CN117487399A - 柔性uv油墨及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种柔性UV油墨及其制备方法,其中柔性UV油墨包括以下重量份数的制备原料:40‑85份树脂、10‑40份活性单体、2‑8份光引发剂和1‑10份填料,其中,所述树脂包括丙烯酸树脂、含柔性链段丙烯酸树脂或聚氨酯改性丙烯酸树脂的一种或多种。本发明提供的柔性UV油墨旨在提高UV油墨的柔韧性和附着力。

Description

柔性UV油墨及其制备方法
技术领域
本发明涉及油墨制备技术领域,特别是涉及一种柔性UV油墨及其制备方法。
背景技术
UV油墨的柔韧性和附着力的指标对于其应用范围和应用效果起到主要的作用,而现有的UV油墨由于自由基体系反应速率快,造成固化反应内应力大,收缩性较大,导致目前油墨的加工制品微观上呈现表面容易卷起或翘边的缺点,造成油墨表现出较差的附着力。同时,由于现有的油墨易受氧阻聚影响,双键转化率不高,固化深度不足,与粘接层不能形成良好的粘接效果,影响加工制品各项性能。此外,现有的油墨通常柔韧性不足而导致加工制品较脆,容易断裂不易加工,导致应用范围较窄。
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种柔性UV油墨,旨在提高UV油墨的柔韧性和附着力。
本发明提供的柔性UV油墨,包括以下重量份数的制备原料:40-85份树脂、10-40份活性单体、2-8份光引发剂和1-10份填料。
进一步地,所述树脂可以选用丙烯酸树脂、含柔性链段丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂、环氧改性丙烯酸树酯和聚酯丙烯酸树脂中的一种或任意两种及以上的混合物,所述树脂优选为丙烯酸树脂、含柔性链段丙烯酸树脂和聚氨酯改性丙烯酸树脂的一种或任意两种及以上的混合物。
优选地,所述树脂的重量分数可以为40-52份或者45-58份或者50-68份或者63-75份或者70-85份。
具体地,所述树脂的重量分数可以为43份、47份、50份、52份、58份、61份、64份、68份、72份、76份、79份、82份或84份等,此处不作唯一限定。
优选地,所述活性单体的重量分数可以为10-20份或者15-25份或者16-35份或者28-40份;并且,所述活性单体的重量分数与所述树脂的重量分数的比例优选为始终保持在(2-17):2的区间范围内,本发明经过多次实验对比总结,活性单体和树脂的添加量在该比例下,UV油墨的柔韧性适中,而两者比例小于2:17时,会导致油墨的粘性下降,这可能是由于活性单体中也含有一定的柔性链段,且树脂的含量降低导致其作为连接料的功能削弱使油墨失去弹性;活性单体添加过量则出现UV油墨附着不牢的现象。
具体地,所述活性单体的重量分数可以为11份、13份、16份、18份、22份、25份、28份、29份、32份、33份、36份、38份或39份等,此处不作唯一限定。
优选地,所述光引发剂的重量分数可以为2-4份或者3-6份或者5-6.5份或者5.5-7份或者6-8份。
具体地,所述光引发剂的重量分数可以为2.3份、2.7份、3份、3.2份、3.8份、4.4份、4.6份、5份、5.2份、5.6份、6份、6.2份、6.8份、7份、7.5份或8份等,此处不作唯一限定。
优选地,所述填料的重量分数可以为1-3份或者2-7份或者5-8份或者7-9份或者6-10份,并且所述填料的重量分数与所述树脂的重量分数始终保持在5:(17-80),使得填料和树脂中的环状链段以特定的比例配伍增效,以提高油墨的附着力,而填料的添加比例过量则可能导致如墨层强度下降等的缺陷。
具体地,所述填料的重量分数可以为1份、2份、2.5份、3份、3.6份、3.8份、4.2份、5份、5.6份、5.8份、6份、6.6份、7.2份、7.9份、8.8份、9.2份或9.7份等,此处不作唯一限定。
优选地,所述填料包括气相二氧化硅。
根据上述原料及其配比得到的柔性UV油墨,由于如树脂等的制备原料中含有柔性链段,且至少在丙烯酸树脂、含柔性链段丙烯酸树脂或聚氨酯改性丙烯酸树脂中的柔性连段含有聚醚或聚氨酯,这些链段包含的醚键、氨酯键具有键内旋角度大、内旋位垒小的特点,使该链段容易旋转及活动,同时本发明所述的树脂架构为短支化树脂,提供了更宽广的分子链距离。在所述的柔性连段和树脂的架构综和作用下,再添加预设配比的活性单体、光引发剂和填料,使得制成的UV油墨呈现相对优异的柔韧效果。此外,在树脂中引入环状链段配合适量的填料,能够降低UV油墨固化时产生的内应力,以降低固化收缩性,防止固化后引起的开裂、翘边现象,减少在微观上呈现的低附着力的现象。
在一实施例中,所述活性单体包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯、三己二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯(2-丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的一种或任意两种及以上的混合物。
进一步地,所述活性单体优选为乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯、三己二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或任意两种及以上的混合物;更进一步地,活性单体优选为丙烯酸异冰片酯或环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯,或者丙烯酸异冰片酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯的混合物,树脂及活性单体中含有聚醚、聚氨酯等柔性链段,而聚醚和聚氨酯等链段的分子结构中含有环状结构,使分子内部存在环张力,并降低了体系中应力大小,从而赋予了UV油墨优异的柔韧性。
在一实施例中,所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮、三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、引发剂184、光引发剂EDAB或光引发剂369中的一种或任意两种及以上的混合物。
进一步地,所述光引发剂优选为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮或三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或任意两种及以上的混合物。
具体地,现有技术中多采用裂解型光引发剂,但裂解型光引发剂在反应时相较于本发明中选用的夺氢型光引发剂反应更激烈,相对来说,夺氢型光引发剂具有反应内应力低的优点。
在一实施例中,所述制备原料还包括助引发剂,所述助引发剂按重量分数计为2-10份。
具体地,助引发剂中提供的活泼氢,能够降低氧阻聚的影响,提升固化深度,进一步增加与基材粘接层的附着力。
在一实施例中,所述助引发剂包括叔胺助引发剂,所述溶剂为醋酸乙酯、丙酮或环己酮中的一种或任意两种及以上的混合物。
在一实施例中,所述制备原料还包括按重量分数计的3-10份溶剂和1-5份助剂,所述助剂包括流平剂和/或偶联剂。其中,流平剂需根据溶剂的挥发速度选择合适的添加量和种类,能促使油墨在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜,并提高基材的润湿性,而且能够控制表面流动,起到改善流平效果的作用。当溶剂挥发后,帮助树脂在涂膜表面形成单分子层,改善涂膜的光泽。
优选地,所述溶剂的重量分数可以为3-6份或者5-7份或者4-9份或者8-10份。
具体地,所述溶剂的重量分数可以为3份、3.2份、3.5份、4份、4.6份、5份、5.2份、5.8份、6份、6.8份、7份、7.6份、8份、8.4份、8.4份、9.5份或9.8份等,此处不作唯一限定。
在一实施例中,所述流平剂包括BYK-3500和/或BYK-370,提高涂膜的表面张力,增进表涂膜面滑爽性,所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
在一实施例中,所述助剂还包括附着力促进剂,所述附着力促进剂包括改性有机硅共聚物,作为基材处理剂,用于进一步提高柔性UV油墨对基材的附着性能,同时提高柔性UV油墨的耐水性、耐盐雾、耐化学性、改善腐蚀性等。
在一实施例中,所述助剂包括0.1-2份所述流平剂、0.5-4份所述偶联剂和0.5-1份所述附着力促进剂。
本发明还提供一种如前文所述的柔性UV油墨的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将所述制备原料分散均匀,得到预制混合物,并将所述预制混合物碾压至粉体粒径小于10μm。
进一步地,制备预制混合物的步骤中,通过高速分散搅拌将所述制备原料分散均匀,具体为将各制备原料依次投入分散容器后高速分散搅拌混合均匀,分散过程的搅拌温度控制在30-50℃,优选为40℃。
实施方式
下面将对本发明的特定实施例进行详细描述。显然,本发明仅列出了多个具有代表性的具体实施方式,旨在体现本发明的有益效果,并非等同于下列示出的实施方式是本发明方案的全部实施方式。基于本发明的描述,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体,意在涵盖非排他性的包含,除了包含所列的那些要素,而且还可包含没有明确列出的其他要素。
实施例1
本发明提供一种柔性UV油墨,制备原料包括以下重量组分:40份丙烯酸树脂,20份环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯,10份甲基丙烯酸十二烷基酯,10份三己二醇二丙烯酸酯,7份三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,6份叔胺助引发剂,8份醋酸乙酯,1份气相二氧化硅、0.1份BYK-370,1.2份硅烷偶联剂,0.7份改性有机硅共聚物。
实施例2
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:55份含柔性链段丙烯酸树脂,10份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,10份丙烯酸异冰片酯,8份二苯甲酮,10份叔胺助引发剂,7份丙酮,6份气相二氧化硅、0.5份BYK-3500,2份硅烷偶联剂,0.7份改性有机硅共聚物。
实施例3
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:15份丙烯酸树脂,50份含柔性链段丙烯酸树脂,20份聚氨酯改性丙烯酸树脂,10份2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯,2份2-异丙基噻吨酮,2份叔胺助引发剂,3份环己酮,2份气相二氧化硅、0.3份BYK-3500,0.7份硅烷偶联剂。
实施例4
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:25份丙烯酸树脂,35份含柔性链段丙烯酸树脂,20份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,5份三己二醇二丙烯酸酯,6份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,5份叔胺助引发剂,5份丙酮,5份气相二氧化硅、0.4份BYK-3500,0.4份BYK-370,0.7份改性有机硅共聚物。
实施例5
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:55份丙烯酸树脂,10份聚氨酯改性丙烯酸树脂,16份甲基丙烯酸十二烷基酯,2份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,1份三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,3份叔胺助引发剂,1份醋酸乙酯,9份环己酮,10份气相二氧化硅,1份BYK-3500,1份BYK-370,3.4份硅烷偶联剂,0.6份改性有机硅共聚物。
实施例6
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:50份聚氨酯改性丙烯酸树脂,8份丙烯酸异冰片酯,20份2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯,1份二苯甲酮,4份2-异丙基噻吨酮,8份叔胺助引发剂,5份醋酸乙酯,1份丙酮,3份气相二氧化硅、1.2份BYK-370,4份硅烷偶联剂,0.8份改性有机硅共聚物。
对比例1
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:30份含柔性链段丙烯酸树脂,40份丙烯酸异冰片酯,5份二苯甲酮,5份三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,9份叔胺助引发剂,3份丙酮,5份环己酮,2份气相二氧化硅、2份BYK-3500,3份硅烷偶联剂,1份改性有机硅共聚物。
对比例2
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:90份聚氨酯改性丙烯酸树脂,3份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,5份环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯,1份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,2份叔胺助引发剂,2份醋酸乙酯,1份环己酮,0.3份BYK-370,1.2份硅烷偶联剂,0.5份改性有机硅共聚物。
对比例3
本发明提供一种柔性UV油墨,与实施例1的不同在于,制备原料包括以下重量组分:90份双酚F型环氧树脂,20份乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,5份三己二醇二丙烯酸酯,6份苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,5份叔胺助引发剂,5份丙酮,5份气相二氧化硅、0.4份BYK-3500,0.4份BYK-370,0.7份改性有机硅共聚物。
制备例
步骤A:将上述实施例1-实施例6、对比例1-对比例3所述的制备原料分别按照预设的配比混合,并在40℃的条件下分散均匀后得到预制混合物,将预制混合物置于三辊机上碾压至细度小于10μm,得到第1-9号柔性UV油墨样品;
步骤B:准备9个薄膜分别对应第1-9号柔性UV油墨样品备用,使用丝网印刷机在420目感光厚度在10μm网板上分别将由实施例1-实施例6、对比例1-对比例3所述的制备原料得到的第1-9号柔性UV油墨样品一一对应地印刷到薄膜上,再使用紫外光固化曝光机使各柔性UV油墨样品固化完全。
测试及其结果
将制备例得到的第1-9号柔性UV油墨样品附着的9个薄膜分别在FPC耐弯折测试机180°来回折弯进行延展性测试、百格法附着力测试和铅笔硬度测试,对应实施例1-6和对比例1-3得到的柔性UV油墨得到的测试数据如下表:
关于UV油墨薄膜的损伤率测试中,其损伤测试结果为将UV油墨薄膜经过若干次折弯后,用肉眼或借助局部放大设备判断其裂纹及断裂的情况,判断基准参考折弯前的薄膜裂纹、折痕等情况,且各实施例或对比例之间也进行进一步对比,以判断出各实施例或对比例之间的差异。
请参考实施例4和对比例3,实施例4中树脂选用丙烯酸树脂和含柔性链段的丙烯酸树脂,而对比例3中树脂选用双酚F型环氧树脂,可以看出实施例4制得的UV油墨相较于对比例3制得的UV油墨柔韧性明显提升,这主要得益于丙烯酸树脂和含柔性链段的丙烯酸树脂中的包含聚醚或聚氨酯的柔性连段,而双酚F型环氧树脂中不包括含有聚醚或聚氨酯的柔性连段。
请参考对比例2,UV油墨制备中不添加填料,而实施例1-6中,UV油墨的制备中加入1-10份填料,相比之下,对比例2得到的UV油墨具有较差的附着力,可以推断出树脂和填料需要配以适当的比例,才能有效提高附着力;而且丙烯酸类树脂通常具有附着力差的缺点,现有技术在树脂选用时常常避开丙烯酸类树脂,但本发明将填料合理搭配可以解决附着力差的问题,还提高了柔韧性。再参照对比例3,当填料的添加量在1-10份范围内,而树脂选用双酚F型环氧树脂,可见树脂的种类还会影响UV油墨的附着力表现。
以上,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所附的权利要求为准。

Claims (10)

1.一种柔性UV油墨,其特征在于,按重量份数,包括以下制备原料:
树脂 40-85份;
活性单体 10-40份;
光引发剂 2-8份;
填料 1-10份;
其中,所述树脂包括丙烯酸树脂、含柔性链段丙烯酸树脂和聚氨酯改性丙烯酸树脂的一种或多种。
2.如权利要求1所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述活性单体包括乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、2-乙烯氧基乙氧基丙烯酸乙酯、三己二醇二丙烯酸酯和环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、2-异丙基噻吨酮和三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述制备原料还包括助引发剂,所述助引发剂按重量分数计为2-10份。
5.如权利要求4所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述助引发剂包括叔胺助引发剂,所述溶剂为醋酸乙酯、丙酮和环己酮中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述制备原料还包括按重量分数计的3-10份溶剂和1-5份助剂,所述助剂包括流平剂和/或偶联剂。
7.如权利要求6所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述流平剂包括BYK-3500和/或BYK-370,所述偶联剂包括硅烷偶联剂。
8.如权利要求6所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述助剂还包括改性有机硅共聚物。
9.如权利要求8所述的柔性UV油墨,其特征在于,所述助剂包括0.1-2份所述流平剂、0.5-4份所述偶联剂和0.5-1份所述改性有机硅共聚物。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的柔性UV油墨的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将所述制备原料分散均匀,得到预制混合物,并将所述预制混合物碾压至粉体粒径小于10μm。
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