CN117534647A - 一种环状碳酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环状碳酸酯的制备方法，采用式(I)～(IV)所示的天然生物来源肉碱中的一种或几种作为催化剂，催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯。本发明相比现有的催化体系具有绿色、温和、高效、无金属、无卤素、无溶剂等明显的优势。
Description
技术领域
本发明属于绿色催化合成技术领域，具体涉及一种环状碳酸酯的制备方法。
背景技术
二氧化碳作为一种导致气候变化的温室气体，引起了人们的极大关注。由于碳质燃料的燃烧和人类活动，每年产生350亿吨二氧化碳。CO2中的碳原子以其最氧化的状态存在，这赋予了CO2固有的热力学稳定性和动力学惰性，因此在正常条件下很难将CO2转化为有用的产物和化学品。通常，CO2转化需要大量的能量输入，这导致高成本和温室气体排放。
用于环加成反应的催化体系分为金属催化和有机催化，其中金属催化活性高，但有金属残留，对人体和自然界有严重危害；有机催化相对来说，属于绿色化学工艺，符合绿色、可持续发展，也是近年来的研究热点。
大多数有机催化剂需要高温(>100℃)和压力(>10atm)。所以开发一种绿色、高效、便宜的催化剂用于环加成反应是一个重要的研究方向。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种能高效催化环氧化物和CO2反应合成环状碳酸酯及其衍生物的方法。该方法所使用的催化剂是天然的肉毒碱，一步反应即可得到环状碳酸酯，不需要高温高压、无水无氧等严苛的反应条件，无溶剂，无金属残留，即使催化剂负载量低(催化剂：原料≤1mol％)，在较短时间内依然可以得到97％及以上的产率。该方法所用催化剂绿色、经济、具有良好的化学稳定性且催化效率更高，得到的环状碳酸酯在食品包装、生物医药和微电子领域有很大的应用潜力。
为了实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案：
本发明选择四种天然肉(毒)碱，其可以有效地催化环氧化物和二氧化碳环加成得到环状碳酸酯。所述的肉碱如式I～IV所示：
所述的环氧化物选自式V的结构：
其中，R1、R2选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基或R3-O-CH2-，所述R3选自苯基、被1～4个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。
优选的，式V所述的环氧化物选自3-氯-1，2-环氧丙烷、3-溴-1，2-环氧丙烷、1，2-环氧-3-丁烯、1，2-环氧-5-己烯、1，2-环氧己烷、1，2-环氧-3-甲氧基丙烷、4-氯苯乙烯环氧化物、2-(甲氧基甲基)环氧乙烷、2-(叔丁氧基甲基)环氧乙烷、1-烯丙氧基-2，3-环氧丙烷、2-苯基-环氧乙烷、1，2-环氧-3-苯氧基丙烷或2-[(2-甲基苯氧基)甲基]环氧乙烷、1，2-环氧环己烷、2-((苄氧基)甲基)环氧乙烷、2，2-双(缩水甘油氧基苯基)丙烷聚合物或双酚A型环氧树脂(E-O3型)；
环氧化物的结构如下表所示：
优选的，所述制备方法的反应温度为80～120℃，二氧化碳的初始压力为0.1～1MPa，催化剂的用量是0.5mol％～5mol％；
特别优选的，所述制备方法的反应温度为100℃和120℃，二氧化碳的初始压力为0.1MPa，提高压力至1MPa进行反应，催化剂的用量是0.5mol％～1mol％。
优选的，所述的制备方法的具体步骤包括：
(1)将天然来源肉碱和环氧化物加入反应管，室温搅拌5～10min，再用二氧化碳置换反应容器中的空气，反复3次以上；
(2)向反应容器中充入CO2至初始压力为0.1MPa，升温至100℃或120℃，提高压力至1MPa进行反应；
(3)反应1～12h，冷却，反应液通过柱层析得到环状碳酸酯。
本发明所述的发明方法的机理是：肉碱的羧酸根负离子进攻次甲基，打开环的结构，季铵盐阳离子活化二氧化碳，进行环加成反应得到五元环状碳酸酯。
本发明的有益效果：
(1)本发明所用催化剂是天然来源，绿色环保。
(2)本发明提供了一种可以在相对温和的条件下，二氧化碳和环氧化物通过″一锅法”制备环状碳酸酯的方法。
(3)本发明所使用的催化剂无金属，所得产物无金属残留，在生物医药等领域有巨大的应用前景；本发明使用的催化体系无卤素，对一般的铝制金属容器没有腐蚀性，有利于进一步的工业应用研究。
(4)反应过程不需要使用溶剂，避免有机溶剂的毒性；本发明使用的催化剂负载量较低，在较短的时间内得到良好的产率。
综上所述，本发明相比现有的催化体系具有绿色、温和、高效、无金属、无卤素、无溶剂等明显的优势。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1所得环状碳酸酯的氢谱图；
图2为实施例11所得环状碳酸酯的氢谱图；
图3为实施例14所得环状碳酸酯的氢谱图；
图4为实施例15所得环状碳酸酯的氢谱图；
图5为实施例16所得环状碳酸酯的氢谱图；
图6为实施例17所得环状碳酸酯的氢谱图；
图7为实施例18所得环状碳酸酯的氢谱图；
图8为实施例19所得环状碳酸酯的氢谱图；
图9为实施例20所得环状碳酸酯的氢谱图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例中所涉及的核磁共振氢谱采用布鲁克公司(Bruker)的Bruker Ascend TM-400型核磁共振氢谱仪测定，所使用氘代试剂为氘代氯仿(CDCl3)。
以下实施例中所用的催化剂的结构如下：
以下实施例中所用的环氧化物的结构如下：
实施例1：
往Schlenk反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)和环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过双排管置换管中气体。用一个充满CO2的气球扎在管口的橡胶塞上，提供反应所需的CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率59％(±2.3％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图1所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.37-7.25(m，3H)，7.25(dd，J＝7.4，2.4Hz，2H)，5.57(t，J＝8.0Hz，1H)，4.69(t，J＝8.4Hz，1H)，4.22(t，J＝8.2Hz，1H).
实施例2：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)和环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应管内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间4h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率44％(±1.9％)，选择性99％。
实施例3：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率97％(±1.0％)，选择性99％。
实施例4：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.05mmOl)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率24％(±3.3％)，选择性99％。
实施例5：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间12h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率99％(±0.4％)，选择性99％。
实施例6：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(1)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入100℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率12％(±2.3％)，选择性99％。
实施例7：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入80℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率3％(±0.8％)，选择性99％。
实施例8：
往不锈钢压力反应管中依次加入左旋肉碱(II)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率10％(±1.2％)，选择性99％。
实施例9：
往不锈钢压力反应管中依次加入γ-丁甜菜碱(III)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率26％(±1.6％)，选择性99％。
实施例10：
往不锈钢压力反应管中依次加入β-同甜菜碱(IV)(0.1mmol)、环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率66％(±2.0％)，选择性99％。
实施例11：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物1(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率99％(±0.4％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图2所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.99(ddt，J＝8.3，5.7，3.9Hz，1H)，4.55(t，J＝8.7Hz，1H)，4.33(dd，J＝8.9，5.7Hz，1H)，3.80(dd，J＝12.5，4.3Hz，1H)，3.69(dd，J＝12.5，3.7Hz，1H).
实施例12：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物2(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率99％(±0.4％)，选择性99％。
实施例13：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物3(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率97％(±2.3％)，选择性99％。
实施例14：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物4(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率88％(±1.9％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图3所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.78(ddt，J＝16.9，10.1，6.6Hz，1H)，5.10-5.01(m，2H)，4.72(qd，J＝7.7，5.1Hz，1H)，4.52(t，J＝8.1Hz，1H)，4.09-4.05(m，1H)，2.25-2.11(m，2H)，1.98-1.86(m，1H)，1.80-1.71(m，1H).
实施例15：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物5(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率64％(±1.7％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图4所示，1H NMR(400MHz，Ch;oroform-d)δ4.70(qd，J＝7.4，5.3Hz，1H)，4.52(t，J＝8.1Hz，1H)，4.17-4.01(m，1H)，1.74(dddd，J＝44.8，14.1，8.6，4.8Hz，2H)，1.41-1.26(m，5H)，0.93-0.85(m，3H).
实施例16：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物6(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率96％(±2.1％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图5所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.79(ddt，J＝8.3，6.1，3.7Hz，1H)，4.47(t，J＝8.4Hz，1H)，4.35-4.28(m，1H)，3.67-3.48(m，2H)，3.39(s，3H).
实施例17：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物7(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率94％(±1.4％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图6所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ4.80-4.74(m，1H)，4.47(t，J＝8.2Hz，1H)，4.42-4.37(m，1H)，3.61(dd，J＝10.3，4.7Hz，1H)，3.53(dd，J＝10.3，3.6Hz，1H)，1.19(s，9H).
实施例18：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物8(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率99％(±0.4％)，选择性99％。产物氢图谱如附图7所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ5.96-5.70(m，1H)，5.32-5.09(m，2H)，4.79(ddt，J＝9.2，6.6，3.6Hz，1H)，4.54-4.29(m，2H)，4.09-3.92(m，2H)，3.69-3.50(m，2H).
实施例19：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(1)(0.1mmol)、环氧化物10(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率99％(±0.4％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图8所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.26-7.17(m，2H)，6.95(tt，J＝7.5，1.1Hz，1H)，6.85-6.76(m，1H)，4.96(dddd，J＝8.1，5.9，4.4，3.6Hz，1H)，4.58-4.45(m，1H)，4.23-4.06(m，1H).
实施例20：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物11(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率99％(±0.1％)，选择性99％。产物的氢谱图如附图9所示，1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.16(td，J＝4.5，2.3Hz，2H)，6.93(td，J＝7.4，1.O Hz，1H)，6.82-6.73(m，1H)，5.05(ddt，J＝8.6，5.5，3.3Hz，1H)，4.65-4.54(m，2H)，4.26(dd，J＝10.6，3.6Hz，1H)，4.13(dd，J＝10.6，3.1Hz，1H).
实施例21：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物13(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率93％(±1.5％)，选择性99％。
实施例22：
往不锈钢压力反应管中依次加入乙酰肉碱(I)(0.1mmol)、环氧化物14(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间6h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率70％(±1.3％)，选择性99％。
实施例23：
往不锈钢压力反应管中依次加入鸟嘌呤(0.1mmol)、MTBD(0.1mmol)环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间24h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率61％(±1.7％)，选择性99％。
实施例24：
往不锈钢压力反应管中依次加入γ-丁酸(0.1mmol)、MTBD(O.1mmol)环氧化物9(10mmol)，搅拌5min。通过充入CO2置换管中空气三次。往反应容器内充入1MPa CO2，放入120℃的油锅，反应时间24h。反应完成后，冷却，色谱柱分离(石油醚：乙酸乙酯＝5：1)，再将产物干燥，得到褐色油状液体。通过核磁氢谱进行定性定量分析，得到转化率43％(±3.0％)，选择性99％。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：采用式(I)～(IV)所示的天然生物来源肉碱中的一种或几种作为催化剂，催化环氧化物与二氧化碳发生环加成反应得到环状碳酸酯；
2.根据权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述环氧化物选自式(V)所示的化合物：
其中，R1、R2选自氢、具有1～4个碳原子的支链或直链烷基、烯丁基、苯基、卤素或烷基取代的苯基、氯或溴取代的烷基、R3-O-CH2-；所述R3选自苯基、被1～4个碳原子的烷基取代的苯基、烯丙基或1～4个碳原子的支链或直链的烷基。
3.根据权利要求2所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述的环氧化物选自如下1～14所示的化合物：
4.根据权利要求1～3任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：包括，将所述肉碱和环氧化物加入反应容器，室温搅拌均匀，充入CO2并加压，升温，进行反应，冷却，纯化，得到环状碳酸酯。
5.根据权利要求1～3任一项所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述肉碱的添加量为环氧化物的0.5mol％～5mol％。
6.根据权利要求4所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：CO2的压力为0～1.5MPa。
7.根据权利要求4所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：所述升温，温度为100℃～120℃；所述进行反应，反应时间为1～24h。
8.根据权利要求4所述的环状碳酸酯的制备方法，其特征在于：CO2的压力为0.1～1MPa；所述肉碱的添加量为环氧化物的0.5mol％～1mol％。
9.权利要求1所述的环状碳酸酯的制备方法得到的环状碳酸酯，其特征在于：所述环状碳酸酯如下式所示：
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