CN117529519A - 用于转化包括纤维素和非纤维素材料的废料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将包括含纤维素部分和任选的非纤维素部分(例如塑料)的废料转化为有用产品的方法,所述方法包括在第一低温下将废料与第一熔融盐溶剂接触以溶解纤维素,从纤维素溶液中分离出未溶解的组分,从使用过的第一熔融盐溶液中沉淀并分离出纤维素,并在高温下在包括使用过的第一熔融盐溶剂的第二熔融盐溶剂中碳化未溶解的组分,以形成固态碳和氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种将废料转化为有用产品的方法,其中废料包括纤维素和任选的非纤维素材料,特别是塑料材料。
背景技术
废料通常是多种多样且复杂的混合物,难以回收或转化为有用的产品。由于废料的复杂性和多样性以及回收的价格,目前废料大部分被填埋或焚烧,导致土地污染和空气污染,其中包括温室气体,其形式为例如CO2、CH4和N2O,以及其他不需要的污染物,例如NOx、SOx、H2S、NH3和氯化物。
鉴于环境问题和气候变化,目前正在开发许多将废料转化为高附加值产品的工艺,以避免空气、土地和水污染造成的有害环境影响。这一发展过程中的巨大挑战不仅在于如何处理废料中不同成分的复杂性,还在于提供一种能够以相对简单的方式处理各种不同类型废料的工艺,从而产生高附加值的产品并实现具有吸引力的工艺经济性。
WO2020/252523描述了一种用于分离和回收混合的聚酯和棉纺织品(或其他再生纤维素纤维纺织品)的方法,其中将纺织品切碎并与硫酸和水的水溶液混合,然后在密封的反应器中加热和加压,产生包括纤维素颗粒和聚酯纤维的液体。将产出物进行脱水,过滤游离液体以回收其中的纤维素颗粒。脱水的纤维混合物在脱水之前用液体洗涤剂洗涤,并且再次过滤游离液体以回收纤维素颗粒。将回收的纤维素颗粒和洗涤后的脱水纤维混合物中存在的聚酯纤维进行输出以重复使用。这个方法有几个缺点。一个缺点是它只能应用于准确定义的聚酯和棉纺织品废料。该方法还会产生造成环境危害的废液(酸和洗涤溶液),纤维素在很大程度上被降解,导致产品附加值较低,而且聚酯纤维的质量往往比新鲜制备的聚酯纤维低,无法重复使用。
上述分离的产品质量太低而无法重复利用的问题可以通过在高温高压下将废料化学转化为有用的产品的方法来解决,例如快速热解、催化热解、气化加费托合成和水热液化。这些方法总体上旨在将废料转化为生物燃料、蜡、碳、CO2和氢气。
在WO2010053989中,O’Connor介绍了使用固体颗粒生物质材料和颗粒状催化材料(例如混合金属氧化物、层状阳离子材料和类水滑石材料)的均质混合物或复合物,对固体生物质进行热催化裂化。
Cao等人在Waste Management 100(2019)138-150中介绍了,生物沼气沼渣的水热碳化。沼渣(digestate)是通过生物质的厌氧消化产生沼气的残留物,并且包含未消化的生物质和微生物的混合物。沼渣是一种有机废物,通常用作农田肥料。然而,沼渣中存在重金属、病原体、指示生物和高氮含量限制了其土地上的应用。生物质可以是农作物废料、粪便(manure)、有机生活垃圾。Cao描述了水热碳化(HTC)法,通过在高压釜中在170~250℃的温度下,对水中15重量%的干燥有机物质进行水热碳化,将低价值的湿生物质转化为固体产品,即水热炭(hydrochar)。然而,水热碳化工艺面临的挑战之一是它需要较高的操作压力,通常在100~350barg之间。
Heidi S.Nygard和Espen Olsen在International Journal of Low-CarbonTechnologies 2012,7,318-324上发表的一篇综述文章中描述了,在熔融盐中对生物质和废物进行热处理以生产可再生燃料和化学品的综述。在熔融盐中进行热转化是最近才发展起来的。文章介绍了在851~962℃的温度下,使用熔融盐在碳酸锂、碳酸钾和碳酸钠的共晶混合物中对纤维素进行热裂解转化。
Boyi Zhang等人在J.Mater.Chem.A,2019,7,22912中介绍了,熔融盐促进废聚酯“受控碳化”为分级多孔碳,用于高性能太阳能蒸汽蒸发。在文中,通过利用ZnCl2/NaCl共晶盐,在550℃下,将低成本的废聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)进行“受控碳化”,合成了具有不规则、相互连接的纳米颗粒形态的分级多孔碳(HPC)。这种HPC用于收集太阳能,以实现蒸馏、海水淡化和淡水生产等多种应用。
在WO2018141911中,O'Connor介绍了一种转化碳氢化合物进料的碳化方法,例如将油或糖类转化为氢和碳相,所述方法包括在高温下将碳氢化合物与熔融盐接触的步骤,其中碳氢化合物被裂化以产生氢气和可以从熔融盐中分离的固态或液态碳相。氢气用于与空气中分离的CO2发生反应,生成碳氢化合物并减少大气中的温室气体CO2。
WO2016/087186公开了一种将木质纤维素生物质转化为平台化学品(例如燃料添加剂或燃料替代品)的方法。该方法包括以下步骤:将木质纤维素生物质与熔融盐水合物接触,使纤维素水解以形成部分水解的纤维素的溶液,将部分水解的纤维素进行分离,并在热催化过程中将部分水解的纤维素转化为平台化学品,例如脱氧糖。该方法无法得到足够高产率的有用产物。
GB2583719介绍了通过一系列步骤从原料和非纤维素塑料材料(例如聚酯)中分离纤维素的方法,这些步骤包括第一和第二溶剂以及第一和第二温度以溶解纤维素,并除去含有溶解的纤维素的第一和第二溶剂系统。第一溶剂包括酰胺,优选为1,3-二甲基-2-咪唑烷酮,第二溶剂是包括酸和碱的离子液体,优选质子化离子液体,例如1,1,3,3-四甲基胍和乙酸的混合物,该溶剂系统溶解纤维素但不溶解其他聚合物。
然而,这些已知的方法有几个缺点。碳化步骤显然总是在尽可能低的氧气含量下进行,以避免碳以CO2的形式流失,氢以水的形式流失。对废料(例如生物基废料)进行高温转化的一个重要问题是废料中包含大量具有氧原子的化合物,因此以消耗大量宝贵的氢为代价,产生大量的CO2和水。此外,这些方法难以处理硫、氮和卤素等杂原子,这些杂原子会消耗宝贵的氢并产生有毒废气。除此之外,许多现有技术使用非常高的温度和/或压力,这导致高能耗和工艺复杂性。
人们仍然希望有一种方法,在不具有一个或多个上述缺点的情况下可以将废料转化为高附加值产品,特别是一种普适性更强、经济效益更高的方法,并生成高附加值产品,可用于将各种废料转化为高附加值产品。鉴于废料流的复杂性,该方法应该优选地能够避免杂原子的有害影响,例如硫、氮、氧和氯化合物,这些化合物会导致环境污染(SOx、NOx和氯化物),但也会降低所形成的有价值的氢的产率。
发明内容
本发明通过提供一种用于转化包括纤维素和任选的非纤维素材料的废料的方法来解决这些问题,该方法包括以下步骤:
I.在低于125℃,优选低于100℃的第一温度下,将废料与第一熔融盐溶剂接触并溶解纤维素,
II.将获得的纤维素溶液分离成两个级分,包括
a)级分II.a),其包括熔融盐溶剂中的纤维素溶液和任选的溶解的非纤维素材料,
b)级分II.b),其包括未溶解的材料,
III.添加反溶剂,以从级分II.a中沉淀纤维素,并且分离成
a)级分III.a),其包括沉淀纤维素,
b)级分III.b),其包括使用过的第一熔融盐溶剂,其包括盐、反溶剂、纤维素降解产物和任选的溶解的非纤维素材料,
IV.优选地,从级分III.b中蒸发反溶剂以形成浓缩的熔融盐级分III.bc,
V.提供包括级分III.b或级分III.bc和/或级分II.b)的碳化进料,并且在第二熔融盐溶剂中,在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于300℃,并且优选低于600℃、更优选低于500℃的第二温度下,对所述进料进行碳化以形成固态碳和氢,
VI.分离所形成的固态碳以形成
a)级分VI.a),其包括固态碳,
b)级分VI.b),其包括使用过的第二熔融盐溶剂。
与现有技术的方法相比,本发明的方法具有一种或多种优点,即增加的氢气产率、较低的操作温度和压力以及较低的能耗、废料进料更完全地转化为有用的产品,例如碳和氢气,并且残留废料流非常低,处理不同类型的废料流,特别是如下文详细描述的包括塑料的废料流方面具有较高的灵活性。
在本发明的方法中,通过选择性地去除含有大量氧的纤维素,大大降低了废料流的氧含量,从而从所获得的纤维素纳米晶体中创造价值,并且大幅减少CO2排放和降低H2O形成过程中的氢耗,碳化步骤中形成的碳捕获杂原子氮和硫,从而减少了NH3的排放、以及N2O和NOx的排放、以及H2S和SOx的排放,并总体降低了氢耗。低温下的纤维素去除和高温下的碳化可以在相同的熔融盐中进行,但优选在不同的含水量下进行,这降低了工艺的复杂性。与现有技术的转化方法相比,碳化温度和压力较低,这在降低方法的能源成本和降低复杂性方面具有很大的优势。即使在200~400℃范围内转化生物质和塑料也能获得良好的碳化结果。此外,废料中存在的杂原子,例如塑料中的杂原子,例如PVC中的氯,可以在熔融盐溶剂中被捕获,从而减少了卤素和盐酸的有毒排放并降低了氢耗。
附图说明
通过参考图1将理解本发明的特征和优点,图1示出了本发明的方法的一个实施方式的示意图,示出了第一低温步骤1A,其中进料(FEED)在第一温度TA下与第一熔融盐溶剂Z1接触,形成纤维素溶液CEL,将该溶液从熔融盐溶剂分离,以回收纳米结构纤维素晶体NCC,并且其中使用过的熔融盐溶剂Z被送回到(任选的)步骤1B中,其中添加金属化合物,与存在于熔融盐溶剂中的杂原子化合物X反应,并且其中将任选的未溶解组分P与金属化合物和杂原子化合物X的反应产物Me-X进行分离,然后在高温TB下在第二熔融盐溶剂Z2中进行碳化步骤2,以形成包括氢气的气体和固态碳,其中任选地添加额外的金属化合物Me,与在碳化过程中在熔融盐溶剂中形成的杂原子化合物X反应。值得注意的是,图2显示了白色的顶部级分和阴影部分的底部级分,但这只是示意性的并且不反映该级分在反应器中的实际位置。例如,包括木质素和塑料的级分II.b会漂浮于熔融盐中。
具体实施方式
本方法可应用于各种不同类型的废料。废料可以是包括各种塑料的城市废物混合物。它可以是来自农业和林业的生物基废料,例如粪便、农作物的残余植物材料(例如甘蔗渣)、木材等。废料可以是回收过程产生的残余物,例如纸张回收中的混合纸/塑料流(stream)或沼气生产过程中产生的沼渣。废料还可以是包含不同成分的废旧物品,例如包含添加剂(如卤素阻燃剂)的塑料、纤维素和塑料材料的混合物;例如,由纤维素和塑料纤维制成的纺织品(如聚酯棉)、聚合物涂层纸或纸板材料或纸增强塑料复合材料(paperreinforced plastic composite materials)。值得注意的是,本文中的术语塑料材料是用于所有合成聚合物材料,包括热塑性和热固性聚合物材料。典型的塑料材料是聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚酰胺,也可以是热塑性或交联的天然或合成橡胶。废料流包括纤维素和任选的非纤维素材料。非纤维素材料可以是有机非纤维素材料,例如生物有机材料或合成有机材料,特别是生物聚合物或合成聚合物。优选在本发明的工艺步骤I之前或期间,除去废料流中的无机材料,例如金属、玻璃、岩石、沙子、混凝土等,例如可能出现于城市固体废物中的物质。
本方法包括第一步骤,在低于125℃、优选低于100℃、更优选低于90℃或甚至低于80℃的第一温度下,将包括纤维素和任选的非纤维素材料的废料与第一熔融盐溶剂接触,并溶解纤维素。然而,在此步骤之前可能还需要进行几个进料制备步骤,例如分类、去除矿物杂质、清洁、切割成通常为1~20mm的小块并干燥。溶解步骤I中的温度可以选择在很宽的范围内,并且考虑到溶解速度选择较高的温度,但优选低于125℃,以防止在第一步骤中已经发生过多的碳化,并防止过程中产生的作为有价值的产品的纤维素降解。
与常规方法相比,本发明方法的优点在于可以在相对较低的温度下从废料中去除纤维素,从而导致较低程度的水解和降解,特别是当熔融盐溶剂不含质子酸并且包含质子清除剂时。研究还发现,尽管熔融盐水合物是水合物,但它可以作为溶剂用于碳化。在熔融盐水合物中进行碳化的一大优点是水蒸气压非常低,并且可以在比水热碳化更低的温度和更低的压力下进行碳化,其中水热碳化的压力通常在100~350barg,而在本发明的方法中压力优选低于100barg,并且优选低于10barg。
在本方法中,第一熔融盐溶剂优选为熔融金属盐,更优选为熔融金属卤化物盐,其中卤化物优选为溴化物或氯化物,并且其中金属优选为Zn、Al或Sb。合适的熔融金属盐选自ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、SbCl3、它们的水合物及其混合物。混合物的合适示例是AlCl3/SbCl3。然而,更优选为使用熔融ZnCl2或ZnBr2水合物盐,并且最优选为ZnCl2·4H2O。熔融盐水合物优选包括40~90重量%,优选50~85重量%,更优选65-85重量%的盐的ZnCl2或ZnBr2水合物,其中重量%(wt%)是相对于盐和水的总重量而言。优选地,第二熔融盐是含水量低于第一熔融盐水合物的熔融盐水合物,甚至是无水熔融盐,如下文所述。任选地,第一熔融盐水合物是在步骤I中通过添加熔融盐或含水量低于第一熔融盐水合物的熔融盐水合物,并使其与废料中所含的水进行水合而形成。优点是废料在转化过程开始之前无需干燥或无需彻底干燥。
当废料进料是湿的时,应将其干燥至废料进料和熔融盐溶剂中的总含水量在上述的优选范围内。使用熔融盐水合物作为熔融盐溶剂的优点是,当在接触步骤I中,添加干燥金属盐或低含水量的金属盐,并与进料中的水原位形成具有优选含水量的金属盐水合物时,废料进料无需干燥或无需彻底干燥。
第一熔融盐是为了从废料流中回收纤维素而选择的,并且其可以与第二熔融盐溶剂相同或不同,第二熔融盐溶剂是为了碳化过程而选择的。在一个较为优选的实施方式中,第二熔融盐溶剂包括与第一熔融盐溶剂相同的熔融盐,使得低温下的纤维素去除步骤和高温下的碳化步骤可以在相同或基本上相同的熔融盐中实现,从而降低了工艺的复杂性和操作成本。基本上相同的熔融盐溶剂是指在第一和第二熔融盐溶剂中使用相同的盐。第一和第二熔融盐溶剂之间的差异可能存在于含水量和含有不同的杂质,但是第一和第二熔融盐溶剂均包括至少40重量%、优选为至少50重量%,更优选为至少60重量%的相同盐的量。
通常优选为,第一熔融盐溶剂为熔融盐水合物,并且第二熔融盐溶剂的含水量比第一熔融盐更低或者甚至基本上是无水的。基本上无水是指不含水或含水量极低,优选低于5重量%、2重量%,或甚至低于1重量%。选择取决于i.a.废弃进料的成分构成;特别是取决于步骤V中所得到的碳化进料的成分。当碳化进料包括更难碳化并且需要更高碳化温度的材料时,在步骤V中优选较低的含水量。最优选的是,在本方法中,第一熔融盐溶剂是熔融盐水合物,并且第二熔融盐溶剂是含水量低于第一熔融盐溶剂或者基本上无水的相同熔融盐。在第一和第二熔融盐溶剂中使用相同熔融盐的优点在于,其可以在整个工艺过程中使用,并且通过改变含水量和任选地在纯化之后从一个工艺步骤循环到另一个工艺步骤。
因此,在情况A中可以选择较温和的碳化条件,其中碳化进料包括级分III.b(其可包括纤维素降解产物、任选的反溶剂和任选的溶解的非纤维素材料)和/或级分II.b(其可包括木质素),但基本上不包括塑料材料。在这种情况A下,碳化温度优选低于400℃,优选低于350℃,但也可以低于300℃或甚至低于270℃,这取决于碳化进料的性质以及是否可以有效地使用碳化催化剂。在低碳化温度下,步骤V中的第二熔融盐溶剂可以是熔融盐水合物。然而,在高于250~300℃的碳化温度下,熔融盐溶剂(例如氯化锌)在开放的反应系统和大气条件下通常是无水的。考虑到转化速度和能量经济性之间的平衡,温度优选在300~400℃。在步骤V中选择水合熔融盐和/或相对较低的碳化温度的优点是该方法使用的能量较少。如果要了解或调整废物进料成分构成很麻烦,最简单的是在步骤V中选择无水熔融盐,因为这可以转化所有类型的有机废料。
在情况B中,其中碳化进料包括有包括塑料材料的级分II.b,第二熔融盐溶剂包含的含水量低于第一熔融盐溶剂,或优选为基本上无水的熔融盐并且碳化温度优选为高于300℃,更优选为高于350℃或甚至高于400℃,并且最优选为400~500℃。
在情况C中,其中废料流包括木质素和塑料废物,两者最终都将在级分II.b中,并且木质素和塑料材料可以如情况B那样一起碳化,或者更优选地基于能量消耗考虑,将塑料材料与木质素分离,并且将分离的木质素如情况A中那样在步骤V进行碳化,并将分离的塑料材料如情况B中那样在步骤V中进行碳化。优选地通过利用木质素和塑料材料之间的颗粒尺寸和/或密度差异的一种或多种方法将塑料材料与木质素分离。
工艺步骤II包括将所获得的纤维素溶液分离成两个级分,其中两个级分包括级分II.a)和级分II.b),级分II.a)包括在熔融盐溶剂中的纤维素溶液和任选的溶解的非纤维素材料,且级分II.b)包括未溶解的材料。分离可以通过过滤、离心和/或相分离层的分离来实现。非纤维素材料的一个示例是木质素,其在溶解木材时与熔融盐溶剂实现相分离,并且可以容易地通过去除相分离层而容易地分离。溶解的非纤维素材料的示例是半纤维素,其不被认为是纤维素,因为它无法沉淀成结晶纤维素,并且优选在熔融盐溶剂中至少部分水解以保持在熔融盐溶剂中溶解于溶液中。可以通过过滤和/或离心适当地分离塑料废料成分。
该方法的步骤III包括添加反溶剂以从级分II.a中沉淀纤维素,并将其分离成包括沉淀纤维素的级分III.a)和包括使用过的第一熔融盐溶剂的级分III.b),其中使用过的第一熔融盐溶剂包括盐、反溶剂、纤维素降解产物和任选溶解的非纤维素材料。从熔融盐溶剂中沉淀纤维素的反溶剂是本领域已知的。合适的反溶剂,特别是对于ZnCl2或ZnBr2熔融盐而言,是C1~C8的醇和酮,尤其是选自直链和支链的C1~C4醇的醇,例如甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇。合适的酮包括C3~C5的酮,例如丙酮和甲基乙基酮(MEK)。优选的有机反溶剂是丙酮、乙醇、叔丁醇。通过离心或过滤可以实现固体分离和洗涤。有机反溶剂原则上可以保留在级分III.b中以便在步骤V中进行碳化,但优选在步骤IV中蒸发掉。
然而,最优选的是使用水作为反溶剂,并且优选以稀释盐浓度的量添加水,以便降低溶剂溶解力,直至纤维素沉淀。ZnCl2熔融盐优选稀释至浓度为10~30重量%(相对于盐和水的总重量),优选为15~25重量%,最优选为约20重量%。优选地,添加水稀释至浓度至少10重量%、优选为至少15重量%,以避免溶解的寡糖和单糖发生沉淀,这有利于保证纤维素沉淀物的纯度。在本发明的方法中,小分子寡糖和单糖保持溶解于使用过的第一熔融盐溶剂级分III.b)中,并在步骤V中被碳化。优选地,在步骤IV中蒸发来自于级分III.b的反溶剂,以形成浓缩的熔融盐级分III.bc,其优选用于碳化进料,以形成第二熔融盐溶剂。
在本发明方法的特别优选的实施方式中,在步骤I.a)中,废料首先与熔融盐溶剂A接触,该熔融盐溶剂是水中包括40-65重量%ZnCl2的水溶液,由此无定形纤维素相优先于具有XRD I型结构的结晶纤维素相溶解,并且其中在步骤I.b)中,将所获得的具有XRD I型结构的结晶纤维素与水中包括65~90重量%ZnCl2的熔融盐溶剂B接触,以产生具有XRD II型结构的分层纤维素,其中熔融盐溶剂B并且优选以及熔融盐溶剂A不含质子酸,并且优选包含质子清除剂,并且其中步骤I.a)和I.b)的温度优选低于80℃,更优选低于70℃、60℃甚至低于50℃。该实施方式提供了具有高结晶度、高纯度和热稳定性(几乎不变色)的有价值的纳米晶纤维素材料II型,因此其可用于多种应用。请参考WO2017/055407和WO2020/212616,其详细描述了在无质子的氯化锌熔融盐溶剂中分离纳米纤维素的方法。
在本发明的特别优选的实施方式中,第二熔融盐溶剂包括与第一熔融盐溶剂相同的盐,并且包括在步骤III)中通过添加反溶剂从第一熔融盐溶剂中将溶解的纤维素进行沉淀;在步骤IV)中,加热级分III.b并从级分III.b蒸发反溶剂,以形成浓缩的使用过的熔融盐溶剂级分III.bc,并且;在步骤V)中,进一步加热浓缩的使用过的熔融盐溶剂级分III.bc,任选地与级分II.b)混合,和任选地与额外的熔融盐混合,形成用于步骤V)中碳化的碳化进料,并且优选还包括步骤VII,该步骤VII包括,在任选的纯化之后,将使用过的第二熔融盐溶剂进行回收,以用作第一和/或第二熔融盐溶剂或用于第一和/或第二熔融盐溶剂中。在该方法中,特别优选的是第一熔融盐溶剂是熔融ZnCl2-水合物或ZnBr2-水合物,其中在步骤III)中,通过用水稀释,将溶解的纤维素从第一熔融盐溶剂中沉淀,优选将ZnCl2或ZnBr2的浓度用水稀释至相对于熔融盐和水的总重量为10~30重量%,并且在步骤IV)中,优选在高于100℃的温度下蒸发水,以形成浓缩的熔融盐级分III.bc。
例如,在废料流包括含有纤维素、半纤维素和木质素的木材的情况下,木质素与可分离的第一熔融盐溶剂形成相分离,半纤维素溶解并且将会至少部分水解,并保持溶解于使用过的第一熔融盐溶剂中。纤维素被溶解,一些纤维素水解和降解从而可能发生,但是可以通过选择如上所述的温和条件将其保持在最低限度。溶解的纤维素在步骤III中沉淀并分离以提供有用的高附加值产品。纤维素降解产物和非纤维素组分(如至少部分水解的半纤维素)保持溶解于使用过的熔融盐溶剂中,该熔融盐溶剂也可提供到步骤V中待碳化的碳化进料。分离的木质素级分可用于分离出木质素,作为有用的产物和/或可以在步骤V中待碳化的碳化进料中提供。在这种方式中,本发明的方法中木材回收的残余物最小,并且有用产物的产率得到优化。
在废料流包括纤维素和作为非纤维素材料塑料材料的情况下,纤维素首先在步骤I中溶解,并且未溶解的塑料将在步骤II中分离形成级分II.b,如果塑料的质量允许,级分II.b然后将被重复使用和/或与使用过的第一熔融盐溶剂级分III.b或III.bc混合,以及任选地与额外的第二熔融盐混合,以在碳化步骤V中进行碳化。
在步骤V中,提供碳化进料,其包括级分III.b或III.bc和/或级分II.b)。在最优选的实施方式中,如上所述,第二熔融盐基本上与第一熔融盐相同,并且级分III.b或III.bc与级分II.b)组合,如果需要的话任选地与额外的新鲜的第一熔融盐组合,并加热至碳化温度。
尽管不是优选方式,碳化步骤V中的第二熔融盐溶剂也可以不同于第一熔融盐溶剂。例如,第一熔融盐溶剂为优选的熔融氯化锌或溴化锌水合物盐,而第二熔融盐溶剂不是盐的水合物,例如是共晶盐混合物。然而,除了上述优选方法之外,这仅在特殊情况下对特殊废料流优选使用,例如当碳化步骤V中需要异常高的温度时;例如高于500℃。在实际情况中,废料回收装置包括在步骤V中切换使用与第一熔融盐溶剂相同或不同的第二种溶剂的装置和单独的回收装置。在这种情况下,级分III.b或包括使用过的和被污染的第一熔融盐溶剂的级分III.bc,在步骤V中分别被碳化,并且通过将分离的未溶解的级分II.b与不同的第二熔融盐溶剂混合来制备单独的碳化进料,然后在步骤V中单独被碳化。第一熔融盐溶剂和不同的第二熔融盐溶剂也分别地进行纯化以回收第一熔融盐溶剂和第二熔融盐溶剂。
碳化进料在第二熔融盐溶剂中,在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于300℃,并且优选低于600℃或甚至低于500℃的第二温度下进行碳化,以形成固态碳和氢气。考虑到能耗和形成的转化产物的选择性,优选较低的温度,而考虑到产率和速度,优选较高的温度。本领域技术人员可以根据废料成分构成和最终所需产品在每种情况下找到最佳平衡点。然后,在步骤VI中,将形成的固态碳分离出来,以形成包括固态碳的级分VI.a)和包括使用过的第二熔融盐溶剂的级分VI.b)。
在步骤V中的碳化进料包括来自废料中的非纤维素材料或来自纤维素降解产物的杂原子的情况下,至少部分杂原子氮和硫(如果存在)集中于步骤V中形成的碳中,并在步骤VI中与固态碳一起除去。然而,优选地,还在碳化步骤V之前或期间添加反应物,以将含杂原子化合物转化为可与第一或第二熔融盐溶剂分离的反应产物,其中反应物优选与杂原子化合物反应生成盐,其可以与熔融盐溶剂分离,优选通过沉淀法或相分离法。这优选发生于碳化步骤中,该步骤中,包括杂原子的非纤维素材料降解,并产生可与反应物反应的杂原子化合物。
在第二熔融盐溶剂是金属卤化物的情况下,并且碳化进料包括含卤化物杂原子的非纤维素材料,其中所述卤化物与第二熔融盐溶剂的金属卤化物中的卤化物相同,则反应物优选为金属氧化物,其中所述金属与第二熔融盐溶剂的金属卤化物中的金属相同。在这种情况下,无需分离反应产物。例如,如上所述,在优选实施方式中,第二熔融盐溶剂是氯化锌。如果碳化进料包括含有氯原子的塑料废料,例如PVC,则碳化将生成氯气(Cl2),其可以在步骤V中使用氧化锌作为反应物而转化为氯化锌。
反应物优选为金属化合物,优选为金属、金属氧化物或金属氢氧化物,更优选为氧化锌、氧化镁、氧化铁或氧化镍,并且其中形成的杂原子化合物包括卤素(halogens)、CO2、SOx或NOx中的一种或多种,其反应形成金属-卤化物、金属-碳酸盐、金属-硫酸盐或金属-硝酸盐中的一种或多种。因此,含氧化合物降解产生CO2,其可以被金属氧化物(例如氧化镁)捕获而生成金属碳酸盐。PVC或塑料中的卤素阻燃剂在热熔融盐中降解并产生卤素(halogens),该卤素(halogens)例如与氧化锌反应生成氯化锌,其是优选的熔融盐,并且可以保留在氯化锌熔融盐中。在污染物杂原子包括Br或F的情况下,反应物氧化锌形成的反应产物是ZnBr2或ZnF2。在这种情况下,相应的ZnBr2或ZnF2水合物盐可以用作熔融盐溶剂。然而,也可以使用氯化锌水合熔融盐溶剂,因为所形成的ZnBr2或ZnF2反应产物基本上不会影响氯化锌水合熔融盐溶剂的溶剂质量。如果ZnCl2(或ZnBr2、ZnF2)的浓度过高,则可能需要用水稀释ZnCl2。任选地,可以通过添加MgO来去除溴化物。在过程结束时,可以通过使卤化锌与NaOH接触以沉淀出Zn(OH)2来回收Zn。含硫化合物降解产生SOx,其可与金属氧化物反应产生金属硫酸盐,或直接反应产生金属硫化物。本领域技术人员可以选择反应物,使得其可以保留在所使用的熔融盐溶剂中或者可以与所使用的熔融盐溶剂分离。
优选地,将固态碳源或其前体作为碳化晶种(seed)添加到步骤V)中的碳化进料中,其中优选固态碳源或其前体的量相对于碳化进料的总重量为0.1~10重量%,优选为0.1~5重量%或0.1~3重量%。其前体在步骤V)中被碳化以形成碳化晶种。晶种将充当碳化过程中形成的碳的模板或沉积物,从而可以影响并提高形成的碳的质量和产率。
为了降低碳化温度和/或提高氢气产率,步骤V)中的第二熔融金属盐溶剂还可以包括一种或多种不同于熔融盐中的金属的催化剂金属,优选脱氢催化剂金属,优选选自Ni、Fe、Cu或Zn,优选为金属-有机复合物的形式,如金属-烷基、金属-氧化物或金属-氯化物复合物。通常优选保持较低的量;其量优选地小于熔融盐中金属的10mole%,优选地小于5mole%,或甚至小于3mole%,并且其中任选地脱氢催化剂金属负载在固态碳源或其前体上。特别是,在最优选的情况下,其中第一和第二熔融溶剂为如本文所述的氯化锌水合熔融盐,考虑到熔融盐溶剂的可再循环性和在纤维素去除步骤I-IV中的用途,脱氢催化剂甚至是非必要的且非优选的,脱氢催化剂的量小于熔融盐中金属量的3mole%,或甚至小于1mole%或甚至为0mole%。
上述作为晶种或载体的固态碳源优选为碳纤维、碳纳米纤维或碳纳米管,并且碳源的前体优选为木质素或纤维素。在本文中,可以使用纤维素沉淀物,更优选为如上所述的,在步骤III.a)中得到的高度结晶的XRD II型纳米晶纤维素(NCC)。在一个具体实施方式中,NCC碳前体是通过纺制(spinning)或挤出(extruding)纤维素溶液级分II.a,并在步骤III中沉淀而形成,例如通过在水浴中淬火,以形成排列整齐的NCC纺制型(spun-)或挤出型(extruded)纤维,并在碳化步骤V中使用它们作为碳前体晶种。塑料也可用作固态碳前体或碳化塑料可用作碳化晶种。
在步骤VI中,将形成的固态碳分离,形成包括固态碳的级分VI.a)和包括使用过的第二熔融盐溶剂的级分VI.b)。固态碳是一种可以被给予价值的有用产品。使用过的第二熔融盐溶剂被冷却并循环用于该方法中。或者,代替冷却,在碳化步骤V之后,步骤V中获得的热的碳化进料不进行冷却,而是与包括生物质和/或塑料的废料接触。如上所述,第二熔融盐中的碳催化碳化。
步骤VI.a中获得的分离固体可以在高于800℃的温度下在单独的步骤中进一步加工,以促进高质量碳材料的形成。分离的固态碳可用于制备碳溶胶肥料、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维或其前体。
上述从熔融盐中除去杂原子的方法不限于本发明的方法,而是可以更广泛地应用,例如用于包括塑料但不包括纤维素的废料流,其中纤维素溶解和分离步骤I-IV是非必需的,或者用于包括塑料和纤维素的废料流的方法,但其中纤维素溶解和分离步骤I-IV在经济上或实际上并不重要(例如,如果量太低),并且纤维素也在步骤V中碳化。
因此,在另一方面,本发明通常还涉及从熔融盐溶剂中除去杂原子的方法,其中如上所述,熔融盐优选为熔融金属卤化物盐,其中卤化物优选为溴化物或氯化物,最优选为熔融ZnCl2水合物盐。这种方法对于回收包括含杂原子的塑料(例如PVC)的废料特别有利。
因此,在本发明的具体实施方式中,本发明涉及转化包括杂原子的塑料的方法,该方法包括在熔融盐溶剂中在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于300℃,且优选在低于600℃或500℃的温度下,碳化包括杂原子的塑料,其中将反应物添加到熔融盐溶剂中,以将塑料碳化过程中形成的杂原子化合物转化为可与熔融盐溶剂分离的化合物,或者在熔融盐溶剂是金属卤化物的情况下,转化后的化合物是没有从熔融金属盐溶剂中分离的金属卤化物。
熔融盐溶剂优选为如上所述的熔融盐溶剂;熔融金属卤化物盐,其中卤化物优选为溴化物或氯化物,并且其中金属优选为Zn、Al或Sb,并且其优选选自ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、SbCl3、它们的水合物及其混合物,优选为AlCl3/SbCl3混合物,并且最优选为熔融ZnCl2水合物盐。碳化优选在高于400℃的高温下进行。在较高的碳化温度下,熔融盐优选是无水的。
反应物优选是如上所述的化合物,优选为金属化合物,优选为金属、金属氧化物或金属氢氧化物,更优选为氧化锌、氧化镁、氧化铁或氧化镍,并且其中形成的杂原子化合物包括卤素、CO2、SOx或NOx中的一种或多种,其反应形成金属-卤化物、金属-碳酸盐、金属-硫酸盐或金属-硝酸盐中的一种或多种。在熔融金属盐溶剂为金属卤化物的情况下,将卤素与相应的金属氧化物反应生成金属卤化物,而无需将其与金属熔融盐溶剂分离;优选地,在氯化锌熔融盐溶剂中,Cl2与作为反应物的氧化锌反应形成氯化锌。另一种方法是将含杂原子化合物转化为可与熔融盐溶剂分离的反应产物,其中反应物优选与杂原子化合物反应形成可从熔融盐溶剂中分离的盐,优选地通过沉淀或相分离。
在本文中,熔融盐溶剂优选包括固态碳源或其前体作为如上所述的碳化晶种,并且优选包括如上所述的用于催化塑料碳化的脱氢催化剂。在本文中,塑料中的碳和氢原子转化为固态碳和氢气,塑料中的氮和硫原子集中于形成的固态碳中,而其他杂原子被反应物捕获。
优选在采用本发明的方法之前,也可以在本方法的步骤I期间,除去废料中的无机材料,例如金属、玻璃、岩石、沙子等。本发明的方法的一个特别的优点在于,熔融盐溶剂非常适合作为根据密度分离的介质,因为熔融盐溶剂具有相对高的密度:氯化锌的密度约为2.9gr/cm3,并且可以将熔融盐溶剂的含水量调节至较低的密度,优选低于2.5gr/cm3,使得熔融氯化锌溶剂的密度有利于密度分离过程,以将无机级分与有机级分分离。然后,如果需要,可加入含有较少水或不含水(无水)的熔融盐(或加入固体盐并熔化)以降低第一熔融盐水合物中的含水量,以使纤维素在步骤Ia溶解。因此,在本发明的方法中,无机材料的去除可以在与本方法的其余部分中使用的相同熔融盐溶剂中实现,其中可能仅需要调节含水量。这是一个与已知的重介质分离(DMS)技术相比的显着优点,在DMS技术中,需要使用单独的分离步骤,使用溶解有大量盐的水作为重介质,将下沉的较重级分与漂浮的较轻级分进行分离。
在本发明方法的具体实施方式中,废料还包括无机材料和有机非纤维素材料,优选包括合成聚合物和/或生物聚合物,其中在步骤I之前和/或期间将废料与熔融盐溶剂接触,以溶解纤维素,由此可以根据密度将无机材料和有机非纤维素材料物理分离,其中密度高于熔融盐溶剂的无机材料下沉,而密度低于熔融盐溶剂的有机非纤维素材料上浮。
在一个具体方面,本发明还涉及熔融盐溶剂的用途,特别是根据上述任一参考的熔融盐溶剂作为致密介质,根据密度将废料分离为无机级分,可溶于熔融盐溶剂的级分(优选纤维素),和不溶性有机级分(优选包括生物聚合物或合成聚合物材料)的用途。熔融盐溶剂作为根据各种组分的密度将其进行分级的介质。本文的熔融盐溶剂密度(比重SG)通常为约2.5gr/cm3,以便将有机物与无机物分离。分离密度可以严格控制在0.2gr/cm3的相对密度内,并且可以长期保持。分离密度可以随意且相当快速地改变,以满足不同的要求。将废料引入分离容器中,并在分离容器内进行分离。这些可以是静态的(重力是分离背后的驱动力)或动态的(离心力是驱动力,并且颗粒承受多重重力作用)。
示例性实施例的详述
以下是仅通过实施例并参考附图,对本发明的某些实施方式的进行说明。
参考图1,示出了本发明方法的示意图,示出了第一步骤1A,其中废物进料在低温TA下与溶剂Z1混合,并分离出纤维素产物CEL,任选的步骤1B,其中将剩余的废料流通过添加在溶剂Z2中金属化合物Me处理,使其与废料流中的污染物X反应,并从废料流中除去反应产物Me-X,并且任选地,还除去剩余的固体组分P,在步骤2中,将剩余的废料流在高温TB下在溶剂Z2中处理,其中残余有机组分被碳化以产生气体和碳。
实施例A1:从复合进料中分离纤维素(步骤1A)
将包括纤维素和合成聚合物材料(例如PET、PVC、PP)的复合进料(该复合进料可源自废纸、纸板、包装、纺织品或建筑材料)与氯化锌熔融盐溶剂(Z1)在50~90℃的温度TA下进行接触,由此纤维素部分(CEL)溶解,并通过过滤与合成聚合物部分(下文也称为聚合物部分)分离。
然后,纤维素部分(CEL)通过添加反溶剂(优选水)从氯化锌熔融盐溶剂中沉淀来处理,以分离纤维素。在此步骤中,制备得纳米晶纤维素NCC纤维,其是一种在如上所述的若干应用中非常有用的产品。
通过加热并蒸发反溶剂(优选水)来再生稀释后的熔融盐溶剂,以重新浓缩并作为溶剂Z重复使用,以分离并重复使用反溶剂。熔融盐溶剂Z包括有机污染物,通常为碳氢化合物或碳水化合物,通常包括源自于步骤1A中部分水解的纤维素的单糖或寡糖。这种回收的和被污染的熔融盐溶剂Z可在任何工艺步骤(Z1、Z2或Z3)中被重新用作溶剂,优选用于步骤1B和/或步骤2中的溶剂Z2或Z3,使得有机污染物在步骤2中被碳化并除去,如下所述。
实施例A2:从聚合物部分分离卤素(halogens)(步骤1B)
在(任选的)步骤1B中,将来自实施例A1中的步骤1A的聚合物部分在含有过量氧化锌的氯化锌熔融盐溶剂Z2中,在100~150℃的温度下进行处理。氧化锌与卤素(halogens)反应形成ZnCl2,其实构成熔融盐溶剂的一部分。溴可以通过添加MgO去除,添加MgO以在熔融盐溶剂中产生MgBr2沉淀,其可通过过滤去除。
实施例A3:碳化聚合物部分(步骤2)
在步骤2中,将来自实施例A1中的步骤1A的聚合物部分在氯化锌熔融盐中在300~500℃的温度下进行碳化,主要形成氢气和固态碳。氮和硫等杂原子集中于碳中。
实施例A4:碳化步骤2中处理过的聚合物部分
在步骤2中,将来自实施例A2的处理过的聚合物部分在氯化锌熔融盐中在300~500℃的温度下进行碳化,主要形成氢气和固态碳。氮和硫等杂原子集中于碳中。
实施例B1:同时碳化聚合物部分和纤维素部分(步骤2)
在步骤2中,将来自实施例A1的聚合物部分在氯化锌熔融盐中在300~500℃的温度下进行碳化,分离在低温步骤(A1)中产生的纳米纤维素,并作为晶种添加到高温步骤中,以增强碳纤维或碳纤维前体的形成。本步骤生产的碳产品与步骤A3和A4生产的碳产品相比具有不同的性能,适合生产碳纤维。
实施例C1:从生物基材料中分离纤维素
将含有半纤维素、包括无定形和结晶纤维素的原始纤维素以及木质素的生物基材料在50~90℃的温度下,与氯化锌水合物熔融盐溶剂接触,由此非结晶半纤维素和无定形纤维素溶解,并与结晶纤维素和木质素分离。
实施例C2:碳化聚合物部分和生物质的纤维素/木质素部分
自实施例A2的聚合物部分在实施例C1中制备的结晶纤维素和木质素的复合材料的存在下,在氯化锌熔融盐中在300~500℃的温度下进行碳化。
实施例C3:碳化生物质的纤维素/木质素部分
将实施例C1中产生的具有高长径比纳米纤维的分离的结晶纤维素和木质素在氯化锌熔融盐的存在下在300~500℃的温度下进行碳化,从而产生碳纤维材料。
实施例D1:从聚酯棉进料中分离纤维素
将纤维素和合成聚合物的复合材料,例如包括棉纤维和合成聚合物纤维的聚酯棉纺织材料,用氯化锌熔融盐溶剂在50~90℃下处理,纤维素部分溶解,并从聚酯中分离。在该方法中,两种组分均未受损。如实施例1A中所述,纤维素通过沉淀与氯化锌分离,并且熔融盐溶剂再生以供重复使用。分离的纤维素溶液还可以纺成纤维,放入凝固浴中,其中将纤维素进行沉淀以产生再生的纤维素长丝、纤维或纱线。
实施例D2:重复使用分离的聚酯部分
将来自实施例D1的分离的聚酯纤维进行加工,生产再生聚酯长丝、纤维或纱线,例如可以重新用于生产聚酯棉。
实施例D3:解聚聚酯部分
将来自实施例D1的分离的聚酯解聚成其单体成分,使其可以重新聚合以产生聚酯,和任选地聚酯纤维,以生产聚酯棉。
实施例D4:碳化聚酯部分
在步骤2中,将来自实施例D1中步骤1的分离的聚酯部分在氯化锌熔融盐中在300~500℃的温度下进行碳化,主要形成氢气和固态碳。氮和硫等杂原子集中在碳中。
实施例E1:从合成聚合物涂层的纤维素材料中分离纤维素
包括合成聚合物涂层的纤维素材料的废料流,例如纸、纸板、包装或纸粉增强塑料复合材料(例如MAPKA)包括纤维素和合成聚合物(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚乙烯PE、聚丙烯PP、聚苯乙烯PS等)。如上文实施例1A中所述,将废料流切碎并用氯化锌熔融盐溶剂进行处理以溶解并分离纤维素部分,而不会损坏两种组分中的任何一种。优选地,在切碎的废料流中,超过90重量%的废料颗粒的直径小于1000微米(1mm)。为了实现较小尺寸,可以在粉碎后对废料进行进一步研磨。
将被稀释和污染的氯化锌溶剂进行再生,以回收溶剂Z,以便在上文实施例1A中所述的方法中重复使用,其中有机污染物在步骤2中被碳化。
实施例E2:碳化合成聚合物部分
将部分或全部来自实施例E1中步骤1分离的合成聚合物废料在氯化锌熔融盐溶剂中在300~500℃的温度下进行碳化,主要形成氢气和固态碳。氮和硫等杂原子集中在碳中。
实施例E3:
将部分或全部来自实施例E1中步骤1分离的合成聚合物废料与被污染和稀释的氯化锌流(Zinc Chloride stream)混合,然后加热至高于200℃。氯化锌流因此被再生、从有机物质清除等、并通过去除水和任何未沉淀的生物基材料而浓缩,和合成聚合物残余物均被碳化形成的碳和气体,其从氯化锌熔融盐溶剂中沉淀和蒸发。然后,氯化锌熔融盐溶剂可以在任何前述阶段中重复使用,优选在第一阶段冷却之后。
Claims (16)
1.一种用于转化包括纤维素和任选的非纤维素材料的废料的方法,包括以下步骤:
I.在低于125℃,优选低于100℃的第一温度下,使所述废料与第一熔融盐溶剂接触,并溶解所述纤维素,
II.将获得的纤维素溶液分离成两个级分,包括
a)级分II.a),其包括所述熔融盐溶剂中的纤维素溶液和任选的溶解的非纤维素材料,
b)级分II.b),其包括未溶解的材料,
III.添加反溶剂,以从级分II.a中沉淀纤维素,并且分离成
a)级分III.a),其包括沉淀纤维素,
b)级分III.b),其包括使用过的第一熔融盐溶剂,所述使用过的第一熔融盐溶剂包括所述盐、所述反溶剂、纤维素降解产物和任选的溶解的非纤维素材料,
IV.优选地,从级分III.b中蒸发反溶剂,以形成浓缩的熔融盐级分III.bc,
V.提供包括级分III.b或级分III.bc和/或级分II.b)的碳化进料,并且在第二熔融盐溶剂中,在高于150℃、优选高于200℃、更优选高于300℃,并且优选低于600℃、更优选低于500℃的第二温度下,对所述进料进行碳化,以形成固态碳和氢,
VI.分离所述形成的固态碳以形成
a)级分VI.a),其包括固态碳,
b)级分VI.b),其包括使用过的第二熔融盐溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一熔融盐溶剂是熔融金属盐,优选为熔融金属卤化物盐,其中所述卤化物优选为溴化物或氯化物,并且其中所述金属优选为Zn、Al或Sb,并且其优选选自ZnCl2、ZnBr2、AlCl3、SbCl3、它们的水合物及其混合物,优选为AlCl3/SbCl3混合物,最优选为熔融ZnCl2水合物盐,优选熔融ZnCl2·4H2O,其包括40~90重量%、优选65~85重量%的ZnCl2,并且其中所述第二熔融盐溶剂优选包括与所述第一熔融盐溶剂相同的熔融盐,并且其中优选所述第二熔融盐是含水量低于所述第一熔融盐水合物的熔融盐水合物,或者其中所述第二熔融盐是无水熔融盐,并且其中任选地,所述第一熔融盐水合物是在步骤I中通过添加熔融盐或含水量低于所述第一熔融盐水合物的熔融盐水合物,并使其与所述废料中所含的水进行水合而形成。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述第二熔融盐溶剂包括与所述第一熔融盐溶剂相同的盐,其中
-在步骤III)中,通过添加反溶剂,从所述第一熔融盐溶剂中沉淀溶解的纤维素,
-在步骤IV)中,加热级分III.b,并从级分III.b中蒸发所述反溶剂,以形成浓缩的使用过的熔融盐溶剂级分III.bc,并且
-在步骤V)中,进一步加热所述浓缩的使用过的熔融盐溶剂级分III.bc,任选地与级分II.b)混合,任选地与额外的新鲜熔融盐混合,以形成步骤V)中用于碳化的碳化进料,并且
-任选地,还包括步骤VII,其包括在任选的纯化之后回收所述使用过的第二熔融盐溶剂,以用作所述第一或第二熔融盐溶剂或用于所述第一或第二熔融盐溶剂中。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述第一熔融盐溶剂是熔融ZnCl2-水合物或ZnBr2-水合物,其中
-在步骤III)中,通过用水稀释,从所述第一熔融盐溶剂中沉淀所述溶解的纤维素,优选用量为稀释至相对于所述熔融盐和水总重量,ZnCl2或ZnBr2浓度为10~30重量%,并且
-在步骤IV)中蒸发水,优选在高于100℃的温度下蒸发水,以形成所述浓缩的熔融盐级分III.bc。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤I.a)中,所述废料首先与水中包括40~65重量%ZnCl2的水溶液的熔融盐溶剂A接触,由此无定形纤维素相优先于具有XRD I型结构的结晶纤维素相溶解,并且其中在步骤l.b)中,将获得的具有XRD I型结构的结晶纤维素与包括水中的65~90重量%ZnCl2的熔融盐溶剂B接触,生成具有XRD II型结构的分层纤维素,其中所述熔融盐溶剂B以及优选所述熔融盐溶剂A不含质子酸,并且优选包含质子清除剂,并且其中步骤I.a)和I.b)中的温度优选低于80℃,更优选低于70℃、60℃,甚至更优选低于50℃。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤V中的所述碳化进料包括来自所述废料进料中的非纤维素材料或来自纤维素降解产物的杂原子,其中至少部分所述杂原子氮和硫,如果存在的话,集中于在步骤V中形成的碳中,并在步骤VI中被除去,并且其中优选地,还在碳化步骤V之前或期间添加反应物,以将含杂原子化合物转化为可与所述第一或第二熔融盐溶剂或两者分离的反应产物,其中所述反应物优选与杂原子化合物反应,形成可以优选地通过沉淀或通过相分离从所述熔融盐溶剂中分离的盐,或者在所述第二熔融盐包括金属卤化物并且所述碳化进料包括含卤化物杂原子的非纤维素材料的情况下,其中所述卤化物是与所述第二熔融盐溶剂的所述金属卤化物中的卤化物相同,所述反应物优选为金属氧化物,其中所述金属与所述第二熔融盐溶剂的所述金属卤化物中的金属相同。
7.根据权利要求6所述的方法,其中所述反应物是金属化合物,优选为金属、金属氧化物或金属氢氧化物,更优选为氧化锌、氧化镁、氧化铁或氧化镍,并且其中形成的杂原子化合物包括卤素、CO2、SOx或NOx中的一种或多种,其反应形成金属-卤化物、金属-碳酸盐、金属-硫酸盐或金属-硝酸盐中的一种或多种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将固态碳源或其前体作为碳化晶种添加到步骤V)中的所述碳化进料中,其中固态碳源或其前体的用量相对于所述碳化进料的总重量优选为0.1~10重量%,优选0.1~5重量%或0.1~3重量%。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中步骤V)中的所述第二熔融金属盐溶剂还包括一种或多种与所述熔融盐中的金属不同的脱氢催化剂金属,优选选自Ni、Fe、Cu或Zn,以提高所述方法中的氢产率,所述脱氢催化剂金属优选以金属-有机复合物,如金属-烷基、金属-氧化物或金属-氯化物复合物的形式存在,并且其用量优选小于所述熔融盐中金属的10mole%,优选小于5mole%,更优选小于3mole%,并且任选地其中脱氢催化剂金属负载在固态碳源或其前体上。
10.根据权利要求8或9所述的方法,其中所述固态碳源是碳纤维、碳纳米纤维或碳纳米管或碳化塑料,并且其中碳源前体是木质素或纤维素或塑料,优选为权利要求1的步骤III.a)中获得的纤维素沉淀物,更优选为权利要求5中获得的纳米晶纤维素,任选地,其为纺制型或挤出型纳米晶纤维素纤维的形式。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在步骤VI.a中获得的分离固体在高于800℃的温度下在单独的步骤中进一步处理,以促进高质量碳材料的形成。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法,还包括一个或多个工艺步骤,其中分离的固态碳用于制备碳溶胶肥料、炭黑、碳纤维、碳纳米纤维或其前体。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述废料进料包括生物基废料,优选包括木材、作物残渣、粪便、消化物或有机生活垃圾,其中所述废料进料优选在步骤I之前进行干燥。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述废料进料包括纤维素和塑料材料,优选包括选自城市塑料废料、被塑料污染的纸、聚合物涂层纸或纸板、包括纸增强塑料的复合材料、纸和聚合物的多层层压体、包含包括纤维素和塑料纤维的纤维的纺织品中的一种或多种废料,其中塑料材料在步骤II.b中被分离形成级分II.b),将其分离以供重复利用或将其提供作为在步骤V中被碳化的碳化进料的一部分。
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述第一熔融盐溶剂是熔融盐水合物,并且所述第二熔融盐溶剂是含水量低于所述第一熔融盐溶剂的相同熔融盐或者基本上无水,并且其中优选地,
A-在所述碳化进料包括级分III.b和/或包括木质素的级分II.b,但基本不含塑料材料的情况下,碳化温度优选低于400℃,优选低于350℃,更优选低于300℃或甚至低于270℃,但最优选为300~400℃,或者
B-在所述碳化进料包括有包括塑料材料的级分II.b,所述第二熔融盐溶剂的含水量比第一熔融盐溶剂更低或者基本上无水的情况下,碳化温度高于情况A,并且优选高于300℃,更优选高于350℃或甚至高于400℃,最优选为400~500℃,或
C-在所述碳化进料包括有包括木质素和塑料材料的级分II.b的情况下,所述木质素和塑料材料或者如情况B中那样一起被碳化,或者更优选地,优选通过利用木质素和塑料材料之间的颗粒尺寸和/或密度差异的一种或多种方法将所述塑料材料与所述木质素分离,所述木质素如情况A中一样被碳化,所述塑料材料如情况B中一样被碳化。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中所述废料还包括无机材料和有机非纤维素材料,优选包括合成聚合物和/或生物聚合物,其中所述废料在步骤I之前和/或期间与熔融盐溶剂接触,以溶解纤维素,由此基于密度将无机材料和有机非纤维素材料进行物理分离,其中密度比熔融盐溶剂高的无机材料下沉,而密度比熔融盐溶剂低的有机非纤维素材料上浮。
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