燃剂燃烧时环境污染较大，在环保的大前提下已经逐渐不适用，基于此，本发明提供了一种多功能性工程塑料，可解决PET的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多功能性工程塑料及其生产方法，解决了聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃性能和耐冲击性能较差的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种多功能性工程塑料的生产方法，所述工程塑料包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯55～70份、填充料5～10份、玻璃纤维改性料3～5份、增韧改性料2～3份、抗氧剂0.5～1份、润滑剂0.5～1.2份、紫外吸收剂0.1～0.5份；
所述生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为80～100℃，在400～500r/min的搅拌速率下搅拌混合1～2h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270±5℃、一区温度为265±5℃、二区为270±5℃、三区为285±5℃、四区为285±5℃，五区为280±5℃、六区为275±5℃、螺杆转速为200～300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料；
所述玻璃纤维改性料为表面包覆有氮磷协效阻燃剂的有机包覆层的玻璃纤维。
一种多功能性工程塑料，采用上述生产方法制得。
进一步优选地，所述填充料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或者云母粉中的至少一种。
进一步优选地，所述玻璃纤维改性料的制备方法包括以下步骤：
步骤A、玻璃纤维的表面改性
将氰乙酸溶于四氢呋喃中，加入复合催化剂，室温搅拌30～60min后，加入玻璃纤维，超声分散，形成均匀分散液后，继续于室温条件下搅拌3～6h，分离出固体料，所得记为改性玻璃纤维；
具体的，在复合催化剂的共同作用下，氰乙酸结构中的羧基可以与玻璃纤维表面的羟基发生酯化缩合，将氰基修饰在玻璃纤维表面，制得改性玻璃纤维。
步骤B、玻璃纤维的表面修饰
将改性玻璃纤维分散于N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气作为保护气，加入亚磷酸酯阻燃剂，加完后，开启加热，以2～5℃/min的升温速率，将温度升高至110～120℃，并于该温度中保持4～8h后，撤除氮气，分离，收集固体物料，所得记为玻璃纤维改性料。
在高温条件下，改性玻璃纤维表面修饰的氰基可以与亚磷酸酯阻燃剂中的P-H发生加成，将磷阻燃剂修饰到玻璃纤维表面，从而在玻璃纤维表面形成含有氮磷阻燃剂的包覆层，制得玻璃纤维改性料。
进一步优选地，步骤A中，所述玻璃纤维的直径为8～15μm。
进一步优选地，步骤A中，所述复合催化剂为二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，质量比为0.8～1:0.2～0.4。
进一步优选地，步骤B中，所述亚磷酸酯阻燃剂为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二丁酯中的任一种。
进一步优选地，所述增韧改性料的制备方法如下所示：
将二甲基丙烯酸甘油酯与甲苯混合，室温搅拌至形成均相溶液后，加入至充满氮气的反应釜中，于氮气保护下，将硅氧烷类衍生物滴加至溶液中，开启加热，待温度保持为70～80℃，继续投入氯铂酸催化剂，加毕，保温处理8～12h，蒸发去除溶剂，回收物料，所得即为增韧改性料。
具体的，以氯铂酸为催化剂，催化二甲基丙烯酸甘油酯结构中的不饱和烯基，与硅氧烷类衍生物结构中的Si-H发生连续的加成反应，分子链不断延伸，最终形成具有硅氧烷和甘油酯嵌段结构的聚合型增韧改性料。
进一步优选地，所述硅氧烷类衍生物为1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷或者十二甲基二氢六硅氧烷中的任一种。
进一步优选地，所述氯铂酸催化剂的用量为二甲基丙烯酸甘油酯和硅氧烷类衍生物总质量的0.05～0.1％。
本发明的有益效果：
a)本发明通过对玻璃纤维进行表面修饰，提高其与聚对苯二甲酸乙二醇酯基体的结合力，使其能够更加均匀的分散在基体中，一方面，均匀分散的玻璃纤维能够增强聚对苯二甲酸乙二醇酯的抗弯能力，有利于其在汽车零部件中的应用，另一方面，玻璃纤维可以与表面修饰的氮磷阻燃剂形成有机-无机复合型阻燃剂，达到添加少量玻璃纤维改性料，即可大幅度增强聚对苯二甲酸乙二醇酯阻燃性能的效果，经测试，制得的聚对苯二甲酸乙二醇酯基工程塑料极限氧指数最高可达32.1％，表现出了良好的阻燃性能。
b)为了弥补玻璃纤维改性料加入后，使聚对苯二甲酸乙二醇酯刚性进一步提高的缺陷，本发明通过添加具有硅氧烷和甘油酯嵌段结构的增韧改性料，利用甘油酯结构中含有活性羟基，可在熔融挤出过程中与聚对苯二甲酸乙二醇酯基体产生作用，将增韧改性料的柔性链段引入至聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链中，形成刚性和柔性相互平衡的工程塑料分子链，从而使制得的工程塑料表现出良好的耐冲击性能。此外，增韧改性料结构中的硅氧烷链段中含有大量阻燃元素硅，可以与玻璃纤维改性料产生协同作用，进一步增强工程塑料的阻燃性能。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中玻璃纤维、改性玻璃纤维和玻璃纤维改性料的热失重曲线图；
图2为实施例2中增韧改性料的红外测试图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
玻璃纤维改性料的制备
步骤A、玻璃纤维的表面改性
将1.5g氰乙酸溶于四氢呋喃中，加入0.4g二环己基碳二亚胺和0.1g的4-二甲氨基吡啶，室温搅拌40min后，加入0.6g直径为12μm的玻璃纤维，超声分散，形成均匀分散液后，继续于室温条件下搅拌6h，分离出固体料，所得记为改性玻璃纤维；
步骤B、玻璃纤维的表面修饰
将1.2g改性玻璃纤维分散于N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气作为保护气，加入1.8g亚磷酸二甲酯，加完后，开启加热，以3℃/min的升温速率，将温度升高至120℃，并于该温度中保持6h后，撤除氮气，分离，收集固体物料，所得记为玻璃纤维改性料。
分别取相同质量的玻璃纤维、改性玻璃纤维和玻璃纤维改性料，进行热重分析测试，结果见图1，分析可得，玻璃纤维在京高温处理后，并未发生明显失重现象，而改性玻璃纤维在200℃左右开始发明明显失重，玻璃纤维改性料在200℃和400℃左右发生两段明显失重，推测是其表面接枝的氮磷协效阻燃剂在高温条件下逐渐发生分解形成的失重曲线。
实施例2
增韧改性料的制备方法如下所示：
将0.8g二甲基丙烯酸甘油酯与甲苯混合，室温搅拌至形成均相溶液后，加入至充满氮气的反应釜中，于氮气保护下，将0.75g的1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷滴加至溶液中，开启加热，待温度保持为75℃，继续投入0.001g氯铂酸催化剂，加毕，保温处理9h，蒸发去除溶剂，回收物料，所得即为增韧改性料。
该增韧改性剂的红外表征采用Nesxs-830型傅里叶红外变换光谱仪进行测试，结果如图2，其中3397cm-1处出现的吸收峰为羟基的特征吸收峰，2941cm-1和2883cm-1处出现的吸收峰为甲基和乙基的特征吸收峰，1739cm-1处出现的吸收峰为酯基的碳氧双键特征吸收峰，1079cm-1处出现的吸收峰为Si-O特征吸收峰。
实施例3
一种多功能性工程塑料，包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯55份、填充料滑石粉5份、本发明实施例1制备的玻璃纤维改性料3份、发明实施例2制备的增韧改性料2份、抗氧剂1010 0.5份、润滑剂硬脂酸钙0.5份、紫外吸收剂UV-1164 0.1份；
所述工程塑料的生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为80℃，在400r/min的搅拌速率下搅拌混合2h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270℃、一区温度为265℃、二区为270℃、三区为285℃、四区为285℃，五区为280℃、六区为275℃、螺杆转速为300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料。
实施例4
一种多功能性工程塑料，包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯65份、填充料碳酸钙6份、本发明实施例1制备的玻璃纤维改性料4份、本发明实施例2制备的增韧改性料2.5份、抗氧剂1010 1份、润滑剂硬脂酸钙1份、紫外吸收剂UV-1164 0.2份；
所述工程塑料的生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为100℃，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合1h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270℃、一区温度为265℃、二区为270℃、三区为285℃、四区为285℃，五区为280℃、六区为275℃、螺杆转速为300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料。
实施例5
一种多功能性工程塑料，包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯70份、填充料二氧化硅10份、本发明实施例1制备的玻璃纤维改性料5份、本发明实施例2制备的增韧改性料3份、抗氧剂1010 1份、润滑剂硬脂酸钙1.2份、紫外吸收剂UV-1164 0.5份；
所述工程塑料的生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为100℃，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合1h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270℃、一区温度为265℃、二区为270℃、三区为285℃、四区为285℃，五区为280℃、六区为275℃、螺杆转速为300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料。
对比例1
一种工程塑料，包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯65份、填充料碳酸钙6份、玻璃纤维4份、本发明实施例2制备的增韧改性料2.5份、抗氧剂1010 1份、润滑剂硬脂酸钙1份、紫外吸收剂UV-1164 0.2份；
所述工程塑料的生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为100℃，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合1h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270℃、一区温度为265℃、二区为270℃、三区为285℃、四区为285℃，五区为280℃、六区为275℃、螺杆转速为300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料。
对比例2
一种工程塑料，包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯65份、填充料碳酸钙6份、本发明实施例2制备的增韧改性料2.5份、抗氧剂1010 1份、润滑剂硬脂酸钙1份、紫外吸收剂UV-1164 0.2份；
所述工程塑料的生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为100℃，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合1h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270℃、一区温度为265℃、二区为270℃、三区为285℃、四区为285℃，五区为280℃、六区为275℃、螺杆转速为300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料。
对比例3
一种工程塑料，包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯65份、填充料碳酸钙6份、本发明实施例1制备的玻璃纤维改性料4份、抗氧剂1010 1份、润滑剂硬脂酸钙1份、紫外吸收剂UV-1164 0.2份；
所述工程塑料的生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为100℃，在500r/min的搅拌速率下搅拌混合1h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270℃、一区温度为265℃、二区为270℃、三区为285℃、四区为285℃，五区为280℃、六区为275℃、螺杆转速为300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料。
性能检测
下表为本发明实施例3-实施例5以及对比例1-对比例3制备的工程塑料的各项性能测试结果：
注：极限氧指数的测试参考的是国标GB/T 2406.2-2009；弯曲强度的测试参考的是国标GB/T 9341-2008；冲击强度的测试参考的是国标GB/T 1843-2008；拉伸强度的测试参考的是国标GB/T 1040.2-2022。
分析表格中的测试数据可以得出，本发明实施例3-实施例5制备的工程塑料表现出了优异的阻燃性能，同时还具有良好的强度和冲击韧性，有利于其在汽车零部件领域中的应用。由于对比例1制备的工程塑料添加的是未经改性的玻璃纤维，因此阻燃性能发生大幅下降，而且可能发生了轻微团聚，导致强度和冲击韧性也发生了不同程度的降低。对比例2未添加玻璃纤维，导致极限氧指数发生进一步的下降，其他性能下降也更为明显。对比例3未添加增韧改性剂，可见冲击韧性下降值明显，且阻燃性能也发生一定下降。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，所述工程塑料包括以下重量份的组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯55～70份、填充料5～10份、玻璃纤维改性料3～5份、增韧改性料2～3份、抗氧剂0.5～1份、润滑剂0.5～1.2份、紫外吸收剂0.1～0.5份；
所述生产方法包括以下步骤：
第一步、制作混合物料
按重量份数称取各原料，将各原料依次投入至高混机中，设置混料温度为80～100℃，在400～500r/min的搅拌速率下搅拌混合1～2h后，降温出料，即可形成混合物料；
第二步、熔融挤出造粒
将混合物料转移至双螺杆挤出机中，设置挤出机的机头温度为270±5℃、一区温度为265±5℃、二区为270±5℃、三区为285±5℃、四区为285±5℃，五区为280±5℃、六区为275±5℃、螺杆转速为200～300r/min，熔融挤出造粒，所得即为工程塑料；
所述玻璃纤维改性料为表面包覆有氮磷协效阻燃剂的有机包覆层的玻璃纤维。
2.一种多功能性工程塑料，其特征在于，采用如权利要求1所述的生产方法制得。
3.根据权利要求1所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，所述填充料为滑石粉、碳酸钙、二氧化硅或者云母粉中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，所述玻璃纤维改性料的制备方法包括以下步骤：
步骤A、玻璃纤维的表面改性
将氰乙酸溶于四氢呋喃中，加入复合催化剂，室温搅拌30～60min后，加入玻璃纤维，超声分散，形成均匀分散液后，继续于室温条件下搅拌3～6h，分离出固体料，所得记为改性玻璃纤维；
步骤B、玻璃纤维的表面修饰
将改性玻璃纤维分散于N,N-二甲基甲酰胺中，通入氮气作为保护气，加入亚磷酸酯阻燃剂，加完后，开启加热，以2～5℃/min的升温速率，将温度升高至110～120℃，并于该温度中保持4～8h后，撤除氮气，分离，收集固体物料，所得记为玻璃纤维改性料。
5.根据权利要求4所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，步骤A中，所述玻璃纤维的直径为8～15μm。
6.根据权利要求4所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，步骤A中，所述复合催化剂为二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，质量比为0.8～1:0.2～0.4。
7.根据权利要求4所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，步骤B中，所述亚磷酸酯阻燃剂为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯或者亚磷酸二丁酯中的任一种。
8.根据权利要求1所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，所述增韧改性料的制备方法如下所示：
将二甲基丙烯酸甘油酯与甲苯混合，室温搅拌至形成均相溶液后，加入至充满氮气的反应釜中，于氮气保护下，将硅氧烷类衍生物滴加至溶液中，开启加热，待温度保持为70～80℃，继续投入氯铂酸催化剂，加毕，保温处理8～12h，蒸发去除溶剂，回收物料，所得即为增韧改性料。
9.根据权利要求8所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，所述硅氧烷类衍生物为1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷或者十二甲基二氢六硅氧烷中的任一种。
10.根据权利要求8所述的一种多功能性工程塑料的生产方法，其特征在于，所述氯铂酸催化剂的用量为二甲基丙烯酸甘油酯和硅氧烷类衍生物总质量的0.05～0.1％。
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