CN117510985A - 无卤阻燃剂和阻燃高分子材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无卤阻燃剂，包括有机次磷酸盐和羧基膦酸盐化合物。本申请还提供了一种阻燃高分子材料，其包括树脂基体和上述无卤阻燃剂。本申请提供的无卤阻燃剂通过在有机次磷酸盐中加入羧基膦酸盐化合物，可以提高有机次磷酸盐的阻燃效率，使得到的无卤阻燃剂具有较高的热稳定性；进一步的，本申请提供的无卤阻燃剂应用于聚酰胺、聚酯等高分子材料中长时间使用时表面无析出。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃剂技术领域，尤其涉及无卤阻燃剂和阻燃高分子材料。
背景技术
二烷基次磷酸盐是一种性能优良的无卤环保型阻燃剂，其磷含量高，阻燃效率高，具有热分解温度高、水溶性低以及耐迁移性能好的优点。目前已较多应用于尼龙、聚酯、聚氨酯以及环氧树脂等多种高分子材料中。
研究表明，当二烷基次磷酸盐应用于部分高分子材料中时，如在玻纤增强尼龙66中使用，会面临阻燃效率不足的问题，此时需要添加其它组分来改善二烷基次磷酸盐的阻燃性能。常见的其它组分为三聚氰胺衍生物，如三聚氰胺聚磷酸盐，当其与二烷基次磷酸盐复配后，可发挥磷氮协同作用，从而实现对高分子材料的阻燃。但由二烷基次磷酸盐和三聚氰胺聚磷酸盐组成的复配型阻燃剂在使用中仍存在问题，如：三聚氰胺聚磷酸盐热稳定性差，该混合物在高温时会有一定的分解，产生少量的酸性物质，造成对设备金属部件的腐蚀；其次，三聚氰胺聚磷酸盐在使用过程中会有一定的析出，析出物会在模具上沉积，影响制品制件的外观；同时由于阻燃剂向制件表面的迁移，导致阻燃剂分布不均，阻燃性能降低，带来安全隐患。因而开发新的热稳定性好，阻燃效率高，低析出的复配阻燃体系，成为该行业领域内必须解决的问题。
US6547992的美国专利中报道了二烷基次磷酸盐同锡酸锌、硼酸锌等无机金属盐混合来提高高分子材料的阻燃效率，但无机金属盐同高分子材料的相容性差，阻燃效率低，且无机金属盐容易引起高分子材料的降解，导致其机械性能降低。公开号为CN105452264的中国专利报道了一种烷基亚磷酸盐经高温处理后得到了具有较好热稳定性的烷基焦磷酸盐，将其与二烷基次磷酸盐混合使用，可提高高分子材料的阻燃效率，但烷基焦磷酸盐性能不稳定，容易水解，且阻燃效率较低。因此，提供兼具阻燃效率、热稳定性且长时间使用无表面析出的二烷基次磷酸盐复配体系具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种无卤阻燃剂，本申请提供的无卤阻燃剂具有较好的热稳定性、较高的阻燃效率，同时在制件中长时间使用表面无析出。
有鉴于此，本申请提供了一种无卤阻燃剂，包括如式(Ⅰ)所示的有机次磷酸盐和羧基膦酸盐化合物；
所述羧基膦酸盐化合物选自如式(II)所示的化合物中的至少一个酸根与金属阳离子Z反应得到的金属盐中的至少一种；
其中，R1和R2独立的选自C1～C8的烷基或C6～C8的芳基；
M为金属离子；
R为CH2和C2H4中的一种；
x为2～3的整数，a和b独立的选自为1～3的整数；
m为1～3的整数，n为0～6的整数。
优选的，所述有机次磷酸盐和所述羧基膦酸盐化合物的质量比为100：(3～40)。
优选的，所述有机次磷酸盐选自二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、乙基丙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、乙基丁基次磷酸锌、丙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝和己基己基次膦酸铝中的一种或多种，所述M为钙离子、铝离子或锌离子。
优选的，所述有机次磷酸盐包括二乙基次磷酸铝，所述二乙基次磷酸铝在所述有机次磷酸盐的含量为85～99.5wt％。
优选的，所述化合物选自具有式(II 1)、式(II 2)或式(II 3)所示的化合物；
优选的，所述金属阳离子Z选自Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Fe3+中的一种或多种。
优选的，所述有机次磷酸盐的水分含量为0.01～1.0wt％，所述有机次磷酸盐的粒径为25μm＜D50＜50μm，堆积密度为400～1000kg/cm3；所述羧基膦酸盐化合物的水分含量为0.01～0.5wt％，所述羧基膦酸盐化合物的粒径为5μm＜D50＜40μm，堆积密度为400～1200kg/cm3。
优选的，所述无卤阻燃剂中还包括锌盐，所述锌盐选自锡酸锌、硼酸锌和亚磷酸锌中的一种，所述锌盐为所述无卤阻燃剂的0～6wt％。
本申请还提供了一种阻燃高分子材料，包括树脂基体和无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂为所述的无卤阻燃剂。
优选的，所述无卤阻燃剂为所述阻燃高分子材料的5～35wt％，所述树脂基体包括聚氨酯、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂和聚酰胺中的一种或多种；所述阻燃高分子材料中还包括添加剂，所述添加剂选自抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、燃料、分散剂、成核剂和无机填料中的一种或多种，所述添加剂为所述阻燃高分子材料的0～20wt％。
本申请提供了一种无卤阻燃剂，其包括有机次磷酸盐和羧基膦酸盐化合物，其通过在有机次磷酸盐阻燃剂中加入羧基膦酸盐化合物，可以提高有机次磷酸盐的阻燃效率，使得到的阻燃剂具有较高的热稳定性。本申请提供的无卤阻燃剂应用于聚酰胺、聚酯等高分子材料中长时间使用时表面无析出。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中有机次膦酸盐复配阻燃体系阻燃效率低、热稳定性差和长时间使用易析出的问题，本申请提供了一种无卤阻燃剂，其通过以特定的羧基膦酸盐化合物和有机次磷酸盐复配，形成的无卤阻燃剂体系克服了现有二烷基次磷酸盐复配阻燃体系的不足，解决了现有二烷基次磷酸盐复配阻燃体系热稳定性差、阻燃效率低以及长时间使用后容易析出等问题。具体的，本申请提供了一种无卤阻燃剂，包括如式(Ⅰ)所示的有机次磷酸盐和羧基膦酸盐化合物；
所述羧基膦酸盐化合物选自如式(II)所示的化合物中的至少一个酸根与金属阳离子Z反应得到的金属盐中的至少一种；
其中，R1和R2独立的选自C1～C8的烷基或C6～C8的芳基；
M为金属离子；
R为CH2和C2H4中的一种；
x为2～3的整数，a和b独立的选自为1～3的整数；
m为1～3的整数，n为0～6的整数。
在本申请无卤阻燃剂中，所述有机次磷酸盐具体选自二乙基次磷酸盐、乙基丙基次膦酸盐、乙基丁基次膦酸盐、丙基丁基次膦酸盐、丁基丁基次膦酸盐、乙基己基次膦酸盐、丁基己基次膦酸盐和己基己基次膦酸盐中的一种多种；且所述有机次磷酸盐以二乙基次磷酸盐为主要组分，主要组分含量为85～99.5wt％，具体的，所述二乙基次磷酸盐在所述有机次磷酸盐中的含量为90～99.5wt％。在所述有机次磷酸盐中，金属离子选自钙离子、铝离子或锌离子。
在本申请中，有机次磷酸盐中含有一定的水分，优选的，其水分为所述有机次磷酸盐含量的0.01～1.0wt％，在具体实施例中，所述水分为所述有机次磷酸盐含量为0.02～0.15wt％；所述有机次磷酸盐中的水分太高，影响被阻燃高分子材料的机械性能，所述有机次磷酸盐中的水分太低，干燥过程中能耗增大，生产效率降低。
所述有机次磷酸盐的粒径D50为25～50μm，堆积密度为400～1000kg/m3；具体的，所述有机次磷酸盐的粒径D50为30～40μm，堆积密度为500～800kg/m3。
在无卤阻燃剂中，所述羧基膦酸盐化合物选自化合物中至少一个酸根(包括磷酸根，羧酸根)与金属阳离子Z形成的金属盐中的至少一种；优选的，所述羧基膦酸盐化合物选自化合物中全部酸根(包括磷酸根，羧酸根)与金属阳离子Z形成的金属盐中的至少一种。在本申请中，所述化合物具体选自有式(II 1)、式(II 2)或式(II 3)所示的化合物；
在所述羧基膦酸盐化合物中，所述金属阳离子Z选自Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Fe3 +中的至少一种；具体的，所述金属阳离子Z选自Zn2+、Al3+、Ca2+和Mg2+中的至少一种。
所述羧基膦酸盐化合物可以由化合物与金属Z的氧化物、氢氧化物直接中和后得到，也可以由化合物先跟碱(如氢氧化钠、氢氧化钾，氨水中的至少一种)中和，再加入金属阳离子Z进行复分解反应后沉淀得到。
在上述合成羧基膦酸盐化合物的过程中，所述化合物与金属Z的氧化物、氢氧化物的中和反应可在10～150℃下进行；所述化合物和金属Z的氧化物、氢氧化物的中和反应结束，pH控制在7～12；优选的，所述化合物与和金属Z的氧化物、氢氧化物的中和反应结束，pH控制在7～10。所述化合物与碱中和得到的碱金属盐或铵盐，再与金属阳离子Z的复分解反应可在20～120℃下进行；所述化合物的碱金属盐或铵盐与金属阳离子Z复分解反应结束，pH控制在7～12；优选的，化合物的碱金属盐或铵盐与金属阳离子Z复分解反应结束，pH控制在7～10。
实验中发现，为了降低羧基膦酸盐化合物中的水分，可以将羧基膦酸盐化合物在≥120℃持续烘干0.1～20h，具体的，所述羧基膦酸盐化合物可在≥120℃持续烘干0.2～15h。所述羧基膦酸盐化合物中的水分为0.01～1.0wt％，具体的，所述羧基膦酸盐化合物中水分为0.01～0.5wt％。所述羧基膦酸盐化合物的水分过高，则影响羧基膦酸盐化合物在阻燃高分子材料的机械性能；而水分过低，导致干燥时间过长，且能耗增大。
上述得到的部分羧基膦酸盐化合物为块状或颗粒状，需进一步粉碎后才可以使用；所述粉碎，可以为机械粉碎、气流粉碎，也可以在研磨设备进行研磨。粉碎后的羧基膦酸盐化合物的粒径为5＜D50＜40μm，堆积密度为400～1200kg/m3；进一步的，粉碎后的羧基膦酸盐化合物的粒径为6＜D50＜30μm，堆积密度为400～800kg/m3。在本申请中，所述羧基膦酸盐保持与所述有机次磷酸盐相近的堆积密度，有利于二者的充分混合，避免在输送、运输过程中的分层。
在所述无卤阻燃剂中，所述有机次磷酸盐与所述羧基膦酸盐化合物的质量比为100：(3～40)，具体的，所述有机次磷酸盐与所述羧基膦酸盐化合物的质量比为100：(5～30)；更具体的，所述有机次磷酸盐与所述羧基膦酸盐化合物的质量比为100：(5～25)。
在本申请所述无卤阻燃剂中，所述有机次磷酸盐和所述羧基膦酸盐化合物按照上述比例混合，可以提高有机次磷酸盐的阻燃效率；所述混合为普通的物理混合，可以通过普通的混合设备实现；可以通过将混合后不同位点取样的方式，测试所述羧基膦酸盐化合物和所述有机次磷酸盐的特性参数，如元素含量，元素比例等方法，评估测试混合的均匀性。
所述无卤阻燃剂中还包括锌盐，所述锌盐为锡酸锌、硼酸锌和亚磷酸锌中的一种；所述锡酸锌、所述硼酸锌或所述亚磷酸锌可以带结晶水，也可以不带结晶水；在本申请中，所述锌盐不含结晶水。所述锌盐在无卤阻燃剂中的含量为0～6wt％，具体的，所述锌盐在无卤阻燃剂中的含量为1～5wt％。
在所述无卤阻燃剂中还含有一定的水分，其水分含量为0.01～1.0wt％；进一步的，所述水分含量为0.01～0.5wt％。所述无卤阻燃剂的粒径10≤D50≤80μm，堆积密度400～1200kg/m3；具体的，所述无卤阻燃剂的粒径为15≤D50≤50μm，堆积密度为400～800kg/m3。
本申请还提供了一种阻燃高分子材料，包括树脂基体和无卤阻燃剂，其中无卤阻燃剂为上述方案所述的无卤阻燃剂。
在所述阻燃高分子材料中，所述无卤阻燃剂在阻燃高分子材料中的含量为5～35wt％，具体的，所述无卤阻燃剂在所述阻燃高分子材料中的含量为6～30wt％。在所述阻燃高分子材料中，所述无卤阻燃剂的含量少于5％时，没有阻燃效果；大于35％时，阻燃高分子材料的机械性能降低严重。
所述阻燃高分子材料中的树脂基体选自聚酰胺(尼龙)、聚酯、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂和聚氨酯的一种；更具体地，所述树脂基体选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯中、聚氨酯、聚氨酯弹性体、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂和醇酸树脂中的至少一种。
根据对不同应用场合的高分子材料的加工、使用的需要，所述阻燃高分子材料中还可以包含添加剂，如在加工过程中添加的抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、染料、分散剂、成核剂和无机填料中的一种或多种。所述添加剂在所述阻燃高分子材料中的含量为0～20wt％，进一步优选0～15wt％，更进一步优选0.2～8wt％。
所述阻燃高分子材料中，树脂基体、阻燃剂以及其它添加剂，所有组分重量百分比之和为100wt％。
本发明提供了一种无卤阻燃剂，通过在有机次磷酸盐阻燃剂中加入羧基膦酸盐化合物，可以提高有机次磷酸盐阻燃剂的阻燃效率；且该阻燃剂具有较高的热稳定性；进一步的，该阻燃剂在聚酰胺、聚酯等高分子材料中长时间使用时制件表面无析出等问题。另一方面，本发明提供的无卤阻燃剂，其原料来源广，成本低，易于实现工业化生产。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的无卤阻燃剂和阻燃高分子材料进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
A)以下实施例中的原料来源如下：
(1)二烷基次膦酸铝混合物(包含有二乙基次膦酸铝，乙基丁基次膦酸铝)，无水硼酸锌，锡酸锌，均购自江苏利思德新材料股份有限公司；
(2)2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)购自山东凯瑞化学有限公司，2-膦酸丙烷-1,2,3-三羧酸(PPCT)购自苏州亚科科技股份有限公司；3-膦酸基丙酸(PPA)购自山东西亚化学有限公司；
(3)尼龙PA66 EPR27型购自平顶山神马工程塑料有限公司；
(4)玻纤ECS301UW购自重庆国际复合材料有限公司；
(5)聚磷酸三聚氰胺购自江苏苏利精细化工股份有限公司；
(6)抗氧剂为1098(BASF)；润滑剂为硅酮(中蓝晨光)；其余，如无特别说明，原料均通过商业途径购买。
B)以下实施例的性能测试按照如下方法测试：
(1)水分含量：
采用卡尔费休法进行测试；
(2)粒径分布测试：
将二烷基次膦酸盐，羧基膦酸盐化合物，分散在水或乙醇中，用激光散射法进行测试。
实施例1
在3000ml烧瓶中加入125g的PBTCA，600g水，加入KOH，调节pH在8-10；升温至50℃，从滴液漏斗中加入1650g，20％的氯化钙水溶液，滴加完成后搅拌反应1h；加入KOH调节pH在8-10，抽滤，滤饼分别用甲醇及水洗涤；将洗涤后的样品，在130℃烘干至恒重，得到白色块状固体，粉碎；记为PBTCA-Ca；烘干后水分：0.1％，粒径D50：24.0μm。
实施例2
在5000ml烧瓶中加入252g的PPCT，800g水，加入KOH，调节pH在8-10；室温下，从滴液漏斗中加入2286g，20％的氯化钙水溶液，滴加完成后搅拌反应2h；加入碳酸钾调节pH在8-10，抽滤，滤饼分别用甲醇及水洗涤；将洗涤后的样品，在100℃烘干至恒重，得到白色块状固体，粉碎；记为PPCT-Ca。烘干后水分：0.1％，粒径D50：14.0μm。
实施例3
在3000ml烧瓶中加入310g的PPA，1100g水，加入KOH，调节pH在7-8；升温至40℃，从滴液漏斗中加入1360g，28％的氯化钙水溶液，滴加完成后持续搅拌反应2h；加入KOH调节pH在8-10，抽滤，滤饼分别用甲醇及水洗涤；将洗涤后的样品，在180℃烘干至恒重，得到白色固体，粉碎；记为PPA-Ca。烘干后水分：0.13％，粒径D50：11.0μm。
实施例4
在3000ml烧瓶中加入310g的PPA，890g水，加入KOH，调节pH在7-8；升温至40℃，从滴液漏斗中加入2500g，45％的十八水合硫酸铝水溶液，滴加完成后持续搅拌反应1h；加入KOH调节pH在8-10，抽滤，滤饼分别用甲醇及水洗涤；将洗涤后的样品，在150℃烘干至恒重，得到白色固体，粉碎；记为PPA-Al。烘干后水分：0.13％，粒径D50：11.0μm。
无卤阻燃剂的应用：
将实施例1～4制备得到的PBTCA-Ca、PPCT-Ca、PPA-Ca和PPA-Al分别与二烷基次磷酸盐、锌盐在高速混合机中混合五分钟，得到不同无卤阻燃剂；各不同无卤阻燃剂重量百分比组成及粒径参数见表1：
表1不同比例的无机阻燃剂的数据表
应用例
将实施例5～12和对比例1～6制备得到的无卤阻燃剂与尼龙66、玻纤混合，在双螺杆挤出机中挤出造粒，继续注塑后得到标准样条，将其进行相关材料性能的测试。各应用配方具体组成比例见表2(表中M1～M14依次对于上述实施例5～12和对比例1～6制备的高分子材料)。
应用例制备的产品主要关注的性能指标如下：
(1)阻燃性能测试
通过UL94 V0(1.6mm)法进行测试，每组样条5-6根。参考GB-T 2408-2008进行测试；
(2)机械性能测试
按ISO179-1测试其简支梁缺口冲击强度；
(3)耐析出性能测试
将制备好的样片置于85℃，85％湿度的恒温恒湿箱中，存放168小时，观察表面粉体析出状况；
表2实施例和对比例中阻燃玻纤增强尼龙的性能指标
从表2中可以看出，本发明实施例5-12中制备得到的高分子材料，具有较好的阻燃性能，耐迁移性能及较好的机械性能(冲击强度)。
进一步的，当无卤阻燃剂中不添加羧基膦酸盐，或添加的羧基膦酸盐的量较少时(对比例1及对比例3)，所得高分子材料的阻燃性能下降；而当无卤阻燃剂中羧基膦酸盐的量较多时(对比例4)，所得高分子材料的力学性能下降明显；
相比于实施例2，对比例2中提供的无卤阻燃剂，有析出现象。
相比于实施例1，对比例5中无卤阻燃剂的水分过高，导致高分子材料的力学性能下降；同样相比于实施例1，对比例6中无卤阻燃剂的粒径过细，导致阻燃剂的流动性变差，在阻燃剂应用加工过程中不能连续下料，导致连续化生产异常。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种无卤阻燃剂，包括如式(Ⅰ)所示的有机次磷酸盐和羧基膦酸盐化合物；
所述羧基膦酸盐化合物选自如式(Ⅱ)所示的化合物中的至少一个酸根与金属阳离子Z反应得到的金属盐中的至少一种；
其中，R1和R2独立的选自C1～C8的烷基或C6～C8的芳基；
M为金属离子；
R为CH2和C2H4中的一种；
x为2～3的整数，a和b独立的选自为1～3的整数；
m为1～3的整数，n为0～6的整数。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机次磷酸盐和所述羧基膦酸盐化合物的质量比为100：(3～40)。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机次磷酸盐选自二乙基次磷酸铝、二乙基次磷酸锌、乙基丙基次膦酸铝、乙基丁基次膦酸铝、乙基丁基次磷酸锌、丙基丁基次膦酸铝、丁基丁基次膦酸铝、乙基己基次膦酸铝、丁基己基次膦酸铝和己基己基次膦酸铝中的一种或多种，所述M为钙离子、铝离子或锌离子。
4.根据权利要求1或3所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机次磷酸盐包括二乙基次磷酸铝，所述二乙基次磷酸铝在所述有机次磷酸盐的含量为85～99.5wt％。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述化合物选自具有式(Ⅱ1)、式(Ⅱ2)或式(Ⅱ3)所示的化合物；
6.根据权利要求1或5所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述金属阳离子Z选自Zn2+、Al3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+和Fe3+中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述有机次磷酸盐的水分含量为0.01～1.0wt％，所述有机次磷酸盐的粒径为25μm＜D50＜50μm，堆积密度为400～1000kg/cm3；所述羧基膦酸盐化合物的水分含量为0.01～0.5wt％，所述羧基膦酸盐化合物的粒径为5μm＜D50＜40μm，堆积密度为400～1200kg/cm3。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂，其特征在于，所述无卤阻燃剂中还包括锌盐，所述锌盐选自锡酸锌、硼酸锌和亚磷酸锌中的一种，所述锌盐为所述无卤阻燃剂的0～6wt％。
9.一种阻燃高分子材料，包括树脂基体和无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂为权利要求1～8任一项所述的无卤阻燃剂。
10.根据权利要求9所述的阻燃高分子材料，其特征在于，所述无卤阻燃剂为所述阻燃高分子材料的5～35wt％，所述树脂基体包括聚氨酯、饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂和聚酰胺中的一种或多种；所述阻燃高分子材料中还包括添加剂，所述添加剂选自抗氧剂、增强剂、抗滴落剂、稳定剂、颜料、燃料、分散剂、成核剂和无机填料中的一种或多种，所述添加剂为所述阻燃高分子材料的0～20wt％。
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