CN117504744A - 一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法，通过在流化床内设置低温撞击流区和高温碳纳米材料生长区，再在低温撞击流区内设置撞击结构来产生撞击流，不间断粉碎聚团的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂，然后粉碎后的小颗粒在高温碳纳米材料生长区继续生长，获得粒径小于5μm，堆积密度不超过0.1g/mL的碳纳米材料，材料的流动性明显改善，催化剂和/或模板剂的利用率增高，后续不用再研磨，时间成本可节省50％，装置投资节约10‑15％。此外，粒径减小的催化剂和/或模板剂的活性增加5‑25％，使得碳纳米材料的成品率增加了30‑35％，处理成本降低30‑50％，废液减少300‑500％。相比于直接将撞击结构放在高温区，本发明的结构更稳定，对颗粒的破碎效果提升50‑100％。

Description

一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法。
背景技术
碳纳米材料(碳纳米管，石墨烯，碳纳米纤维等)具有良好的导电性，大的比表面积，极高的机械强度，从而在能源存储与材料复合领域具有广泛用途。由于这些材料比表面积大，颗粒间的范德华力也比较大。因此，聚团严重，会影响分散与后续应用。另外，这些材料都可以用化学气相沉积与物理气相沉积技术，在高温下生长而得。所用的催化剂，模板剂或模板剂颗粒面临着烧结聚团，且这些材料会在反应器生成聚团，堆积密度变大，颗粒尺寸变大，工程上控制比较困难。且卸出时流动性不好。
目前采用的方法是生长后，进行机械研磨。但会导致粉体跑损，污染环境。另外，聚结失效的催化剂或模板剂在碳粉体中变成杂质，需要去除，导致大量的酸碱试剂消耗与污染环境。这个问题长期得不到解决，使得纳米粉体的后处理成本高昂。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种高效制备碳纳米材料的流化床系统，所述流化床系统包括流化床本体，所述流化床本体内设置有多孔分布板3，所述多孔分布板3将所述流化床本体分隔为低温撞击流区1和高温碳纳米材料生长区4；
所述低温撞击流区1位于所述流化床本体的下部，所述低温撞击流区1设置有撞击结构2，所述撞击结构2产生的撞击流用于粉碎聚团的大颗粒固体；
所述撞击结构2由对向设置的两个气体喷嘴组成，所述气体喷嘴中的气流相互碰撞形成所述撞击流，或，
所述撞击结构2由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流。
可选地，所述撞击结构2由气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，包括：所述撞击结构2由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流；或
所述撞击结构2由两个以上气体喷嘴环绕金属块/陶瓷块设置，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流。
可选地，所述气体喷嘴之间的距离为30-100mm；
所述气体喷嘴与所述金属块/陶瓷块的距离为30-100mm。
可选地，所述大颗粒固体包括所述高温碳纳米材料生长区4中生成的聚团的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂。
可选地，所述流化床本体内设置有温度控制系统5，用于控制所述低温撞击流区1和所述高温碳纳米材料生长区4的温度。
可选地，所述高温碳纳米材料生长区4与所述低温撞击流区1的高度比为5-10；所述多孔分布板3的开孔率为10％-50％。
为了解决上述问题，本发明还公开了一种高效制备碳纳米材料的方法，应用于上述任一项所述的系统，包括：
将催化剂填装于流化床本体内，所述填装高度超过多孔分布板3的设置高度；
流化气体、碳源气体经气体进口8或气体喷嘴的出气口9通入流化床本体中，使催化剂和/或模板剂在气流作用下处于流化状态，所述催化剂和/或模板剂在温度为600-1000℃的高温碳纳米材料生长区4中使碳源气体生成碳纳米材料；
通过温度为25-400℃的低温撞击流区1中的撞击结构产生的撞击流将催化剂和/或模板剂粉碎至粒径小于5μm；粉碎后的催化剂和/或模板剂经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4，参与碳纳米材料生长反应；
碳纳米材料生长过程中，加热导致碳纳米材料聚团成大颗粒，并自然下落到低温撞击流区，在撞击流的作用下被粉碎为小颗粒，然后被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区继续生长；控制总体生长时间为1-20小时，获得的碳纳米材料经固体出口7排出，冷却、包装；剩余的气流经气体出口10排出；定时将催化剂或模板剂经原料入口6补加到流化床本体中，以实现连续制备。
可选地，所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种；所述碳纳米材料的堆积密度为0.01-0.1g/mL；所述碳纳米材料的粒径小于5μm。
可选地，所述撞击流由所述撞击结构2产生的气流撞击，得到；所述气流的撞击速度为30-100m/s；所述催化剂为金属负载型催化剂；所述模板剂为金属氧化物型。
可选地，所述碳源气体为烃、醇、酮、醛和有机含氮化合物中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本申请实施例提供的一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法，将催化剂经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区，通入碳源气体，使其在催化剂和/或模板剂表面生长，获得碳纳米材料。通过在流化床内设置低温撞击流区和高温碳纳米材料生长区，再在低温撞击流区内设置撞击结构来产生撞击流，用于不间断粉碎聚团下落至低温撞击流区的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂，然后被粉碎后的小颗粒经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区继续生长，获得粒径小于5μm的碳纳米材料。且通过撞击获得的碳纳米材料分散至堆积密度不超过0.1g/mL，流动性明显改善，催化剂和/或模板剂的利用率增高，后续不用再研磨，利于加工处理，时间成本可节省50％，装置投资节约了10-15％。
此外，粒径减小的催化剂或模板剂的活性增加了5-25％，后续纯化得到的碳纳材料的成品率增加了30-35％，纯度高，易分散，成本降低30-50％，废液减少300-500％，用量成本减少了15-30％。相比于直接将撞击结构放在高温区，本发明的结构更稳定，对颗粒的破碎效果提升50-100％。且整个制备过程操作简单，装置的数量大幅精简，生产成本显著降低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的流化床系统结构示意图；
图2示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的方法流程图；
图3示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的流化床系统的撞击结构；
图4示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的流化床系统的另一撞击结构；
图5示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的流化床系统的另一撞击结构；
图6示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的流化床系统的另一撞击结构；
图7示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的流化床系统的另一撞击结构。
附图标记说明：
1-低温的撞击流区，2-撞击结构，3-多孔分布板，4-高温碳纳米材料生长区，5-温度控制系统，6-原料入口，7-固体出口，8-气体进口，9-气体喷嘴的出气口，10-气体出口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，绝不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。以及，本领域普通技术人员在没有开展创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
基于现有技术在用流化床制备碳纳米材料时，所使用的催化剂或模板剂以及生成的碳纳米材料在高温下易聚团，存在堆积密度变大，颗粒尺寸变大，反应活性降低，生成的碳纳米材料后续需研磨，成本高昂，过程复杂等问题，本发明实施例提供了一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法，通过在流化床内设置低温撞击流区1和高温碳纳米材料生长区4，再在低温撞击流区内1设置撞击结构2来产生撞击流，用于不间断粉碎聚团下落至低温撞击流区1的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂，获得粒径小于5μm且堆积密度不超过0.1g/mL的碳纳米材料。具体的实施方式如下：
第一方面，本发明实施例提供了一种高效制备碳纳米材料的流化床系统，所述系统的结构关系如图1所示，所述流化床系统包括流化床本体，所述流化床本体内设置有多孔分布板3，所述多孔分布板3的开孔率为10％-50％；所述多孔分布板3将所述流化床本体分隔为低温撞击流区1和高温碳纳米材料生长区4，所述高温碳纳米材料生长区4与所述低温撞击流区1的高度比为5-10；所述低温撞击流区1位于所述流化床本体的下部，所述低温撞击流区1设置有撞击结构2，所述撞击结构2产生的撞击流用于粉碎聚团的大颗粒固体，所述大颗粒固体包括所述高温碳纳米材料生长区4中生成的聚团的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂；所述撞击结构2由对向设置的两个气体喷嘴组成，所述气体喷嘴中的气流相互碰撞形成所述撞击流，或，所述撞击结构2由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流。具体地，所述撞击结构2由气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，包括：所述撞击结构2由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流；或所述撞击结构2由两个以上气体喷嘴环绕金属块/陶瓷块设置，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流。其中，所述气体喷嘴之间的距离为30-100mm；所述气体喷嘴与所述金属块/陶瓷块的距离为30-100mm。此外，所述流化床本体内设置有温度控制系统5，用于控制所述低温撞击流区1和所述高温碳纳米材料生长区4的温度。
第二方面，本发明提供了一种高效制备碳纳米材料的方法，图2示出了本发明实施例提供的高效制备碳纳米材料的方法流程图，如图2所示，包括：
将催化剂填装于流化床本体内，所述填装高度超过多孔分布板3的设置高度；
具体实施时，将低温撞击流区1、多孔分布板3和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统；然后将粒径小于500μm的催化剂和/或模板剂经原料入口6填装入流化床本体中，填装高度超过多孔分布板3的设置高度；催化剂为金属负载型催化剂；模板剂为金属氧化物型。
流化气体、碳源气体经气体进口8或气体喷嘴的出气口9通入流化床本体中，使催化剂和/或模板剂在气流作用下处于流化状态，所述催化剂和/或模板剂在温度为600-1000℃的高温碳纳米材料生长区4中使碳源气体生成碳纳米材料；
具体实施时，将流化气体、碳源气体经气体进口8或气体喷嘴的出气口9通入流化床本体中，流化气体使催化剂和/或模板剂在气流作用下处于流化状态，催化剂和/或模板剂在低温撞击流区1和高温碳纳米材料生长区4中循环运动。催化剂和/或模板剂经流化气体携带至温度为600-1000℃的高温碳纳米材料生长区4中，碳源气体在处于流化状态的催化剂和/或模板剂表面生长1-20h，得到碳纳米材料；碳源气体为烃、醇、酮、醛和有机含氮化合物中的一种或多种。
通过温度为25-400℃的低温撞击流区1中的撞击结构产生的撞击流将催化剂和/或模板剂粉碎至粒径小于5μm；粉碎后的催化剂和/或模板剂经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4，参与碳纳米材料生长反应；
具体实施时，控制撞击结构2产生高速气流，从气体喷嘴的出气口9喷出，以30-100m/s的速度撞击，得到撞击流；具体地，当撞击结构2由对向设置的两个气体喷嘴组成时，气体喷嘴中的气流相互碰撞形成撞击流；当撞击结构2由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成时，气体喷嘴中的气流垂直喷向金属块/陶瓷块形成撞击流。其中，当撞击结构2由气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成时，包括两种情况：气体喷嘴有一个，撞击结构2由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，气体喷嘴中的气流垂直喷向金属块/陶瓷块形成撞击流；或，撞击结构2由两个以上气体喷嘴环绕金属块/陶瓷块设置，气体喷嘴中的气流垂直喷向金属块/陶瓷块形成撞击流。在撞击流的不间断撞击作用下，高温碳纳米材料生长区4中聚团的催化剂和/或聚团的模板剂下落到低温撞击流区1被粉碎，粉碎后的催化剂和/或模板剂经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4，参与碳纳米材料生长反应。
碳纳米材料生长过程中，加热导致碳纳米材料聚团成大颗粒，并自然下落到低温撞击流区1，在撞击流的作用下被粉碎为小颗粒，然后被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4继续生长；控制总体生长时间为1-20小时，获得的碳纳米材料经固体出口7排出，冷却、包装；收集得到的碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种，碳纳米材料的堆积密度为0.01-0.1g/mL；碳纳米材料的粒径小于5μm；剩余的气流经气体出口10排出；定时将催化剂或模板剂经原料入口6补加到流化床本体中，以实现连续制备。
本申请提供的一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法，通过在流化床内设置低温撞击流区和高温碳纳米材料生长区，再在低温撞击流区内设置撞击结构来产生撞击流，用于不间断粉碎聚团的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂，然后被粉碎后的小颗粒经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区继续生长，获得粒径小于5μm的碳纳米材料。相比常规制备碳纳米材料的装置，本发明实施例提供的方案所获得的碳纳米材料堆积密度不超过0.1g/mL，流动性明显改善，催化剂和/或模板剂的利用率增高，后续不用再研磨，成本大幅减少，涉及的装置得到精简，过程简单。并且，粒径减小的催化剂和/或模板剂由于比表面积增加，更多的活性位点得以暴露，参与反应，整体活性增加了5-25％，使得碳纳米材料的成品率增加了30-35％，处理成本降低30-50％，废液减少300-500％，用量成本减少了15-30％。相比于直接将撞击流结构放在高温区，本发明的结构更稳定，对颗粒的破碎效果提升50-100％。
为使本领域技术人员更加清楚地理解本发明，现通过以下实施例对本发明所述的一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法进行详细说明。
实施例1
将低温撞击流区1、多孔分布板3(开孔率为40％)和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统。采用如图3所示的撞击结构2。撞击结构2由对向设置的两个气体喷嘴组成，两喷嘴间的距离为30-50mm。撞击流由两个气体喷嘴喷出的速度为30-100m/s的高速气流互相对撞，形成。高温碳纳米材料生长区4与低温撞击流区1的高度比为5。
将催化剂颗粒(金属负载型，铁负载于氧化铝上，粒径为1-200μm)经原料入口6填装入流化床本体中。填装高度超过多孔分布板3的设置高度。
由流化床系统底部气体进口8通入流化气体(Ar和H2的体积比为80％：20％)，并控制温度控制系统5将低温撞击流区1升温到25-100℃，将高温碳纳米材料生长区4升温到650-750℃。
再由流化床底部气体进口8通入碳源气体(丙烯和乙醇的体积比为50％：50％)，改换撞击结构2的气体喷嘴的出气口9向流化床本体内通入流化气体(Ar和H2的体积比为80％：20％)。碳源气体在催化剂颗粒表面生长，得到碳纳米材料。由于高温导致颗粒聚并，生成大而重的颗粒自然下落到低温撞击流区1，被撞击流粉碎成小的颗粒(0.01-2μm)。然后再被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4。控制总体生长时间为1小时，将所得材料(碳纳米管，堆积密度为0.01-0.05g/mL，粒径小于5μm)经固体出口7出流化床本体，冷却，包装。反应后剩余的气流经气体出口10排出。
经原料入口6补加催化剂或模板剂到流化床本体中，以实现连续制备。
实施例2：
将低温撞击流区1、多孔分布板3(开孔率为25％)和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统。采用如图4所示的撞击结构2。撞击结构2由对向设置的气体喷嘴和金属块组成，气体喷嘴和金属块间的距离为50-100mm。撞击流由气体喷嘴的出气口9喷出的速度为50-100m/s的高速气流撞击金属块，形成。高温碳纳米材料生长区4与低温撞击流区1的高度比为10。
将催化剂颗粒(金属负载型，镍负载于氧化硅上，粒径为200-500μm)经原料入口6填装入流化床本体中。填装高度超过多孔分布板3的设置高度。
由流化床系统底部气体进口8通入流化气体(N2)，并控制温度控制系统5将低温撞击流区1升温到25-100℃，将高温碳纳米材料生长区4升温到650-750℃。
再由撞击结构2的气体喷嘴的出气口9通入碳源气体(苯、噻吩、环己酮和二甲苯的体积比为60％：0.01％：0.1％：39.89％)。碳源气体在催化剂颗粒表面生长，得到碳纳米材料。由于高温导致颗粒聚团，生成大而重的颗粒自然下落到低温撞击流区1，被撞击流粉碎成小的颗粒(0.5-5μm)。然后再被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4。控制总体生长时间为20小时，将所得材料(90wt％碳纳米管和10wt％碳纳米纤维，堆积密度为0.05-0.1g/mL，粒径小于5μm)经固体出口7出流化床本体，冷却，包装。反应后剩余的气流经气体出口10排出。
经原料入口6补加催化剂或模板剂到流化床本体中，以实现连续制备。
实施例3：
将低温撞击流区1、多孔分布板3(开孔率35％)和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统。采用如图5所示的撞击结构2。撞击结构2由两个气体喷嘴环绕陶瓷块设置，气体喷嘴和陶瓷块间的距离为40-60mm。撞击流由两个气体喷嘴经气体喷嘴的出气口9喷出的速度为50-80m/s的高速气流撞击陶瓷块，形成。高温碳纳米材料生长区4与低温撞击流区1的高度比为8。
将模板剂颗粒(多孔氧化镁，粒径为50-500μm)经原料入口6填装入流化床本体中。填装高度超过多孔分布板3的设置高度。
由流化床系统底部气体进口8通入流化气体(H2)，并控制温度控制系统5将低温撞击流区1升温到25-100℃，将高温碳纳米材料生长区4升温到900-1000℃。
再由流化床系统底部气体进口8通入碳源气体(甲烷和苯胺的体积比为90％：10％)，气体喷嘴的出气口9通入流化气体(H2)。碳源气体在模板剂颗粒表面生长，得到碳纳米材料。由于高温导致颗粒聚团，生成大而重的颗粒自然下落到低温撞击流区1，被撞击流粉碎成小的颗粒(0.1-3μm)。然后再被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4。控制总体生长时间为10小时，将所得材料(石墨烯，堆积密度为0.02-0.05g/mL，粒径小于5μm)经固体出口7出流化床本体，冷却，包装。反应后剩余的气流经气体出口10排出。
经原料入口6补加催化剂或模板剂到流化床本体中，以实现连续制备。
实施例4：
将低温撞击流区1、多孔分布板3(开孔率为10％)和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统。采用如图6所示的撞击结构2。撞击结构2由三个气体喷嘴环绕金属块设置，气体喷嘴和金属块间的距离为60-80mm。撞击流由三个气体喷嘴经气体喷嘴的出气口9喷出的速度为70-80m/s的高速气流撞击金属块，形成。高温碳纳米材料生长区4与低温撞击流区1的高度比为9。
将催化剂颗粒(金属负载型，铁负载于硅片，粒径为50-80μm)经原料入口6填装入流化床本体中。填装高度超过多孔分布板3的设置高度。
由流化床系统底部气体进口8通入流化气体(Ar和H2的体积比为70％：30％)，并控制温度控制系统5将低温撞击流区1升温到25-100℃，将高温碳纳米材料生长区4升温到800-920℃。
再由气体喷嘴的出气口9通入碳源气体(乙醇和甲醇的体积比为20％：80％)。碳源气体在模板剂颗粒表面生长，得到碳纳米材料。由于高温导致颗粒聚团，生成大而重的颗粒自然下落到低温撞击流区1，被撞击流粉碎成小的颗粒(0.01-3μm)。然后再被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4。控制总体生长时间为5小时，将所得材料(碳纳米管，堆积密度为0.01-0.015g/mL，粒径小于5μm)经固体出口7出流化床本体，冷却，包装。反应后剩余的气流经气体出口10排出。
经原料入口6补加催化剂或模板剂到流化床本体中，以实现连续制备。
实施例5
将低温撞击流区1、多孔分布板3(开孔率为50％)和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统。采用如图6所示的撞击结构2。撞击结构2由三个气体喷嘴环绕金属块设置，气体喷嘴和金属块间的距离为40-50mm。撞击流由三个气体喷嘴经气体喷嘴的出气口9喷出的速度为40-60m/s的高速气流撞击金属块，形成。高温碳纳米材料生长区4与低温撞击流区1的高度比为7。
将催化剂颗粒(金属负载型，铁负载于硅片，粒径为50-400μm)经原料入口6填装入流化床本体中。填装高度超过多孔分布板3的设置高度。
由流化床系统底部气体进口8通入流化气体(N2)，并控制温度控制系统5将低温撞击流区1升温到325-400℃，将高温碳纳米材料生长区4升温到750-800℃。
然后由流化床系统底部气体进口8通入碳源气体(柴油、丙酮、戊二醛、和己二腈的体积比为50％：10％：20％：20％)，改由气体喷嘴的出气口9通入流化气体(N2)。碳源气体在催化剂颗粒表面生长，得到碳纳米材料。由于高温导致颗粒聚团，生成大而重的颗粒自然下落到低温撞击流区1，被撞击流粉碎成小的颗粒(0.03-2.5μm)。然后再被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4。控制总体生长时间为15小时，将所得材料(碳纳米管，堆积密度为0.01-0.05g/mL，粒径小于5μm)经固体出口7出流化床本体，冷却，包装。反应后剩余的气流经气体出口10排出。
经原料入口6补加催化剂或模板剂到流化床本体中，以实现连续制备。
实施例6
将低温撞击流区1、多孔分布板3(开孔率为20％)和高温碳纳米材料生长区4组装，构成完整的流化床系统。采用如图7所示的撞击结构2。撞击结构2由四个气体喷嘴环绕陶瓷块设置，气体喷嘴和陶瓷块间的距离为30-40mm。撞击流由四个气体喷嘴经气体喷嘴的出气口9喷出的速度为30-70m/s的高速气流撞击陶瓷块，形成。高温碳纳米材料生长区4与低温撞击流区1的高度比为6。
将催化剂颗粒(金属负载型，钼负载于氧化镁上，粒径为30-300μm)经原料入口6填装入流化床本体中。填装高度超过多孔分布板3的设置高度。
由流化床系统底部气体进口8通入流化气体(Ar)，并控制温度控制系统5将低温撞击流区1升温到125-250℃，将高温碳纳米材料生长区4升温到850-950℃。
再由流化床系统底部气体进口8通入碳源气体(甲醛、吡啶、丙烷和戊烷的体积比为10％：10％：60％：20％)。碳源气体在催化剂剂颗粒表面生长，得到碳纳米材料。由于高温导致颗粒聚团，生成大而重的颗粒自然下落到低温撞击流区1，被撞击流粉碎成小的颗粒(0.01-5μm)。然后再被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区4。控制总体生长时间为6小时，将所得材料(碳纳米管，堆积密度为0.08-0.1g/mL，粒径小于5μm)经固体出口7出流化床本体，冷却，包装。反应后剩余的气流经气体出口10排出。
经原料入口6补加催化剂或模板剂到流化床本体中，以实现连续制备。
本申请提供的一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法，通过在流化床内设置低温撞击流区和高温碳纳米材料生长区，再在低温撞击流区内设置撞击结构来产生撞击流，用于不间断粉碎聚团的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂，获得粒径小于5μm的碳纳米材料、催化剂和/或模板剂。相比常规制备碳纳米材料的装置，本发明实施例提供的方案所获得的碳纳米材料堆积密度不超过0.1g/mL，流动性明显改善，催化剂和/或模板剂的利用率增高，后续不用再研磨，成本大幅减少，涉及的装置得到精简，过程简单。并且，粒径减小的催化剂和/或模板剂由于比表面积增加，更多的活性位点得以暴露，参与反应，整体活性增加了5-25％，使得碳纳米材料的成品率增加了30-35％，处理成本降低30-50％，废液减少300-500％，用量成本减少了15-30％。相比于直接将撞击流结构放在高温区，本发明的结构更稳定，对颗粒的破碎效果提升50-100％，具有实际应用的潜质。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行结合和组合。
对于方法实施例，为了简单描述，故将其都表述为一系列的动作组合，但是本领域技术人员应该知悉，本发明并不受所描述的动作顺序的限制，因为依据本发明，某些步骤可以采用其他顺序或者同时进行。其次，本领域技术人员也应该知悉，说明书中所描述的实施例均属于优选实施例，所涉及的动作和部件并不一定是本发明所必须的。
以上对本发明所提供的一种高效制备碳纳米材料的流化床系统与方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高效制备碳纳米材料的流化床系统，其特征在于，所述流化床系统包括流化床本体，所述流化床本体内设置有多孔分布板，所述多孔分布板将所述流化床本体分隔为低温撞击流区和高温碳纳米材料生长区；
所述低温撞击流区位于所述流化床本体的下部，所述低温撞击流区设置有撞击结构，所述撞击结构产生的撞击流用于粉碎聚团的大颗粒固体；
所述撞击结构由对向设置的两个气体喷嘴组成，所述气体喷嘴中的气流相互碰撞形成所述撞击流，或，
所述撞击结构由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述撞击结构由气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，包括：所述撞击结构由对向设置的气体喷嘴与金属块/陶瓷块组成，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流；或
所述撞击结构由两个以上气体喷嘴环绕金属块/陶瓷块设置，所述气体喷嘴中的气流垂直喷向所述金属块/陶瓷块形成所述撞击流。
3.根据权利要求1或2所述的系统，其特征在于，所述气体喷嘴之间的距离为30-100mm；
所述气体喷嘴与所述金属块/陶瓷块的距离为30-100mm。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述大颗粒固体包括所述高温碳纳米材料生长区中生成的聚团的碳纳米材料、聚团的催化剂和/或聚团的模板剂。
5.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述流化床本体内设置有温度控制系统，用于控制所述低温撞击流区和所述高温碳纳米材料生长区的温度。
6.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述高温碳纳米材料生长区与所述低温撞击流区的高度比为5-10；所述多孔分布板的开孔率为10％-50％。
7.一种高效制备碳纳米材料的方法，应用于如权利要求1-6任一项所述的系统，其特征在于，包括：
将催化剂填装于流化床本体内，所述填装高度超过多孔分布板的设置高度；
流化气体、碳源气体经气体进口或气体喷嘴的出气口通入流化床本体中，使催化剂和/或模板剂在气流作用下处于流化状态，所述催化剂和/或模板剂在温度为600-1000℃的高温碳纳米材料生长区中使碳源气体生成碳纳米材料；
通过温度为25-400℃的低温撞击流区中的撞击结构产生的撞击流将催化剂和/或模板剂粉碎至粒径小于5μm；粉碎后的催化剂和/或模板剂经流化气体携带至高温碳纳米材料生长区，参与碳纳米材料生长反应；
碳纳米材料生长过程中，加热导致碳纳米材料聚团成大颗粒，并自然下落到低温撞击流区，在撞击流的作用下被粉碎为小颗粒，然后被流化气体携带至高温碳纳米材料生长区继续生长；控制总体生长时间为1-20小时，获得的碳纳米材料经固体出口排出，冷却、包装；剩余的气流经气体出口排出；定时将催化剂或模板剂经原料入口补加到流化床本体中，以实现连续制备，所述催化剂的粒径为1-500μm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳纳米材料为碳纳米管、石墨烯和碳纳米纤维中的一种或多种；所述碳纳米材料的堆积密度为0.01-0.1g/mL；所述碳纳米材料的粒径小于5μm。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述撞击流由所述撞击结构产生的气流撞击，得到；所述气流的撞击速度为30-100m/s；所述催化剂为金属负载型催化剂；所述模板剂为金属氧化物型。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳源气体为烃、醇、酮、醛和有机含氮化合物中的一种或多种。
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