CN117511122A - 一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于复合材料技术领域，公开了一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料及其制备方法。该复合材料包括由连续纤维包芯纱织造的连续纤维包芯织物，以及浸渍于连续纤维包芯织物上的可瓷化酚醛树脂；其中，连续纤维包芯纱以连续碳纤维为芯层纤维，以连续高硅氧纤维、连续石英纤维、连续氮化硅纤维、连续碳化硅纤维中的一种或几种为皮层纤维，芯层纤维完全包覆在皮层纤维内形成皮芯结构。本发明兼具芯层纤维和皮层纤维的优异性能，包芯结构界面稳定，可瓷化酚醛树脂在高温下协同皮层纤维对芯层纤维进行保护，从而提高复合材料高温环境下的综合防护性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料及其制备方法。
背景技术
防热材料的研制是保障空天飞行器在极端环境下安全服役最为关键的技术之一。防热材料的轻质高强度化、防热效率高效化是防热材料及防热系统发展的一个重要趋势。纤维增强树脂基复合材料是一种由纤维增强材料和树脂基体材料组成的复合材料，具有质量轻、强度高、易加工成型、高效防热等优势，已经发展成为航空航天领域常用的结构材料。尽管如此，纤维增强树脂基复合材料在高温高氧等极端环境下长期服役时仍存在一些问题。
目前，纤维增强树脂基复合材料中常用的纤维如高硅氧纤维、石英纤维、氮化硅纤维、碳化硅纤维等，虽然具备较好的耐高温抗氧化性、抗腐蚀性、抗热震性能等，然而是一种非晶材料，热力学状态不稳定，在高温条件下容易结晶，达到一定的温度会熔融软化，导致强度显著降低。碳纤维是目前在惰性环境中，温度高于2000℃环境中强度唯一不下降的纤维，然而其在温度高于400℃有氧环境下易被氧化，纤维结构受到破坏，导致性能下降。因此，这些材料难以在高温高氧等极端环境下长期服役。
为了解决上述问题，中国专利CN114315393A公开了一种碳纤维耐高温涂层及其涂覆工艺，利用纳米级的氧化铝、三氧化二铁、二氧化硅原材料，在碳纤维基材表面逐层涂覆，以提高碳纤维制品在高温环境中的抗张强度与热稳定性，然而在极端温度下，碳纤维与涂层的膨胀系数差距，温度快速变化的过程中膨胀收缩差距进一步拉大，涂层界面间容易出现开裂，导致破碎。
中国专利CN115636683A公开了一种纤维混编织物增强石英基复合材料及其制备方法，将石英纤维织物和碳纤维织物叠层为“三明治”结构，皮层为石英织物，芯层为碳纤维与石英纤维的混编织物，兼并碳纤维织物和石英纤维织物的优异性能，然而各层织物复合材料的热应力不同，可能会导致在高温条件下开裂。
因此，需要开发一种具备耐高温气流冲刷、抗氧化、高强度、可长期使用的纤维增强树脂基复合材料，提高其在高温防隔热部位使用的可靠性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料及其制备方法，该复合材料克服了碳纤维在高温有氧环境下易氧化导致性能下降的问题，提高了复合材料在高温环境下的综合防护性能。
为解决本发明所提出的技术问题，本发明提供一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，所述复合材料包括由连续纤维包芯纱织造的连续纤维包芯织物，以及浸渍于连续纤维包芯织物上的可瓷化酚醛树脂。
上述方案中，所述连续纤维包芯纱以连续碳纤维为芯层纤维，以连续高硅氧纤维、连续石英纤维、连续氮化硅纤维、连续碳化硅纤维中的一种或几种为皮层纤维，将芯层纤维完全包覆在皮层纤维内，形成皮芯结构。
进一步地，所述芯层纤维的线密度为66～330tex。
进一步地，所述皮层纤维的线密度为13～120tex。
进一步地，所述芯层纤维与皮层纤维的束数比为1:(4～24)。
上述方案中，所述连续纤维包芯织物为2D、2.5D或3D机织物。
上述方案中，所述连续纤维包芯织物的厚度为0.3～3mm。
上述方案中，所述可瓷化酚醛树脂为无机陶瓷颗粒改性酚醛树脂醇溶液。
进一步地，所述无机陶瓷颗粒改性酚醛树脂醇溶液由无机陶瓷颗粒、酚醛树脂和无水乙醇组成。
进一步地，所述无机陶瓷颗粒改性酚醛树脂醇溶液包括以下质量份数的原料：无机陶瓷颗粒0.025～1份、酚醛树脂0.5～1份、无水乙醇0.5～1份。
进一步地，所述无机陶瓷颗粒为HfB2、ZrB2、TiB2、SiC、MoSi2、ZrSi2中的一种或几种。
进一步地，所述无机陶瓷颗粒的粒径为2～3μm，纯度大于99％。
上述方案中，所述连续纤维包芯织物与可瓷化酚醛树脂的质量比为1:(0.5～3)。
本发明还提供一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)使用溶剂对芯层纤维和皮层纤维进行清洗，烘干；
2)通过包芯工艺，在芯层纤维的表面编织缠绕皮层纤维，使芯层纤维完全包覆在皮层纤维内，得到连续纤维包芯纱；
3)通过织造工艺，将连续纤维包芯纱织造成连续纤维包芯织物；
4)通过溶液浸渍法，将可瓷化酚醛树脂均匀浸渍在连续纤维包芯织物上，晾至表干，制得预浸料；
5)将预浸料裁剪、叠层，放置于模具中，热压固化，得到连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
上述方案中，所述溶剂为无水乙醇、丙酮中的至少一种。
上述方案中，所述热压压力为10～15MPa，固化温度为150～180℃，固化时间为3～8h。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明以连续碳纤维为芯层纤维，以连续高硅氧纤维、连续石英纤维、连续氮化硅纤维、连续碳化硅纤维为皮层纤维，制成连续纤维包芯纱，再织造成连续纤维包芯织物，将其作为增强材料，并以可瓷化酚醛树脂作为基体材料，制得一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。该复合材料可兼具芯层纤维和皮层纤维的优异性能，包芯结构界面稳定，皮层纤维的耐高温抗氧化性能够避免碳纤维在高温有氧环境下快速氧化结构破坏导致的性能下降，而碳纤维又弥补了皮层纤维易结晶或熔融软化导致强度下降的问题，可瓷化树脂在高温条件下自发原位形成致密的陶瓷层，较好地保护了内部结构，致密连续的陶瓷基体形成和碳纤维表面致密包裹的皮层纤维具有耗氧、护碳、阻氧和吸热的协同作用，保护了碳纤维，从而提高复合材料高温环境下的综合防护性能，提高其在高温防隔热部位使用的可靠性。
附图说明
图1为本发明实施例1连续纤维包芯纱的实物图。
图2为本发明实施例1连续纤维包芯纱的结构示意图。
图3为本发明实施例1连续纤维包芯织物的实物图。
图4为本发明实施例1连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料的高温裂解产物经弯曲实验后的实物图。
图5为本发明实施例1连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料的高温裂解产物经弯曲实验后纤维表面的微观结构。
图6为对比例1碳纤维增强可瓷化酚醛树脂基复合材料的高温裂解产物经弯曲实验后纤维表面的微观结构。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
以下实施例中，所用的无机陶瓷颗粒为HfB2、ZrB2、TiB2、SiC、MoSi2、ZrSi2的混合物，粒径为2～3μm，纯度大于99％。
实施例1
一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取线密度198tex的连续碳纤维作为芯层纤维，线密度27tex的连续石英纤维作为皮层纤维，将芯层纤维和皮层纤维放入乙醇和丙酮的混合溶剂中超声清洗1h，再用去离子水清洗至中性，然后在80℃的烘箱中经2h烘干；
2)通过包芯设备，将16束皮层纤维编织缠绕在1束芯层纤维的表面，使芯层纤维完全包覆在皮层纤维内，得到连续纤维包芯纱；
3)通过织布机，将连续纤维包芯纱织造成厚度为0.5mm、经密纬密为50×50的2D平纹织物，得到连续纤维包芯织物；
4)通过溶液浸渍法，按连续纤维包芯织物与可瓷化酚醛树脂的质量比为1:2.5，将可瓷化酚醛树脂均匀浸渍在连续纤维包芯织物上，晾至表干，制得预浸料；其中，可瓷化酚醛树脂包括以下质量份数的原料：无机陶瓷颗粒0.35份、酚醛树脂0.8份、无水乙醇0.8份；
5)将预浸料裁剪、叠8层，放置于模具中，在170℃、11MPa下，热压固化4h，得到厚度4mm的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
实施例2
一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取线密度198tex的连续碳纤维作为芯层纤维，线密度27tex的连续石英纤维作为皮层纤维，将芯层纤维和皮层纤维放入乙醇和丙酮的混合溶剂中超声清洗1h，再用去离子水清洗至中性，然后在80℃的烘箱中经2h烘干；
2)通过包芯设备，将8束皮层纤维编织缠绕在1束芯层纤维的表面，使芯层纤维完全包覆在皮层纤维内，得到连续纤维包芯纱；
3)通过织布机，将连续纤维包芯纱织造成厚度为2mm的3D平纹织物，得到连续纤维包芯织物；
4)通过溶液浸渍法，按连续纤维包芯织物与可瓷化酚醛树脂的质量比为1:2.3，将可瓷化酚醛树脂均匀浸渍在连续纤维包芯织物上，晾至表干，制得预浸料；其中，可瓷化酚醛树脂包括以下质量份数的原料：无机陶瓷颗粒0.4份、酚醛树脂0.9份、无水乙醇0.7份；
5)将预浸料裁剪、叠2层，放置于模具中，在165℃、10MPa下，热压固化7h，得到厚度4mm的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
实施例3
一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其制备方法包括以下步骤：
1)取线密度198tex的连续碳纤维作为芯层纤维，线密度60tex的连续碳化硅纤维作为皮层纤维，将芯层纤维和皮层纤维放入乙醇和丙酮的混合溶剂中超声清洗1h，再用去离子水清洗至中性，然后在80℃的烘箱中经2h烘干；
2)通过包芯设备，将6束皮层纤维编织缠绕在1束芯层纤维的表面，使芯层纤维完全包覆在皮层纤维内，得到连续纤维包芯纱；
3)通过织布机，将连续纤维包芯纱织造成厚度为0.4mm、经密纬密为50×50的2D平纹织物，得到连续纤维包芯织物；
4)通过溶液浸渍法，按连续纤维包芯织物与可瓷化酚醛树脂的质量比为1:2.1，将可瓷化酚醛树脂均匀浸渍在连续纤维包芯织物上，晾至表干，制得预浸料；其中，可瓷化酚醛树脂包括以下质量份数的原料：无机陶瓷颗粒0.6份、酚醛树脂1份、无水乙醇1份；
5)将预浸料裁剪、叠10层，放置于模具中，在168℃、13MPa下，热压固化6h，得到厚度4mm的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处仅在于，将连续纤维包芯砂替换为连续碳纤维，即直接采用连续碳纤维织造成连续碳纤维织物，再与可瓷化酚醛树脂基复合，得到厚度4mm的连续碳纤维织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处仅在于，将连续纤维包芯砂替换为连续石英纤维，即直接采用连续石英纤维织造成连续石英纤维织物，再与可瓷化酚醛树脂基复合，得到厚度4mm的连续石英纤维织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
对比例3
对比例3与实施例1的不同之处仅在于，将连续纤维包芯织物替换为连续碳纤维和连续石英纤维混编织物，即直接将连续碳纤维作为经纱、连续石英纤维作为纬纱织造成连续纤维混编织物，再与可瓷化酚醛树脂基复合，得到厚度4mm的连续纤维混编织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
对比例4
对比例4与实施例1的不同之处仅在于，将可瓷化酚醛树脂中的无机陶瓷颗粒去掉，得到厚度4mm的连续纤维包芯织物增强酚醛树脂基复合材料。
对实施例1～3和对比例1～4得到的复合材料的密度和导热系数进行测试，并将复合材料在1200℃有氧环境中裂解15min后的弯曲强度，结果见表1。
表1
| 项目 | 密度(g/cm3) | 导热系数W/(m·k) | 裂解后弯曲强度(MPa) |
| 实施例1 | 1.6 | 0.63 | 61.3 |
| 实施例2 | 1.67 | 0.52 | 70.6 |
| 实施例3 | 2.13 | 0.75 | 81.3 |
| 对比例1 | 1.56 | 0.93 | 32.5 |
| 对比例2 | 1.68 | 0.46 | 22.5 |
| 对比例3 | 1.63 | 0.72 | 32 |
| 对比例4 | 1.45 | 0.45 | 31.3 |
表1数据可以看出，本发明实施例1～3制备的复合材料，不仅密度低、隔热性能好，而且在高温有氧环境下具有优异的力学性能。
对比例1将连续碳纤维直接使用，在高温有氧环境下无法保持优异的力学性能，从图6可以看出，高温环境下碳纤维被氧化，纤维结构受到破坏。而实施例1的碳纤维受到石英纤维和陶瓷基体保护，图5中基本没有看到纤维被O2腐蚀。
对比例2将连续石英纤维直接使用，也无法在高温有氧环境下保持优异的力学性能，这是因为石英纤维在高温条件下容易结晶，达到一定的温度会熔融软化，导致强度显著降低。
对比例3将连续碳纤维和连续石英纤维混合使用，但由于只是简单混用，没有形成以连续碳纤维为芯、以连续石英纤维为皮的皮芯结构，其中的石英纤维无法对碳纤维起到保护效果，从而强度无法提升。
对比例4没有采用可瓷化酚醛树脂，没有形成致密连续的陶瓷层，从而缺少了陶瓷层与石英纤维对碳纤维的协同保护作用，导致效果欠佳。
上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，包括由连续纤维包芯纱织造的连续纤维包芯织物，以及浸渍于连续纤维包芯织物上的可瓷化酚醛树脂；所述连续纤维包芯纱以连续碳纤维为芯层纤维，以连续高硅氧纤维、连续石英纤维、连续氮化硅纤维、连续碳化硅纤维中的一种或几种为皮层纤维，芯层纤维完全包覆在皮层纤维内形成皮芯结构。
2.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述芯层纤维的线密度为66～330tex；所述皮层纤维的线密度为13～120tex。
3.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述芯层纤维与皮层纤维的束数比为1:(4～24)。
4.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述连续纤维包芯织物为2D、2.5D或3D机织物。
5.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述连续纤维包芯织物与可瓷化酚醛树脂的质量比为1:(0.5～3)。
6.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述可瓷化酚醛树脂为无机陶瓷颗粒改性酚醛树脂醇溶液，由无机陶瓷颗粒、酚醛树脂和无水乙醇组成。
7.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述可瓷化酚醛树脂包括以下质量份数的原料：无机陶瓷颗粒0.025～1份、酚醛树脂0.5～1份、无水乙醇0.5～1份。
8.根据权利要求1所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料，其特征在于，所述无机陶瓷颗粒为HfB2、ZrB2、TiB2、SiC、MoSi2、ZrSi2中的一种或几种；所述无机陶瓷颗粒的粒径为2～3μm，纯度大于99％。
9.一种如权利要求1～8任一项所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)使用溶剂对芯层纤维和皮层纤维进行清洗，烘干；
2)通过包芯工艺，在芯层纤维的表面编织缠绕皮层纤维，使芯层纤维完全包覆在皮层纤维内，得到连续纤维包芯纱；
3)通过织造工艺，将连续纤维包芯纱织造成连续纤维包芯织物；
4)通过溶液浸渍法，将可瓷化酚醛树脂均匀浸渍在连续纤维包芯织物上，晾至表干，制得预浸料；
5)将预浸料裁剪、叠层，放置于模具中，热压固化，得到连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料。
10.根据权利要求9所述的连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料的制备方法，其特征在于，所述热压压力为10～15MPa，固化温度为150～180℃，固化时间为3～8h。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311456883.2A CN117511122A (zh) | 2023-11-03 | 2023-11-03 | 一种连续纤维包芯织物增强可瓷化酚醛树脂基复合材料及其制备方法 |
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