CN117510686A - 原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法及由其制备的超高分子量聚乙烯，其中该制备方法包括：制备由膦酚配体和Ni(COD)2配位形成的膦酚‑镍催化剂溶液；将膦酚‑镍催化剂溶液加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，进行沉淀聚合反应，以制得形貌可控的超高分子量聚乙烯，其中，膦酚配体具有如式(I)所示的结构：其中，R1选自取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、取代的硅基、取代或未取代的苯基；R2、R3和R4独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、C6～C20芳基，含氧基团、含氮基团、含硫基团、含硼基团；其中超高分子量聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上。
Description
技术领域
本发明属于催化烯烃聚合领域和合成高分子聚烯烃材料领域，尤其涉及一种原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法及由其制备的超高分子量聚乙烯。
背景技术
自齐格勒-纳塔催化剂问世以来，已经设计和合成了数百种配位聚合催化剂，通过调节聚烯烃微观结构(包括分子量和分布、支化密度和共聚单体掺入)来生产具有不同性能和应用的聚烯烃材料。聚烯烃分子量是决定许多关键材料性能的最重要参数之一，特别是分子量高于100万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，由于其独特的性能，如高抗冲击性，高耐磨性，良好的耐化学性，自润滑性和环保性，在工程塑料中具有广泛的应用。
前过渡金属催化剂一直是合成UHMWPE的关键催化剂，其表现出极高的链传播、链转移或链终止比(＞3.5×104)。最近，一些具有特殊设计配体的镍催化剂已成为获得UHMWPE的替代选择，因为其具有低亲氧性和极性单体共聚能力。其中，膦酚酸镍催化剂虽然具有优异的极性单体共聚能力，但是较高的链转移倾向导致聚合物分子量较低。例如：膦基酚酸镍催化剂和膦-萘甲酸镍催化剂具有的轴向大块取代基可以有效地抑制链转移，并生产出Mn高达4.8×105gmol-1的聚乙烯，但是尚未发现这些均相膦酚酸镍催化剂能够生成UHMWPE。
均相催化体系的异质化是一种提高聚乙烯分子量的有效策略，例如：利用带有氧化钠基团的膦酚酸镍配合物锚定策略，在固体载体上可以将聚乙烯Mn增加到4.49×106gmol-1，或者在微乳液中加入表面活性剂十二烷基硫酸钠的水聚合，以水性纳米颗粒分散体的形式产生UHMWPE(Mn高达2.0×106gmol-1)。但是，这些异质化策略虽然成功制备了UHMWPE，但需要使用专门设计的催化剂或添加表面活性剂，制备工艺上较为复杂且所合成的聚乙烯分子量也难以达到百万级别。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法及由其制备的超高分子量聚乙烯，以期至少部分地解决上述技术问题。
作为本发明的第一个方面，提供了一种原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法，包括：
制备由膦酚配体和Ni(COD)2配位形成的膦酚-镍催化剂溶液；
将膦酚-镍催化剂溶液加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，进行沉淀聚合反应，以制得形貌可控的超高分子量聚乙烯，
其中，膦酚配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、取代的硅基、取代或未取代的苯基；
R2、R3和R4独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、C6～C20芳基，含氧基团、含氮基团、含硫基团或含硼基团；
其中超高分子量聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上。
作为第二个方面，提供了一种超高分子量聚乙烯，其采用上述的方法制得，其中：
聚乙烯为线性聚乙烯；
聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上；
聚乙烯的分子量分布小于或等于3；
且聚乙烯的粒径d50为50-250μm。
基于上述技术方案，本发明提供的原位聚合方法及由其制备的形貌可控的超高分子量聚乙烯至少包括以下有益效果之一：
(1)在本发明的实施例中，膦酚配体和Ni(COD)2通过原位配位反应，获得膦酚-镍催化剂活性中心，即形成膦酚-镍催化剂溶液，无需分离、提纯即可将该催化剂溶液直接应用于乙烯聚合反应，在制备工艺上相较于传统经分离、纯化制备出金属有机物催化剂更加简单。将获得的膦酚-镍催化剂溶液投加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，通过调节聚合反应过程中乙烯压力、搅拌速率、反应时间和反应温度即可通过沉淀聚合诱导异质化策略获得形貌可控、形态稳定和自由流动特性较好、不同的超高分子量聚乙烯。
(2)在本发明的实施例中，采用上述方法制备的聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上，使得聚乙烯具有更高的抗冲击、更高的耐磨性和良好的耐化学性、自润滑性和环保性。另外，采用上述方法获得的聚乙烯粒径较为均一。
附图说明
图1为本发明实施例1中膦酚配体化合物的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1中膦酚配体化合物的核磁共振磷谱图；
图3为本发明实施例1中膦酚配体化合物的核磁共振氟谱；
图4为本发明实施例1中膦酚配体化合物的核磁共振碳谱；
图5为本发明实施例1中膦酚配体化合物的电喷雾质谱图；
图6为本发明实施例2中膦酚配体化合物的核磁共振氢谱图；
图7为本发明实施例2中膦酚配体化合物的核磁共振磷谱图；
图8为本发明实施例2中膦酚配体化合物的核磁共振碳谱；
图9为本发明实施例2中膦酚配体化合物的电喷雾质谱图；
图10为本发明表1中聚合物1的熔点图；
图11为本发明表1中聚合物2的熔点图；
图12为本发明表1中聚合物3的熔点图；
图13为本发明表1中聚合物4的熔点图；
图14为本发明表1中聚合物5的熔点图；
图15为本发明表1中聚合物6的熔点图；
图16为本发明表1中聚合物1的凝胶渗透色谱图；
图17为本发明表1中聚合物2的凝胶渗透色谱图；
图18为本发明表1中聚合物3的凝胶渗透色谱图；
图19为本发明表1中聚合物4的凝胶渗透色谱图；
图20为本发明表1中聚合物5的凝胶渗透色谱图；
图21为本发明表1中聚合物6的凝胶渗透色谱图；
图22为本发明实施例中不同聚合物的拉伸曲线图；
图23为本发明表4中不同反应条件下制备得到的聚合物的形貌图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。
针对当前均相体系的异质化策略在制备超高分子量聚乙烯过程中，存在需要使用专门设计的催化剂或添加表面活性剂进行反应，制备工艺上较为复杂且所合成的聚乙烯分子量也难以达到百万级别的问题，本发明提出了将原位配位形成的催化剂溶液，不经纯化、分离而直接应用于烯烃聚合反应，并利用沉淀聚合诱导异质化策略以提高膦基酚酸镍体系的聚乙烯分子量，其中沉淀聚合是一种不含任何表面活性剂或添加剂的多相聚合，其开始为均相系统，并在聚合物形成时产生沉淀，以此制备出百万级别的超高分子量聚乙烯，且获得的超高分子量聚乙烯形貌可控、粒径均一、弹性性能良好。
具体地，本发明的第一个方面，提供了一种原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法，包括：制备由膦酚配体和Ni(COD)2配位形成的膦酚-镍催化剂溶液；将膦酚-镍催化剂溶液加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，进行沉淀聚合反应，以制得形貌可控的超高分子量聚乙烯，其中，膦酚配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、取代的硅基、取代或未取代的苯基；R2、R3和R4独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、C6～C20芳基，含氧基团、含氮基团、含硫基团或含硼基团；其中超高分子量聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上。
在本发明的实施例中，将膦酚配体与特定的Ni(COD)2进行原位配位反应，形成膦酚-镍催化剂活性中心，利用Ni(COD)2的电子效应调控Ni金属中心的电子云密度，有助于增强金属中心对烯烃的配位和插入能力，进而有利于提高聚乙烯的数均分子量。因此，将获得的膦酚-镍催化剂溶液投加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，通过沉淀聚合诱导异质化策略，能够获得形貌可控、形态和自由流动特性较好的超高分子量聚乙烯。
根据本发明的实施例，Ni(COD)2(双(1，5-环辛二烯)镍)，其结构如下：
膦酚配体和Ni(COD)2进行原位反应生成膦酚-镍催化剂活性中心的过程如下：
其中，式是催化乙烯聚合的膦酚-镍催化剂活性中心，膦酚-镍催化剂溶液包括膦酚-镍催化剂活性中心和剩余的COD(1，5-环辛二烯)。
在本发明的实施例中，Ni(COD)2具有特殊的双八元环结构，其中的两个π-双键，参与了与膦酚配体的反应，形成的膦酚-镍催化剂溶液中含有一个八元环结构，有助于形成活性中心，而且π-双键系统可以提供共轭效应，使得该结构具有一定的稳定性，有助于调节Ni(COD)2分子的电子密度分布和电子转移能力，从而影响催化反应中的电子传递过程，进而影响催化聚合反应。
根据本发明的实施例，C1～C6非芳族烃基可以选自甲基、乙基、丙基等；取代的硅基中的取代方式可以为卤素取代、羟基取代、酯基取代、羧基取代等，例如三甲氧基硅基、三乙氧基硅基；取代的苯基可以为五氟苯基；含氧基团可以为氧甲基、含氮基团可以为吡啶等、含硫基团可以为苯甲硫醚、二甲基亚砜等、含硼基团可以为三(五氟苯)硼烷等。
根据本发明的实施例，制备得到膦酚-镍催化剂溶液包括：将膦酚配体与Ni(COD)2溶解于有机溶剂中进行配位反应，然后原样加入聚乙烯不溶性溶剂中，无需分离与纯化，即可得到膦酚-镍催化剂溶液，其中，有机溶剂为甲苯或苯或两者。在用量上，有机溶剂用量较少，一般为0.1-2mL，即可将膦酚配体和Ni(COD)2溶解。在本发明的实施例中，采用少量的甲苯或苯有机溶剂即可实现膦酚配体和Ni(COD)2的溶解，溶解后并进行原位配位反应，即可获得膦酚-镍催化剂溶液。在制备工艺上，本发明中制备膦酚一镍催化剂相较于传统经分离、纯化过程制备出金属有机物催化剂更加简单，且较少的有机溶剂有利于后续聚乙烯沉淀聚合反应，降低对合成聚乙烯的超高分子量的影响。
根据本发明的实施例，聚乙烯不溶性溶剂选自C5以上的脂肪正烷烃，例如正庚烷、正己烷、正辛烷、正十二烷中任意一种，其中聚乙烯不溶性溶剂的用量一般为20-50mL，以维持沉淀聚合反应的环境。在本发明的实施例中，将溶解有膦酚-镍催化剂的有机溶剂加入到聚乙烯不溶性溶剂中，通入乙烯，进行沉淀诱导聚合反应，即可获得超高分子量的聚乙烯。如果将溶解有膦酚-镍催化剂的有机溶剂通入到甲苯或苯或其它非聚乙烯不溶性溶剂中，将无法获得百万分子量的聚乙烯。
根据本发明的实施例，将膦酚-镍催化剂溶液加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，进行沉淀聚合反应，其中聚合反应的温度为20-80℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等，其中优选20℃。聚合压力为0.5-5MPa，例如可以是0.5MPa、1MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa、4MPa、5MPa等，其中优选1-3MPa。聚合反应过程中的搅拌速度为10-1000rpm，例如可以是10rpm、50rpm、100rpm、300rpm、500rpm、700rpm、1000rpm等，其中优选350-500rpm。在本发明的实施例中，通过控制聚合反应温度、聚合压力能够调节聚乙烯的数均分子量和活性，通过控制搅拌速度、乙烯聚合压力可以调节聚乙烯的形貌和粒径大小。
根据本发明的实施例，膦酚配体和Ni(COD)2的当量比为1：1-1：3，例如可以是1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3等，其中优选1：1。当膦酚配体和Ni(COD)2的当量比低于上述比例时，会导致催化剂的活性降低、稳定性下降；当膦酚配体和Ni(COD)2的当量比高于上述比例时，会导致催化剂活性中心发生变化，导致副反应的产生。
根据本发明的实施例，膦酚配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自叔丁基、五氟苯基、羟基中任意一种；R2选自羟基或氢；R3选自羟基或氢；R4选自甲氧基或氟，膦酚配体上不同的取代基将影响聚乙烯的活性和数均分子量。
具体地，所获得的膦酚配体具有如下任意一种结构：
作为本发明的第二个方面，提供了一种超高分子量聚乙烯，其采用上述实施例中的方法制得，所制得的聚乙烯为线性聚乙烯，聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上；聚乙烯的分子量分布小于或等于3；且聚乙烯的粒径d50为50-250μm。
在本发明的实施例中，采用上述方法制备的聚乙烯为线性聚乙烯，密度较高，分子链成线性结构，链间没有分支，其流动性和形态较好，易于加工，而且形貌、粒径较为均一。具体表现为：所制备的超高分子量聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上，使得超高分子量聚乙烯具有更好的链缠结和交联结构，进而使聚乙烯具有更高的抗冲击、更高的耐磨性和良好的耐化学性、自润滑性和环保性。制备得到的超高分子量聚乙烯的分子量分布小于或等于3，其分子量分布比较集中，材料具有较好的稳定性。所制备的超高分子量聚乙烯的粒径d50在50-250μm之间，有利于保障聚乙烯的加工性能、产品性能，其中，较小的颗粒可以提高聚乙烯的熔融流动性，有利于加工成型；而较大的颗粒可能会增加熔融体的粘度，影响加工的流动性。
根据本发明的实施例，聚乙烯的数均分子量为100-850万克/摩尔，且形貌可控，聚乙烯中Ni的含量低于50ppm。在本发明的实施例中，较低Ni含量可以减少在聚乙烯中残留的催化剂量，有助于降低产品中金属杂质的含量，从而提高聚乙烯的纯度。其次，金属杂质的减少有助于提高废弃聚乙烯的再利用价值。
以下结合具体的实施例和附图对本发明的聚乙烯及其合成方法进行详细说明，需要说明的是本发明提供的实施例仅为了举例说明并不局限于此。
在本发明的实施例中，给出的数据包括配体的合成、金属化合物的合成、乙烯聚合方法，其中配合物的原位合成，聚合过程都是在无水无氧下进行，所有敏感的物质存放在手套箱中，所有溶剂都经过严格干燥除水，乙烯气体通过除水除氧柱子纯化。没有特别说明，所有的原料买来后直接使用。
核磁检测用Bruker400MHz核磁仪器，元素分析由中国科学技术大学理化中心测定。分子量和分子量分布通过高温GPC测定。质谱用ThermoLTQ-OrbitrapXL测定。
实施例
实施例1
膦酚配体化合物(I-1)的合成路线如下：
在氮气作用下，将2，2′-((2-叔丁基)-1，4-亚苯基)双(氧基)双(四氢-2H-吡喃)(10毫摩尔)溶于50mL干燥的四氢呋喃中。滴加n-BuLi(11毫摩尔，1.1当量)，将反应混合物在0℃下搅拌2h。将烧瓶转移到-78℃冷浴中，滴加氯(2′，6′-二氟-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦(11毫摩尔，1.1当量)的四氢呋喃溶液。将混合物搅拌1小时，并升温至室温反应12小时。淬灭后，将悬浮液转移到圆底烧瓶中，并在旋转蒸发器上蒸发四氢呋喃。粗品用二氯甲烷(3x200mL)提取，用水(3x100mL)洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤浓缩后，即可得到受保护配体的粗产物，无需进一步纯化即可直接用于下反应。将受保护的配体在氮气下溶于甲醇中，加入3当量的对甲苯磺酸反应6小时。反应液用旋转蒸发器蒸发，蒸发甲醇。粗品用二氯甲烷(3x200mL)萃取，用水(3x100mL)洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤浓缩后，经柱层析得到白色固体(2.26g，49％)，具体测试如下：
图1为本发明实施例1中膦酚配体的核磁共振氢谱(1HNMR)图；图2为本发明实施例1中膦酚配体的核磁共振磷谱(31PNMR)图；图3为本发明实施例1中膦酚配体的核磁共振氟谱(19FNMR)；图4为本发明实施例1中膦酚配体的核磁共振碳谱(13CNMR)；图5为本发明实施例1中膦酚配体的电喷雾质谱图(ESI-MS)。
实施例2
膦酚配体(I-2)的合成路线如下：
在氮气作用下，将1，2-双(四氢-2H-吡喃-2-氧基)苯(10毫摩尔)溶于50mL干燥的四氢呋喃中。滴加n-BuLi(11毫摩尔，1.1当量)，将反应混合物在0℃下搅拌2h。将烧瓶转移到-78℃冷浴中，滴加氯(2′，6′-二甲氧基-[1，1′-联苯]-2-基)(苯基)膦(11毫摩尔，1.1当量)的四氢呋喃溶液。将混合物搅拌1小时，并升温至室温反应12小时。淬灭后，将悬浮液转移到圆底烧瓶中，并在旋转蒸发器上蒸发四氢呋喃。粗品用二氯甲烷(3x200mL)提取，用水(3x100mL)洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤浓缩后，即可得到受保护配体的粗产物，无需进一步纯化即可直接用于下反应。将受保护的配体在氮气下溶于甲醇中，加入3当量的对甲苯磺酸反应6小时。反应液用旋转蒸发器蒸发，蒸发甲醇。粗品用二氯甲烷(3x200mL)萃取，用水(3x100mL)洗涤，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。过滤浓缩后，经柱层析得到白色固体(2.67g，62％)，具体测试如下：
图6为本发明实施例2中膦酚配体化合物的核磁共振氢谱(1HNMR)图；图7为本发明实施例2中膦酚配体化合物的核磁共振磷谱(31PNMR)图；图8为本发明实施例2中膦酚配体化合物的核磁共振碳谱(13CNMR)；图9为本发明实施例2中膦酚配体化合物的电喷雾质谱图(ESI-MS)。
进一步地，采用与实施例1和实施例2相同的方法还制备其它的膦酚配体(I-3)～(I-6)，具体结构如下：
实施例3
原位制备膦酚-镍催化剂溶液的过程如下：：
在手套箱中，室温条件下将膦酚配体【(I-1)～(I-6)，1微摩尔】与1倍当量的Ni(COD)2以极少量甲苯或苯(0.5毫升)溶剂混合，混合均匀即得到膦酚-镍催化剂溶液。将此原位制备的膦酚-镍催化剂溶液注入聚合体系中，即可进行原位沉淀聚合。
实施例4
膦酚-镍催化剂溶液催化乙烯聚合的应用
在手套箱中，在氮气氛围下，向350mL高压釜(带有磁力搅拌装置、油浴加热装置和温度计)中加入30mL正庚烷。将容器连接到高压管线并对管道进行抽真空。使用油浴/水浴将容器加热到80℃，调节搅拌速率350rpm，保温5分钟。通过注射器将所溶解在0.5毫升甲苯/苯中的实施例3中的膦酚-镍催化剂溶液(1微摩尔)注入聚合体系中。关闭阀门，调节乙烯压力为8atm，反应10分钟。停止反应，打开反应釜，向其中加入乙醇沉淀固体，减压过滤，真空干燥箱烘干得到白色聚乙烯固体。具体如表1所示：
表1.不同的膦酚-镍催化剂溶液催化乙烯聚合
表1中的聚合条件a：膦酚配体＝1微摩尔，Ni(COD)2＝1微摩尔，正庚烷＝30毫升，甲苯＝0.5毫升，乙烯分压强＝8bar，反应时间＝10分钟。b活性单位：106g·(molNi)-1·h-1。c分子量及分子量多分散系数的测定是由凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品，以1，2，4-三氯苯为溶剂在160摄氏度下测定，Mn：104g mol-1。d熔点用差示扫描量热法(DSC)测定。
采用上述表1中相关参数制备得到的不同超高分子量的聚乙烯聚合物1-6，所获得聚合物1-6的数均分子量均大于100万克/摩尔，分子量分布均为2左右的单峰分布。由此说明，采用本发明提供的方法，利用原位制备的膦酚-镍催化剂溶液，能够制备出超高分子量的聚乙烯均材料，且分子量分布均一。
综合上述聚乙烯活性和数均分子量数据，由表1可知使用膦酚-镍催化剂溶液I-2+Ni(COD)2制备的聚乙烯性能更佳。
图10为本发明表1中聚合物1的熔点图；图11为本发明表1中聚合物2的熔点图；图12为本发明表1中聚合物3的熔点图；图13为本发明表1中聚合物4的熔点图；图14为本发明表1中聚合物5的熔点图；图15为本发明表1中聚合物6的熔点图。
由图10-14可知，本发明实施例中的聚合物1-6的熔点在138～140℃范围内。
图16为本发明表1中聚合物1的凝胶渗透色谱图；图17为本发明表1中聚合物2的凝胶渗透色谱图；图18为本发明表1中聚合物3的凝胶渗透色谱图；图19为本发明表1中聚合物4的凝胶渗透色谱图；图20为本发明表1中聚合物5的凝胶渗透色谱图；图21为本发明表1中聚合物6的凝胶渗透色谱图。
由图16-21可知，本发明实施例中的聚合物1-6的分子量及分子量多分散系数的分布较窄。
实施例5
膦酚-镍催化剂溶液催化乙烯在其他聚合反应温度的聚合应用
表2.不同膦酚-镍催化剂溶液在不同聚合温度条件下催化乙烯聚合
表2中聚合条件b：膦酚配体＝1微摩尔，Ni(COD)2＝1微摩尔，正庚烷＝30毫升，甲苯＝0.5毫升，乙烯分压强＝8bar，rpm＝350，反应时间＝10分钟。c活性单位：106g·(molNi)-1·h-1。d分子量及分子量多分散系数的测定是由凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品，以1，2，4-三氯苯为溶剂在160摄氏度下测定，Mn：104g mol-1。e熔点用差示扫描量热法(DSC)测定。
如表1-2所示，升高聚合反应温度，得到的聚乙烯数均分子量降低。优选地，最佳聚合反应温度为20℃。
实施例6：
膦酚-镍催化剂溶液催化乙烯聚合在其他乙烯压力下的应用
表3.不同膦酚-镍催化剂溶液在其它乙烯聚合压力的聚合反应
表3中聚合条件c：膦酚配体＝1微摩尔，Ni(COD)2＝1微摩尔，正庚烷＝30毫升，甲苯＝0.5毫升，乙烯分压强＝30bar，rpm＝350，反应时间＝10分钟。d活性单位：106g(molNi)-1h-1。e分子量及分子量多分散系数的测定是由凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品，以1，2，4-三氯苯为溶剂在160摄氏度下测定，Mn：104g mol-1。f熔点用差示扫描量热法(DSC)测定。
如表3所示，增加聚合反应中的压力，得到的聚乙烯数均分子量升高。
实施例7
膦酚-镍催化剂溶液催化乙烯聚合在调节聚乙烯形貌方面的应用
表4.实施例3中的膦酚-镍催化剂溶液在不同反应条件下催化乙烯聚合
表4中聚合条件d：膦酚配体＝1微摩尔，Ni(COD)2＝1微摩尔，正庚烷＝30毫升，甲苯＝0.5毫升，乙烯分压强＝8bar，rpm＝350，反应时间＝10分钟。e活性单位：106g(molNi)-1h-1。f分子量及分子量多分散系数的测定是由凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯作为标准样品，以1，2，4-三氯苯为溶剂在160摄氏度下测定，Mn：104g mol-1。g熔点用差示扫描量热法(DSC)测定。hTol(甲苯)、irpm＝50、j30atm。
表4中聚合物1为：在膦酚-镍催化剂溶液的制备过程和乙烯沉淀聚合反应过程中均采用甲苯作为溶剂，在20℃聚合温度、8bar乙烯分压强、350rpm搅拌速度下聚合得到的聚合物。
表4中聚合物2为：在膦酚-镍催化剂溶液的制备过程中采用甲苯作为溶剂，在乙烯聚合反应过程中使用正庚烷作为沉淀聚合溶剂，在20℃聚合温度、8bar乙烯分压强、350rpm搅拌速度下聚合得到的聚合物。
表4中聚合物3为：在膦酚-镍催化剂溶液的制备过程中采用甲苯作为溶剂，在乙烯聚合反应过程中使用正庚烷作为沉淀聚合溶剂，在20℃聚合温度、8bar乙烯分压强、50rpm搅拌速度下聚合得到的聚合物。
表4中聚合物4为：在膦酚-镍催化剂溶液的制备过程中采用甲苯作为溶剂，在乙烯聚合反应过程中使用正庚烷作为沉淀聚合溶剂，在20℃聚合温度、30atm乙烯分压强、350rpm搅拌速度下聚合得到的聚合物。
图22为本发明实施例中不同聚合物的拉伸曲线图。
如图22所示，本发明表1中的聚合物1(膦酚-镍催化剂溶液：I-1+Ni(COD)2、聚合温度为20℃、乙烯分压强：8bar)、表2中的聚合物1(膦酚-镍催化剂溶液：I-1+Ni(COD)2、聚合温度为50℃、乙烯分压强：8bar)、表3中的聚合物2(膦酚-镍催化剂溶液：I-2+Ni(COD)2、聚合温度：20℃、聚合压力为30bar)、表3中的聚合物3(膦酚-镍催化剂溶液：I-3+Ni(COD)2、聚合温度：20℃、聚合压力为30bar)在不同的条件下具有均具有较好的拉伸性能。进一步地，表1中聚合物1与表2中合物1为不同温度下制备的聚乙烯材料，随着温度的升高，聚乙烯数均分子量降低，断裂伸长率也随之降低。表3中聚合物2与表3中聚合物3为不同膦酚-镍催化剂溶液催化制备的聚乙烯材料，I-3+Ni(COD)2膦酚-镍催化剂溶液催化制备的聚乙烯分子量更高，但过高的分子量导致链缠结过于密集，限制了聚合物的形变能力，其断裂伸长率低于表3中聚合物2。
图23为本发明表4中不同反应条件下制备得到的聚合物的形貌图。
如图23中的A所示，在乙烯沉淀聚合反应过程中采用甲苯(Tol.)作为聚乙烯不溶性溶剂，因无法进行沉淀聚合反应，所获得聚乙烯形貌团结成块，不能形成颗粒状的聚乙烯，且通过GPC测定后聚合物1的分子量仅为98.3万克/摩尔。如图23中的B所示，采用正庚烷作为聚乙烯不溶性溶剂且在聚合温度为20℃、聚合压力8atm、搅拌速率为350rpm条件下所制备的聚乙烯形貌、粒径均一。降低聚合过程中的搅拌速度(如50rpm)将导致聚乙烯颗粒的粒径增大，如图23中的C所示。增大聚合反应过程中的压力(30atm)，将导致聚乙烯颗粒的粒径增大(如图23中的D所示)，同时增大聚乙烯的数均分子量、熔点、活性和产量。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位聚合制备形貌可控的超高分子量聚乙烯的方法，包括：
制备由膦酚配体和Ni(COD)2配位形成的膦酚-镍催化剂溶液；
将所述膦酚-镍催化剂溶液加到聚乙烯不溶性溶剂中，并通入乙烯，进行沉淀聚合反应，以制得形貌可控的超高分子量聚乙烯，
其中，所述膦酚配体具有如式(I)所示的结构：
其中，R1选自取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、取代的硅基、取代或未取代的苯基；
R2、R3和R4独立的选自氢、氟、氯、溴、碘、取代或未取代的C1～C6非芳族烃基、羟基、C6～C20芳基，含氧基团、含氮基团、含硫基团或含硼基团；
其中所述超高分子量聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述膦酚配体与Ni(COD)2溶解于有机溶剂中进行配位反应，然后原样加入所述聚乙烯不溶性溶剂中，无需分离与纯化。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述有机溶剂选自甲苯或苯或两者；
所述聚乙烯不溶性溶剂选自C5以上的脂肪正烷烃。
4.根据权利要求3所述的方法，其中：
所述聚乙烯不溶性溶剂选自正己烷、正庚烷中任意一种；
所述聚合反应的温度为20-80℃，所述聚合压力为0.5—5MPa，所述聚合反应过程中的搅拌速度为10—1000rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述膦酚配体和Ni(COD)2的当量比为1：1—1：3。
6.根据权利要求1所述的方法，其中：
R1选自叔丁基、五氟苯基、羟基中任意一种；
R2选自羟基或氢；
R3选自羟基或氢；
R4选自甲氧基或氟。
7.根据权利要求4所述的方法，其中：
通过控制聚合反应时的搅拌速率与乙烯压力调节所得聚合物的尺寸。
8.一种超高分子量聚乙烯，其采用权利要求1—7中任一项所述的方法制得，其中：
所述聚乙烯为线性聚乙烯；
所述聚乙烯的数均分子量在100万克/摩尔及以上；
所述聚乙烯的分子量分布小于或等于3；
且所述聚乙烯的粒径d50为50—250μm。
9.根据权利要求8所述的超高分子量聚乙烯，其中：
所述聚乙烯的数均分子量为100—850万克/摩尔，且形貌可控。
10.根据权利要求8所述的超高分子量聚乙烯，其中：
所述聚乙烯中Ni的含量低于50ppm。
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