CN117510798A - 一种环烯烃聚合物及其制备方法和医用包装材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种环烯烃聚合物及其制备方法和医用包装材料。本发明提供的环烯烃聚合物由四环十二碳烯与降冰片烯类单体经过开环易位聚合和氢化后制成；所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯氧化物、降冰片烯氧化物、甲基四环十二碳烯和环戊烯‑环戊二烯二聚体构成的杂质总含量为0.5wt％以下。本发明通过严格控制四环十二碳烯中特定杂质的含量，减弱了杂质对环烯烃聚合物的性能影响，从而获得了高透光率、低水蒸气系数和低色相值的环烯烃聚合物，使用该环烯烃聚合物制备的医用包装材料能够具备较高的透明度和良好的力学性能。

Description

一种环烯烃聚合物及其制备方法和医用包装材料
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其涉及一种环烯烃聚合物及其制备方法和医用包装材料。
背景技术
环烯烃聚合物是烯烃和环烯烃的共聚物，具有高透明度、良好的耐化学性和水汽阻隔性等特点，越来越多地应用于药物和化妆品包装领域。尤其是随着全球对于疫苗的需求量大幅增加，环烯烃聚合物作为疫苗包装材料替代中硼硅玻璃的趋势越来越明显。
随着人们对于环烯烃聚合物材料的关注度越来越高，对其性能也提出了更高的要求，如果进一步改善环烯烃聚合物材料性能，已成为本领域的关注热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种环烯烃聚合物及其制备方法和医用包装材料，本发明通过严格控制合成环烯烃聚合物所用原料物四环十二碳烯中特定杂质的含量，可以获得高透光率、低水蒸气系数和低色相值的环烯烃聚合物。
本发明提供了一种环烯烃聚合物，由四环十二碳烯与降冰片烯类单体经过开环易位聚合和氢化后制成；
所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯氧化物、降冰片烯氧化物、甲基四环十二碳烯和环戊烯-环戊二烯二聚体构成的杂质总含量为0.5wt％以下。
优选的，所述降冰片烯类单体为降冰片烯和/或降冰片烯衍生物。
优选的，所述降冰片烯衍生物为双环戊二烯、乙叉降冰片烯、降冰片烯二酸酐、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸、2-乙酰基-5-降冰片烯、氯降冰片二烯铑二聚体、四溴苯基六氯降冰片烯、8arm-PEG20K-降冰片烯、三季戊四醇核、四臂降冰片烯封端聚乙二醇、5-降冰片烯-2-乙酸琥珀酰亚胺酯、5-降冰片烯-2-醇、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯钯(II)二氯化物、聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯、降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基叔丁基碳酸酯、2,5-降冰片二烯-2,3-二羧酸、2-苯并yl-5-降冰片烯、乙酰丙酮(降冰片二烯)合铑、三(降冰片二烯)(乙酰丙酮)铱(III)、2'-羟基螺[降冰片烯-2,5'-[1,3,2]-二氧杂磷酸rinane]-2'-氧化物、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2-基(乙基)氯二甲基硅烷、O-(5-降冰片烯基-2,3-二羰亚胺)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸、7-叔-丁氧基-2,5-降冰片二烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、N-羟基-5-降冰片稀-2,3-二酰亚胺、1,4-双[二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]甲硅烷基]苯、2-(内-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸盐、双(降冰片二烯)铑(I)三氟甲磺酸盐和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷中的一种或多种。
优选的，所述四环十二碳烯与降冰片烯类单体的摩尔比为1:(0.5～2)。
本发明提供了一种环烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在开环易位聚合催化剂存在条件下，四环十二碳烯与降冰片烯类单体在溶剂中进行开环易位聚合反应，得到聚合反应液；
所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯氧化物、降冰片烯氧化物、甲基四环十二碳烯和环戊烯-环戊二烯二聚体构成的杂质总含量为0.5wt％以下；
b)在加氢催化剂存在条件下，所述聚合反应液在氢气氛围中进行氢化反应，得到环烯烃聚合物。
优选的，步骤a)中，所述开环易位聚合反应在保护气体气氛中进行。
优选的，步骤a)中，所述开环易位聚合反应的温度为10～40℃；所述开环易位聚合反应的时间为1～5h。
优选的，步骤b)中，所述氢化反应的温度为150～200℃；所述氢化反应的压力为1～10MPa；所述氢化反应的时间为2～10h。
本发明提供了一种医用包装材料，所述医用包装材料的成分包括上述技术方案所述的环烯烃聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的环烯烃聚合物。
优选的，所述医用包装材料为薄膜材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种环烯烃聚合物及其制备方法和医用包装材料。本发明提供的环烯烃聚合物由四环十二碳烯与降冰片烯类单体经过开环易位聚合和氢化后制成；所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯氧化物、降冰片烯氧化物、甲基四环十二碳烯和环戊烯-环戊二烯二聚体构成的杂质总含量为0.5wt％以下。本发明针对开环易位聚合过程中，四环十二碳烯中的特定杂质会影响环烯烃聚合物的透光率、水汽阻隔性和聚合物的色相等材料性能，通过严格控制四环十二碳烯中特定杂质的含量，减弱了杂质对环烯烃聚合物的性能影响，从而获得了高透光率、低水蒸气系数和低色相值的环烯烃聚合物，使用该环烯烃聚合物制备的医用包装材料能够具备较高的透明度和良好的力学性能。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种环烯烃聚合物，由四环十二碳烯与降冰片烯类单体经过开环易位聚合和氢化后制成。
在本发明提供的环烯烃聚合物中，所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯(DCPD)、甲基双环戊二烯(Me-DCPD)、环戊二烯(CPD环)氧化物降冰片烯(NB环)氧化物、甲基四环十二碳烯(Me-TCD)和环戊烯-环戊二烯二聚体(M134)构成的杂质总含量为0.5wt％以下，具体可为0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％或0.5wt％。
在本发明提供的环烯烃聚合物中，所述降冰片烯类单体优选为降冰片烯和/或降冰片烯衍生物；其中，所述降冰片烯衍生物为双环戊二烯、乙叉降冰片烯、降冰片烯二酸酐、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸、2-乙酰基-5-降冰片烯、氯降冰片二烯铑二聚体、四溴苯基六氯降冰片烯、8arm-PEG20K-降冰片烯、三季戊四醇核、四臂降冰片烯封端聚乙二醇、5-降冰片烯-2-乙酸琥珀酰亚胺酯、5-降冰片烯-2-醇、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯钯(II)二氯化物、聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯、降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基叔丁基碳酸酯、2,5-降冰片二烯-2,3-二羧酸、2-苯并yl-5-降冰片烯、乙酰丙酮(降冰片二烯)合铑、三(降冰片二烯)(乙酰丙酮)铱(III)、2'-羟基螺[降冰片烯-2,5'-[1,3,2]-二氧杂磷酸rinane]-2'-氧化物、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2-基(乙基)氯二甲基硅烷、O-(5-降冰片烯基-2,3-二羰亚胺)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸、7-叔-丁氧基-2,5-降冰片二烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、N-羟基-5-降冰片稀-2,3-二酰亚胺、1,4-双[二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]甲硅烷基]苯、2-(内-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸盐、双(降冰片二烯)铑(I)三氟甲磺酸盐和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷中的一种或多种。
在本发明提供的环烯烃聚合物中，所述四环十二碳烯与降冰片烯类单体的摩尔比优选为1:(0.5～2)，具体可为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2。
在本发明提供的环烯烃聚合物中，所述开环易位聚合在开环易位聚合催化剂存在条件下进行。其中，所述开环易位聚合催化剂的成分优选包括金属催化剂和烷基铝；所述金属催化剂包括但不限于六氯化钨；所述烷基铝包括但不限于三异丁基铝；所述金属催化剂与烷基铝的摩尔比优选为(1～10):500，更优选为(4～5):500，具体可为4:500、4.1:500、4.2:500、4.3:500、4.4:500、4.5:500、4.6:500、4.7:500、4.8:500、4.9:500或5:500；所述金属催化剂与四环十二碳烯的摩尔比优选为(10-4～10-3):0.5，更优选为(4×10-4～5×10-4):0.5，具体可为4×10-4:0.5、4.1×10-4:0.5、4.2×10-4:0.5、4.3×10-4:0.5、4.4×10-4:0.5、4.5×10-4:0.5、4.6×10-4:0.5、4.7×10-4:0.5、4.8×10-4:0.5、4.9×10-4:0.5或5×10-4:0.5。
在本发明提供的环烯烃聚合物中，所述开环易位聚合优选还在阻聚剂存在条件下进行。其中，所述阻聚剂包括但不限于4-甲氧基苯酚；所述阻聚剂与四环十二碳烯的摩尔比优选为(10-4～10-2):0.5，更优选为(5×10-4～2×10-3):0.5，最优选为10-3:0.5。
在本发明提供的环烯烃聚合物中，所述氢化在加氢催化剂存在条件下进行。其中，所述加氢催化剂包括但不限于钯/碳加氢催化剂；所述加氢催化剂与四环十二碳烯的摩尔比优选为(10-3～10-2):0.5，具体可为10-3:0.5、2×10-3:0.5、3×10-3:0.5、4×10-3:0.5、5×10-3:0.5、6×10-3:0.5、7×10-3:0.5、8×10-3:0.5、9×10-3:0.5或10-2:0.5。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的环烯烃聚合物的制备方法，包括以下步骤：
a)在开环易位聚合催化剂存在条件下，四环十二碳烯与降冰片烯类单体在溶剂中进行开环易位聚合反应，得到聚合反应液；
b)在加氢催化剂存在条件下，所述聚合反应液在氢气氛围中进行氢化反应，得到环烯烃聚合物。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述四环十二碳烯、降冰片烯类单体和开环易位聚合催化剂在前文中已经介绍，在此不再赘述；所述开环易位聚合催化剂优选以催化剂溶液的形式添加到反应体系中。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述开环易位聚合反应优选还在阻聚剂存在条件下进行，所述阻聚剂在前文中已经介绍，在此不再赘述；所述阻聚剂优选随所述催化剂溶液一起添加到反应体系中。
在本发明提供的制备方法中，步骤a)中，所述开环易位聚合反应优选在保护气体气氛中进行；所述开环易位聚合反应的温度优选为10～40℃，具体可为10℃、15℃、20℃、25℃(室温)、30℃、35℃或40℃；所述开环易位聚合反应的时间优选为1～5h，具体可为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述加氢催化剂在前文中已经介绍，在此不再赘述。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述氢化反应的温度优选为150～200℃，具体可为150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃或200℃；所述氢化反应的压力优选为1～10MPa，具体可为1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa；所述氢化反应的时间优选为2～10h，具体可为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h。
在本发明提供的制备方法中，步骤b)中，所述氢化反应结束后，进行后处理，得到环烯烃聚合物。其中，所述后处理的过程优选包括依次进行过滤除催化剂、脱挥和脱灰。
本发明还提供了一种医用包装材料，所述医用包装材料的成分包括上述技术方案所述的环烯烃聚合物或上述技术方案所述制备方法制得的环烯烃聚合物。
在本发明提供的医用包装材料中，所述医用包装材料优选为薄膜材料；所述薄膜材料可由含有环烯烃聚合物的铸膜液旋涂后制成；所述薄膜材料的厚度优选为100～1000μm，具体可为100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm或1000μm。
本发明提供的技术方案针对开环易位聚合过程中，四环十二碳烯中的特定杂质会影响环烯烃聚合物的透光率、水汽阻隔性和聚合物的色相等材料性能，通过严格控制四环十二碳烯中特定杂质的含量，减弱了杂质对环烯烃聚合物的性能影响，从而获得了高透光率、低水蒸气系数和低色相值的环烯烃聚合物，使用该环烯烃聚合物制备的医用包装材料能够具备较高的透明度和良好的力学性能。
为更清楚起见，下面通过以下实施例和对比例进行详细说明。
在本发明的下述实施例和对比例中，部分性能指标的具体分析方法如下：
(1)环烯烃聚合物的单体转化率通过气相色谱进行定量分析，具体过程如下：取待测试样的纯物质配成一系列不同浓度的标准溶液，分别取一定体积，进样分析；从色谱图上测出峰面积(或峰高)，以峰面积(或峰高)对含量作图即为标准曲线；然后在相同的色谱操作条件，分析待测试样，从色谱图上测出试样的峰面积(或峰高)，由上述标准曲线查出待测组分的含量；单体转化率越高，说明聚合的效果越好。
(2)环烯烃聚合物薄膜的透光度通过雾度透光率综合仪测试得到，测试仪型号为SDR4070；透光率越高，材料的效果越好。
(3)环烯烃聚合物薄膜的色相(YI)在色分析装置上进行检测分析，所用色分析装置为SHIMADZU公司的ModelUV-2450色分析装置，其上安装有IRS-2200集光装置；检测方法为：以空气作为基准点，把薄膜固定在固定装置上，检测了色相YI值；色相评价中YI值意味着黄色指数，是可用色彩色差计检测的值，YI值越小色相越好。
实施例1
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取5×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量0.5wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为45210，分子量分布为2.55，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度300微米的薄膜材料。
实施例2
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取4.8×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量0.4wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为45814，分子量分布为2.65，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
实施例3
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取4.6×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量0.3wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为46105，分子量分布为2.58，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
实施例4
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取4.4×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量0.2wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为45684，分子量分布为2.57，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
实施例5
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取4.2×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量0.1wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为45768，分子量分布为2.45，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
实施例6
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取4.0×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量0.05wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为45358，分子量分布为2.52，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
对比例1
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取8.0×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量1wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为44688，分子量分布为2.42，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
对比例2
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取13.0×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量1.5wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为47684，分子量分布为2.48，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
对比例3
(一)环烯烃聚合物的制备，具体过程如下：
(1)在高纯氮气氛围的手套箱中，先取17.0×10-4mol六氯化钨置于除水的Schlenk瓶中，用50ml溶剂环己烷溶解，用磁子搅拌均匀后，加10×10-4mol的4-甲氧基苯酚，最后加入三异丁基铝5×10-2mol进行活化30min，得到催化剂溶液；
(2)将制备的催化剂溶液加入到含0.5mol四环十二碳烯(杂质总含量2wt％)、0.5mol降冰片烯和1.5L环己烷的干燥后的5L反应容器中，在氮气氛围和室温条件下持续反应2小时；
(3)待反应结束后，将得到的聚合反应液移至同规模的氢化设备中，加入5×10- 3mol钯/碳加氢催化剂，再将反应温度调至180℃，在5MPa氢气氛围下反应5小时；最后将生成的聚合物溶液过滤掉加氢催化剂后，重新得到无色的清澈滤液，将其脱挥、脱灰后造粒，即得环烯烃聚合物粒料。
经过检测，上述环烯烃聚合物粒料的单体转化率99％，重均分子量为47532，分子量分布为2.47，玻璃化转变温度为134℃。
(二)医用包装薄膜材料的制造，具过程如下：
将制备的环烯烃聚合物粒料配制成10g/L的四氢呋喃溶液，经过旋转涂布(转速100RPM)将聚合物溶液滴在基材上，干燥，得到厚度在300微米的薄膜材料。
性能测试
对实施例1～6和对比例1～3制备的薄膜材料进行透光率、水蒸气渗透系数和色相检测，结果如表1所示：
表1薄膜材料的性能测试结果
通过表1可以看出，比较例的树脂比实施例透光率更差、水汽阻隔性更差以及拉伸强度更低；由此可知，即便作为原料使用纯度很高的四环十二碳烯，只要单体中的特定杂质含量超过一定量，就会让所得到的环烯烃共聚物薄膜的透光率和水汽阻隔性变差；特别是，四环十二碳烯中的特定杂质总含量超出0.5wt％时，环烯烃共聚物的透光率和水汽阻隔性显著变差；从而，四环十二碳烯所含特定杂质的总含量为0.5wt％以下时，可以获得高透光率和水汽阻隔性优异的环烯烃共聚物树脂。
由此可见，本发明技术方案可以获得高透光率和高水汽阻隔性的医用包装材料用环烯烃共聚物，进而可以使用该环烯烃共聚物获得透光率优异和耐水汽渗透的医用包装材料。本发明提供的环烯烃共聚物可广泛应用于各种领域，尤其可以应用于医用包装材料领域，作为优异的医用材料使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种环烯烃聚合物，其特征在于，由四环十二碳烯与降冰片烯类单体经过开环易位聚合和氢化后制成；
所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯氧化物、降冰片烯氧化物、甲基四环十二碳烯和环戊烯-环戊二烯二聚体构成的杂质总含量为0.5wt％以下。
2.根据权利要求1所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述降冰片烯类单体为降冰片烯和/或降冰片烯衍生物。
3.根据权利要求2所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述降冰片烯衍生物为双环戊二烯、乙叉降冰片烯、降冰片烯二酸酐、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-降冰片烯-2-甲醛、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、5-降冰片烯-2，2-二甲醇、5-降冰片烯-2-羧酸、2-乙酰基-5-降冰片烯、氯降冰片二烯铑二聚体、四溴苯基六氯降冰片烯、8arm-PEG20K-降冰片烯、三季戊四醇核、四臂降冰片烯封端聚乙二醇、5-降冰片烯-2-乙酸琥珀酰亚胺酯、5-降冰片烯-2-醇、5-乙烯基-2-降冰片烯、2,5-降冰片二烯钯(II)二氯化物、聚(乙烯-co-丙烯-co-5-亚甲基-2-降冰片烯)、5-降冰片烯-2-甲酸叔丁酯、降冰片烯-2,3-二羧基亚胺基叔丁基碳酸酯、2,5-降冰片二烯-2,3-二羧酸、2-苯并yl-5-降冰片烯、乙酰丙酮(降冰片二烯)合铑、三(降冰片二烯)(乙酰丙酮)铱(III)、2'-羟基螺[降冰片烯-2,5'-[1,3,2]-二氧杂磷酸rinane]-2'-氧化物、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2-基(乙基)氯二甲基硅烷、O-(5-降冰片烯基-2,3-二羰亚胺)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸、7-叔-丁氧基-2,5-降冰片二烯、5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、N-羟基-5-降冰片稀-2,3-二酰亚胺、1,4-双[二甲基[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]甲硅烷基]苯、2-(内-5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺)-1,1,3,3-四甲基脲六氟磷酸盐、双(降冰片二烯)铑(I)三氟甲磺酸盐和1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-双[2-(5-降冰片烯-2-基)乙基]三硅氧烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的环烯烃聚合物，其特征在于，所述四环十二碳烯与降冰片烯类单体的摩尔比为1:(0.5～2)。
5.一种环烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在开环易位聚合催化剂存在条件下，四环十二碳烯与降冰片烯类单体在溶剂中进行开环易位聚合反应，得到聚合反应液；
所述四环十二碳烯中所含由双环戊二烯、甲基双环戊二烯、环戊二烯氧化物、降冰片烯氧化物、甲基四环十二碳烯和环戊烯-环戊二烯二聚体构成的杂质总含量为0.5wt％以下；
b)在加氢催化剂存在条件下，所述聚合反应液在氢气氛围中进行氢化反应，得到环烯烃聚合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述开环易位聚合反应在保护气体气氛中进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述开环易位聚合反应的温度为10～40℃；所述开环易位聚合反应的时间为1～5h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述氢化反应的温度为150～200℃；所述氢化反应的压力为1～10MPa；所述氢化反应的时间为2～10h。
9.一种医用包装材料，其特征在于，所述医用包装材料的成分包括权利要求1～4任一项所述的环烯烃聚合物或权利要求5～8任一项所述制备方法制得的环烯烃聚合物。
10.根据权利要求9所述的医用包装材料，其特征在于，所述医用包装材料为薄膜材料。
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