CN117509651A - 一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化钙污泥处理技术领域，具体涉及一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，用于解决含氟污泥难以处理，不仅造成资源浪费，更会导致对环境造成污染的问题；该方法能够同时将含氟废酸、氟化钙污泥进行综合利用，将其中有用物质进行分离纯化再利用，所得的氢氟酸、酸液降低了企业生产成本，所得的氟硅酸钙以及氟硅酸钾可以直接售卖，具有较高的市场价值，经济效益显著，该方法不仅提高了资源利用率，降低了对环境的影响，还易于试行推广。
Description
技术领域
本发明涉及氟化钙污泥处理技术领域，具体涉及一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法。
背景技术
用石灰化学沉淀法处理工业含氟废水后都不可避免地会产生大量的含氟污泥，该污泥的成分随企业生产的产品的不同而不同，目前光伏、半导体、面板行业生产过程中产生的含氟污泥其主要成分都是氟化钙，同时含有碳酸钙、氟硅酸钙等杂质，部分企业选择污泥露天堆放，还有的企业选择作为废弃物外运，交由有资质的废弃物处置公司处理，大部分废弃物处置公司会混合水泥固化制砖，作为低配使用的污水管道、工业用建材等用途，以上方式，皆有氟再次被释放到环境中，长此以往必将会使地下水氟化物浓度增加，造成环境污染。
若是将氟化钙从该污泥中提取出来，既可避免污泥对地下水造成的二次污染，又可使氟资源得到充分的循环利用，对氟化钙污泥处理具有重大意义。因此，本研究的目的是，找到一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法来解决以上问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法：通过向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液，通过使用pH调节剂调节混合溶液的pH，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出，通过将分离出的氟化钙干燥，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢，通过将分离出的氟硅酸钙干燥，得到氟硅酸钙副产品，通过将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液，解决了含氟污泥难以处理，不仅造成资源浪费，更会导致对环境造成污染的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、废酸纯化氟化钙：向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液；
步骤二、调节pH值与分离：使用pH调节剂调节混合溶液的pH，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出；
步骤三：将分离出的氟化钙干燥，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢，将无水氟化氢或残余气体加入水中或用水喷淋吸收，制成有水氢氟酸；
步骤四：将分离出的氟硅酸钙干燥，得到氟硅酸钙副产品；
步骤五：将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液，氟硅酸钾蒸发得到固体副产品。
作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述氟化钙污泥来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的氟化钙污泥，所述含氟废酸来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的废酸。
作为本发明进一步的方案：步骤一中的所述氟化钙污泥、含氟废酸以及清水的用量比为1kg：2.5-3kg：2-20kg。
作为本发明进一步的方案：步骤二中的所述pH调节剂为盐酸溶液和氢氧化钠溶液，所述盐酸溶液的质量分数为20-32％，所述氢氧化钠溶液的质量分数为20-40％。
作为本发明进一步的方案：步骤二中的所述调节pH值与分离的具体过程如下：
利用盐酸溶液将混合溶液的pH调节至3-4.5，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟化钙；
利用氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至5.5-8，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟硅酸钙。
作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述氟化钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％。
作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述干燥氟化钙反应生成无水氟化氢的具体过程如下：
将干燥氟化钙、硫酸加入至回转反应炉中，在反应温度为200-300℃的条件下进行反应，将反应产生的氟化氢气体导入至冷凝系统中，控制冷凝温度为-20-0℃，将氟化氢气体冷凝，形成无水氟化氢，化学反应式如下：CaF2+H2SO4→2HF+CaSO4，将残余气体导入至喷淋塔系统中，控制喷淋塔系统中的喷淋水的水温为5-20℃，喷淋水吸收氟化氢气体，形成有水氢氟酸，化学反应式如下：HF(g)+H2O→HF(eq)。
作为本发明进一步的方案：步骤三中的所述干燥氟化钙、硫酸的用量比为1kg：1.3-1.7kg，所述硫酸的质量分数为98.3％。
作为本发明进一步的方案：步骤四中的所述氟硅酸钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％。
作为本发明进一步的方案：步骤五中的所述残余液体进行反应的具体过程如下：
向残余液体中加入氯化钾，在温度为50-60℃的条件下搅拌反应1-2h，之后真空抽滤，将滤液收集，得到酸液，将滤饼用清水洗涤后进行干燥，得到氟硅酸钾副产品，化学反应式如下：H2S i F6+2KC l＝K2S i F6↓+2HCl。
作为本发明进一步的方案：所述滤饼干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％；所述残余液体、氯化钾的用量比为1kg：75-115g。
本发明的有益效果：
本发明的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，通过向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液，通过使用pH调节剂调节混合溶液的pH，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出，通过将分离出的氟化钙干燥，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢，通过将分离出的氟硅酸钙干燥，得到氟硅酸钙副产品，通过将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液；
该方法处理氟化钙污泥不同于传统处理氟化钙污泥的做法，而是将氟化钙污泥分离纯化，制成高纯度的氟化钙粉末、氟硅酸钙以及氟硅酸钾，氟硅酸钙纯度可纯化到95％以上，氟硅酸钾则做到纯度99.5％以上的工业级产品，纯化工程中利用到部分含氟废酸，综合利用含氟废酸的同时也减少二次污染的产生，创造经济效益；
该方法利用含氟废酸对氟化钙污泥进行处理，氟化钙污泥因放置过久且污泥为碱性，导致大量过多残留在污泥中的氧化钙吸收了空气中的二氧化碳，从而形成了碳酸钙，碳酸钙被含氟废酸中的氢氟酸溶解，发生如下反应：CaCO3+2HF＝CaF2+CO2↑+H2O，同时将大量氟硅酸钙溶解进入水溶液中，钙离子与氢氟酸形成氟化钙、氟硅酸溶解在水中，之后通过调节pH使得混合溶液中的物质进行沉淀，从而得到高纯度的氟化钙，并利用硫酸法将氟化钙反应生成无水氟化氢，其中，未能完全冷凝的氟化氢气体溶解于水中形成有水氢氟酸，无水氟化氢、有水氢氟酸又能回用于半导体、面板、光伏行业生产工艺中，还能分离出氟硅酸钙，氟硅酸钙副产品纯度高可以直接出售，实现创收，最后利用氯化钾对残余液体进行处理，残余液体中含有大量的氟硅酸，氟硅酸与氯化钾，发生如下反应：H2S i F6+2KC l＝K2S i F6↓+2HCl，从而将氟硅酸充分转化成酸液和氟硅酸钾进行回收，酸液可作为pH调节剂调节混合溶液的pH，氟硅酸钾副产品纯度高可以直接出售，实现创收；
该方法能够同时将含氟废酸、氟化钙污泥进行综合利用，将其中有用物质进行分离纯化再利用，所得的氢氟酸、酸液降低了企业生产成本，所得的氟硅酸钙以及氟硅酸钾可以直接售卖，具有较高的市场价值，经济效益显著，该方法不仅提高了资源利用率，降低了对环境的影响，还易于试行推广。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明中一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
请参阅图1所示，本实施例为一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、废酸纯化氟化钙：向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液；所述氟化钙污泥来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的氟化钙污泥，所述含氟废酸来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的废酸；所述氟化钙污泥、含氟废酸以及清水的用量比为1kg：2.5kg：2g；
步骤二、调节pH值与分离：使用pH调节剂调节混合溶液的pH，所述pH调节剂为盐酸溶液和氢氧化钠溶液，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出；具体过程如下：
利用质量分数为20％的盐酸溶液将混合溶液的pH调节至4.5，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟化钙；
利用质量分数为20％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至5.5，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟硅酸钙；
步骤三：将分离出的氟化钙干燥，所述氟化钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢；所述干燥氟化钙反应生成无水氟化氢的具体过程如下：
将干燥氟化钙、硫酸加入至回转反应炉中，在反应温度为200℃的条件下进行反应，将反应产生的氟化氢气体导入至冷凝系统中，控制冷凝温度为0℃，将氟化氢气体冷凝，形成无水氟化氢，将残余气体导入至喷淋塔系统中，控制喷淋塔系统中的喷淋水的水温为5℃，喷淋水吸收氟化氢气体，形成有水氢氟酸；所述干燥氟化钙、硫酸的用量比为1kg：1.3kg，所述硫酸的质量分数为98.3％；
步骤四：将分离出的氟硅酸钙干燥，所述氟硅酸钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到氟硅酸钙副产品；
步骤五：将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液；具体过程如下：
向残余液体中加入氯化钾，在温度为50℃的条件下搅拌反应1h，之后真空抽滤，将滤液收集，得到酸液，将滤饼用清水洗涤后进行干燥，所述滤饼干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到氟硅酸钾副产品。
实施例2：
请参阅图1所示，本实施例为一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、废酸纯化氟化钙：向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液；所述氟化钙污泥来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的氟化钙污泥，所述含氟废酸来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的废酸；所述氟化钙污泥、含氟废酸以及清水的用量比为1kg：2.8kg：11kg；
步骤二、调节pH值与分离：使用pH调节剂调节混合溶液的pH，所述pH调节剂为盐酸溶液和氢氧化钠溶液，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出；具体过程如下：
利用质量分数为26％的盐酸溶液将混合溶液的pH调节至4，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟化钙；
利用质量分数为30％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至6.5，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟硅酸钙；
步骤三：将分离出的氟化钙干燥，所述氟化钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢；所述干燥氟化钙反应生成无水氟化氢的具体过程如下：
将干燥氟化钙、硫酸加入至回转反应炉中，在反应温度为250℃的条件下进行反应，将反应产生的氟化氢气体导入至冷凝系统中，控制冷凝温度为-10℃，将氟化氢气体冷凝，形成无水氟化氢，将残余气体导入至喷淋塔系统中，控制喷淋塔系统中的喷淋水的水温为12℃，喷淋水吸收氟化氢气体，形成有水氢氟酸；所述干燥氟化钙、硫酸的用量比为1kg：1.5kg，所述硫酸的质量分数为98.3％；
步骤四：将分离出的氟硅酸钙干燥，所述氟硅酸钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到氟硅酸钙副产品；
步骤五：将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液；具体过程如下：
向残余液体中加入氯化钾，在温度为55℃的条件下搅拌反应1.5h，之后真空抽滤，将滤液收集，得到酸液，将滤饼用清水洗涤后进行干燥，所述滤饼干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到氟硅酸钾副产品；所述残余液体、氯化钾的用量比为1kg：95g。
实施例3：
请参阅图1所示，本实施例为一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，包括以下步骤：
步骤一、废酸纯化氟化钙：向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液；所述氟化钙污泥来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的氟化钙污泥，所述含氟废酸来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的废酸；所述氟化钙污泥、含氟废酸以及清水的用量比为1kg：3kg：20kg；
步骤二、调节pH值与分离：使用pH调节剂调节混合溶液的pH，所述pH调节剂为盐酸溶液和氢氧化钠溶液，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出；具体过程如下：
利用质量分数为32％的盐酸溶液将混合溶液的pH调节至3，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟化钙；
利用质量分数为40％的氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至8，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟硅酸钙；
步骤三：将分离出的氟化钙干燥，所述氟化钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢；所述干燥氟化钙反应生成无水氟化氢的具体过程如下：
将干燥氟化钙、硫酸加入至回转反应炉中，在反应温度为300℃的条件下进行反应，将反应产生的氟化氢气体导入至冷凝系统中，控制冷凝温度为-20℃，将氟化氢气体冷凝，形成无水氟化氢，将残余气体导入至喷淋塔系统中，控制喷淋塔系统中的喷淋水的水温为20℃，喷淋水吸收氟化氢气体，形成有水氢氟酸；所述干燥氟化钙、硫酸的用量比为1kg：1.7kg，所述硫酸的质量分数为98.3％；
步骤四：将分离出的氟硅酸钙干燥，所述氟硅酸钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到氟硅酸钙副产品；
步骤五：将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液；具体过程如下：
向残余液体中加入氯化钾，在温度为60℃的条件下搅拌反应2h，之后真空抽滤，将滤液收集，得到酸液，将滤饼用清水洗涤后进行干燥，所述滤饼干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％，得到氟硅酸钾副产品；所述残余液体、氯化钾的用量比为1kg：115g。
将实施例1-3中的氟化钙污泥进行检测，检测结果如下表所示：
| 成分 | H2O | CaF | CaSiF6 | CaCO3 | 其他 |
| 含量，％ | 25.54 | 58.65 | 8.69 | 3.95 | 3.17 |
将实施例1-3中的含氟废酸进行检测，检测结果如下表所示：
| 外观 | 酸度(HCl计) | m(HF)，％ | m(H2SiF6)，％ | m(SO4 2-)，％ | m(Cl-)，％ |
| 无色透明 | 18.56 | 4.96 | 9.25 | 4.53 | 0.10 |
将实施例1-3中的产品进行检测，检测结果如下表所示：
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 无水氟化氢纯度，％ | 99.67 | 99.75 | 99.81 |
| 氟硅酸钙纯度，％ | 95.58 | 95.91 | 96.35 |
| 氟硅酸钾纯度，％ | 99.51 | 99.63 | 99.72 |
参阅上表数据，可以得知本发明的方法对氟化钙污泥综合利用后，能够回收纯度高的无水氟化氢、氟硅酸钙以及氟硅酸钾，创造经济收益。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、废酸纯化氟化钙：向氟化钙污泥加入含氟废酸以及清水，搅拌溶解，形成混合溶液；
步骤二、调节pH值与分离：使用pH调节剂调节混合溶液的pH，依次将氟化钙、氟硅酸钙分离出；
步骤三：将分离出的氟化钙干燥，得到干燥氟化钙，并使用硫酸法将干燥氟化钙反应生成无水氟化氢，将无水氟化氢或残余气体加入水中或用水喷淋吸收，制成有水氢氟酸；
步骤四：将分离出的氟硅酸钙干燥，得到氟硅酸钙副产品；
步骤五：将混合溶液分离出氟化钙、氟硅酸钙后形成的残余液体进行反应，之后过滤，得到氟硅酸钾副产品和酸液，氟硅酸钾蒸发得到固体副产品。
2.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤一中的所述氟化钙污泥来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的氟化钙污泥，所述含氟废酸来自半导体、面板、光伏行业生产工艺中产生的废酸。
3.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤一中的所述氟化钙污泥、含氟废酸以及清水的用量比为1kg：2.5-3kg：2-20kg。
4.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤二中的所述pH调节剂为盐酸溶液和氢氧化钠溶液，所述盐酸溶液的质量分数为20-32％，所述氢氧化钠溶液的质量分数为20-40％。
5.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤二中的所述调节pH值与分离的具体过程如下：
利用盐酸溶液将混合溶液的pH调节至3-4.5，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟化钙；
利用氢氧化钠溶液将混合溶液的pH调节至5.5-8，之后利用离心机进行离心，将沉淀物用清水冲洗，分离出氟硅酸钙。
6.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤三中的所述氟化钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％。
7.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤三中的所述干燥氟化钙反应生成无水氟化氢的具体过程如下：
将干燥氟化钙、硫酸加入至回转反应炉中，在反应温度为200-300℃的条件下进行反应，将反应产生的氟化氢气体导入至冷凝系统中，控制冷凝温度为-20-0℃，将氟化氢气体冷凝，形成无水氟化氢，将残余气体导入至喷淋塔系统中，控制喷淋塔系统中的喷淋水的水温为5-20℃，喷淋水吸收氟化氢气体，形成有水氢氟酸。
8.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤三中的所述干燥氟化钙、硫酸的用量比为1kg：1.3-1.7kg，所述硫酸的质量分数为98.3％。
9.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤四中的所述氟硅酸钙干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％。
10.根据权利要求1所述的一种氟化钙污泥综合利用分离纯化方法，其特征在于，步骤五中的所述残余液体进行反应的具体过程如下：
向残余液体中加入氯化钾，在温度为50-60℃的条件下搅拌反应1-2h，之后真空抽滤，将滤液收集，得到酸液，将滤饼用清水洗涤后进行干燥，得到氟硅酸钾副产品；所述滤饼干燥条件为使用闪蒸干燥设备进行干燥，直至含水率小于0.2％；所述残余液体、氯化钾的用量比为1kg：75-115g。
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