CN1174917C - 一种纳米碳管类材料及制备 - Google Patents
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Abstract
本发明纳米碳管类材料及制备属于新材料合成及加工工程技术范畴。是利用煤炭、活性炭等非晶态碳为原料，采用等离子体技术，公开一种新的纳米碳管类材料及制备工艺。本发明的纳米碳管类材料为由同轴管壁组成的多壁纳米碳管；由截顶碳锥迭加而成的多层斜壁纳米碳管；中心被分隔成密闭腔室的竹节状纳米碳管；具有新型结构的纳米碳绳。纳米碳管类材料的生成由非晶态碳中的和人工添加的纳米微粒催化剂催化。是具有优良性能的功能材料。
Description
本发明新型结构的富勒烯物质纳米碳管类材料及其纳米碳功能材料，和上述纳米碳管类材料的制备技术，属于新材料合成及加工技术范畴，主要涉及纳米材料、纳米碳材料及其功能性纳米材料等材料科学、煤炭科学、生物科学、信息科学、晶体学等领域。
目前，制备纳米碳管的方法有直流电弧放电法、激光照射法、催化热解法、电子束照射法等。其中，直流电弧放电法是用碳电极放电，在催化剂的作用下，由碳等离子体形成纳米碳管。激光照射法是用激光照射高温炉中的碳靶，碳靶在催化剂的作用下经蒸发形成纳米碳管。催化热解法是对低分子碳氢化合物进行催化热解，最终生成纳米碳管。电子束照射法是在催化剂的存在下通过对碳膜进行常温常压电子束照射使碳膜结构发生转变。在这些方法中，以电弧放电法的应用较为广泛。
直流电弧放电法利用碳电极的放电由电极自身经等离子体反应形成纳米碳管，其缺点在于大功率的放电对电极质量的要求很高，一般采用石墨电极，普通的非晶态碳难以使用。这样，在宏量制备纳米碳管的工程中，必须首先对非晶态碳原料进行比较严格的预处理。另外，由于碳电极自身为牺牲电极，在制备纳米碳管的过程中不断消耗，因此，制备过程的连续化较为困难。
本发明一种纳米碳管类材料及制备的目的是利用廉价的非晶态碳资源—煤炭等，采用等离子体炬反应技术，公开一种由纳米微粒催化形成的纳米碳管类材料的结构以及制备工艺。
本发明一种纳米碳管类材料，其特征在于它包括由同心圆柱形碳管组成的多壁纳米碳管，由截顶纳米碳锥叠加而成的多壁纳米碳管、空心部分被分隔成相互独立腔室的呈现竹节状结构的由多层管壁组成的纳米碳管，由纳米碳锥叠加而成的管壁与管轴夹角在10-60°范围的富勒烯物质多壁纳米碳绳，纳米碳管类材料是直径在20-150nm范围之间的纳米碳管类材料。
本发明的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于是利用非晶态碳作为原料，以金属或非金属作为催化剂，在等离子体产生的高温下进行反应，生成纳米碳管类材料。其具体制备过程的步骤为：
I.先对非晶态碳进行粉碎、研磨，得到粒度在200目以下的非晶态碳颗粒，然后将所得的非晶态碳颗粒研磨并做超声波分散，最终得到粒度小于300nm的准纳米级和纳米级非晶态碳颗粒；
II.用Ar+离子弧溅射法和激发电子吸收法制得1nm-100nm的金属或非金属的纳米微粒催化剂；
III.将非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂混合，得到非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂的混合体；
IV.由H2、Ar或H2/Ar混合物在高压电场作用下形成等离子体，等离子体在进入反应区后，因正负离子的结合而产生高温，温度为3000-5000K；
V.将非晶态碳与纳米微粒催化剂的混合物供入反应区的等离子体炬中，在催化剂的作用下，非晶态碳转变为纳米碳管类材料。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所利用的非晶态碳，包括各种变质程度的煤炭、由各种变质程度的煤炭制成的活性炭。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒催化剂，包括纯金属纳米微粒Al、Ca、Cu、Mn、Mo、Ni、Pt、Fe、Co、La、W、Au或Pd，非金属纳米微粒Si。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂的混合方式包括非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂接合、非晶态碳颗粒将纳米微粒催化剂堆埋、非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂规则配置。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒催化剂在非晶态碳中的添加量为2-10质量％。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒催化剂在非晶态碳中的添加量为2-4质量％。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的等离子体炬是由工作气体经高压电场作用而成，工作气体包括H2、Ar气体及其混合物。
上述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所制得的纳米碳管类材料包括单独的纳米碳管类材料，纳米碳管类材料管壁之间夹杂金属原子和非金属原子组成的夹层化合物，纳米碳管类材料内包金属、非金属纳米微粒组成的复合物。
本发明一种纳米碳管类材料及制备，其优点在于可利用廉价的非晶态碳自然资源及存在于非晶态碳中的纳米微粒催化剂，根据生产工艺的需要，调节向非晶态碳中人工添加的纳米微粒催化剂量、调节非晶态碳的供料速率和在反应区中的停留时间，从而控制所得纳米碳管的种类、直径和收率。这为更广泛地利用自然存在的非晶态碳资源，更有效地进行非晶态碳的功能转化提供了可能。
本发明一种纳米碳管类材料及制备所得的纳米碳管类材料，其用途在于可利用纳米碳管接合特性、导电性、量子力学效应等重要性能，用作特殊性能要求的电子元件等器件的材料、超导材料、生物材料、医用材料、非线性光学材料、信息储存材料、光电材料、催化剂材料、废水、废气净化材料等新型功能材料，应用范围十分广阔，应用前景十分看好。
实施例1
以H2∶Ar＝1∶3的工作气体经高压放电形成等离子体，在反应区中，温度可达3000～5000K。采用煤作为非晶态碳源，粉碎至200目以下。取煤的供料速率为3g/s，通过调节载气流速使其在反应区中的停留时间为约10ms。反应完毕后，搜集反应固体残渣进行TEM观察。结果表明，纳米碳管产物的直径较大，约为100nm，其中既包括碳纳米绳，也包括中空纳米碳管和竹节状纳米碳管。在纳米碳管产物的顶端和管壁之间，EDS分析可以检测出Si的存在，在纳米碳管类产物的中心部分，EDS分析检测表明有Al和Ca的存在。
实施例2
以H2∶Ar＝1∶3的工作气体经高压放电形成等离子体，仍采用粉碎至200目以下的煤作为非晶态碳源，经研磨和超声波分散使非晶态碳颗粒的粒度达到300nm以下，然后添加2质量％的纳米Al微粒。取非晶态碳的供料速率为1.5g/s，仍保持其停留时间为约10ms。反应完毕后，搜集反应固体残渣进行TEM观察。结果表明，在掺加纳米金属催化剂微粒的条件下，也可以得到直径较小的纳米碳管产物，直径可低至约20nm，同时，仍然可以得到直径约为100nm的纳米碳管产物。上述产物中包括碳纳米绳，以及中空纳米碳管和竹节状纳米碳管。在纳米碳管产物的顶端、管壁和中心部分，EDS分析可以检测出Al的存在。
实施例3
以H2∶Ar＝1∶2的工作气体经高压放电形成等离子体，采用分散至300nm以下的活性炭作为非晶态碳源，分散方法见实施例2，添加3质量％的纳米Si微粒。取活性炭的供料速率为2g/s，调节载气流速使反应停留时间为约15ms。反应完毕后，搜集反应固体残渣进行TEM观察。结果表明，在掺加纳米非金属Si催化剂微粒的条件下，可以得到直径较小的纳米碳管产物，直径可低至约20nm，其中仍包括碳纳米绳，以及中空纳米碳管和竹节状纳米碳管。在纳米碳管产物的顶端、管壁和中心部分，EDS分析可以检测出Si的存在。
Claims (8)
1.一种纳米碳管类材料，其特征在于它包括由同心圆柱形碳管组成的多壁纳米碳管，由截顶纳米碳锥叠加而成的多壁纳米碳管、空心部分被分隔成相互独立腔室的呈现竹节状结构的由多层管壁组成的纳米碳管，由纳米碳锥叠加而成的管壁与管轴夹角在10-60°范围的富勒烯物质多壁纳米碳绳，纳米碳管类材料是直径在20-150nm范围之间的纳米碳管类材料。
2.按照权利要求1所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于是利用非晶态碳作为原料，以金属或非金属作为催化剂，在等离子体产生的高温下进行反应，生成纳米碳管类材料，其具体制备过程的步骤为：
I.先对非晶态碳进行粉碎、研磨，得到粒度在200目以下的非晶态碳颗粒，然后将所得的非晶态碳颗粒研磨并做超声波分散，最终得到粒度小于300nm的准纳米级和纳米级非晶态碳颗粒；
II.用Ar+离子弧溅射法和激发电子吸收法制得1nm-100nm的金属或非金属的纳米微粒催化剂；
III.将非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂混合，得到非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂的混合体；
IV.由H2、Ar或H2/Ar混合物在高压电场作用下形成等离子体，等离子体在进入反应区后，因正负离子的结合而产生高温，温度为3000-5000K；
V.将非晶态碳与纳米微粒催化剂的混合物供入反应区的等离子体炬，在催化剂的作用下，非晶态碳转变为纳米碳管类材料。
3.按照权利要求2所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所利用的非晶态碳，包括各种变质程度的煤炭或由各种变质程度的煤炭制成的活性炭。
4.按照权利要求2所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒催化剂，包括纯金属纳米微粒Al、Ca、Cu、Mn、Mo、Ni、Pt、Fe、Co、La、W、Au或Pd，非金属纳米微粒Si。
5.按照权利要求2所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂的混合方式包括非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂接合、非晶态碳颗粒将纳米微粒催化剂堆埋或非晶态碳颗粒与纳米微粒催化剂规则配置。
6.按照权利要求2所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒催化剂在非晶态碳中的添加量为2-10质量％。
7.按照权利要求2所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所述的纳米微粒催化剂在非晶态碳中的添加量为2-4质量％。
8.按照权利要求2所述的一种纳米碳管类材料的制备方法，其特征在于所制得的纳米碳管类材料包括单独的纳米碳管类材料，纳米碳管类材料管壁之间夹杂金属原子和非金属原子组成的夹层化合物，纳米碳管类材料内包金属、非金属纳米微粒组成的复合物。
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