CN117487294A - 一种发光pvc材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种发光PVC材料及其制备方法和应用。该发光PVC材料包括如下重量份数的组分:PVC树脂40~85份,长余辉复合物4~20份。该发光PVC材料具有高亮度,并且在激发后的60min仍能发出人眼可辨别的亮度,发光持续时间长。
Description
技术领域
本发明涉及通用塑料技术领域,更具体地,涉及一种发光PVC材料及其制备方法和应用。
背景技术
长余辉发光材料又被称为蓄光材料、蓄能发光材料或者夜光材料,常用在灯饰、安全标识等领域或场景。长余辉发光材料在光能转换和利用方面具有独特的优势,可以将光能储存起来,在黑暗环境汇总慢慢释放,是一类重要的光-光转换材料和节能材料。长余辉PVC材料一般是把长余辉颜料加入到PVC中,经过高混机搅拌,然后熔融挤出,做成长余辉PVC材料,但由于长余辉颜料一般由基质、激活剂以及陷阱中心组成无机物,在PVC加工过程搅拌和挤出工艺中,容易受到设备的剪切导致长余辉颜料结构被破坏,显示出来的表面颜色变暗,导致长余辉的持续时间段,长余辉效果不佳。
名称为一种长余辉PVC漆膜及其制备方法的中国专利通过涂覆在PVC膜上的夜光涂层实现长余辉效果,但其实际上只是PVC膜表层的夜光涂层起作用,而PVC本质没有长余辉效果。
因此,需解决目前长余辉PVC材料的亮度不高和长余辉持续时间短的问题。
发明内容
本发明的首要目的是克服目前长余辉PVC材料的亮度不高和长余辉持续时间短的问题,提供一种发光PVC材料。该发光PVC材料具有高亮度,并且在激发后的60min仍能发出人眼可辨别的亮度,发光持续时间长。
本发明的进一步目的是提供上述发光PVC材料的制备方法。
本发明的进一步目的是提供上述发光PVC材料在制备发光制品中应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
一种发光PVC材料,包括如下重量份数的组分:
PVC树脂 40~85份,
长余辉复合物 4~20份,
所述长余辉复合物由第一长余辉颜料和第二长余辉颜料按1:(0.5~1.5)的质量比组成;第一长余辉颜料和第二长余辉颜料的质量比具体可以为1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
所述第一长余辉颜料的D50粒径为10~50μm,所述第二长余辉颜料的D50粒径为100~310μm。长余辉颜料的D50粒径可通过激光粒度仪测得。
第一长余辉颜料的D50粒径具体可选择10μm、11μm、20μm、30μm、40μm或50μm;第二长余辉颜料的D50粒径具体可选择100μm、150μm、200μm、250μm、300μm或310μm。
本发明中,PVC树脂作为主体树脂,其含量占发光PVC材料的35%以上。发光PVC材料中,PVC树脂加入的份数具体可以为40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份;长余辉复合物加入的份数具体可以为4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、18份或20份。
本发明的发明人通过多次研究发现,将特定D50粒径的第一长余辉颜料和第二长余辉颜料复配,然后加入到发光PVC材料中,可以使发光PVC材料具有高亮度,并且在激发后的60min仍能发出人眼可辨别的亮度,发光持续时间长。其原因可能是:通常来说,第二长余辉颜料的粒径较大,长余辉持续时间应该较长,但其耐剪切性差,在熔融挤出过程中其结构容易因为受剪切而被破坏,导致其持续时间不长,而同时加入第一长余辉颜料和第二长余辉颜料,粒径较小的第一长余辉颜料可以通过尺寸效应对粒径较大的第二长余辉颜料起到保护作用,第二长余辉颜料的结构不容易被剪切破坏,并且粒径较小的第一长余辉颜料的在材料的分散性好,颜色显得更浅,两者的配合,不仅可以使发光PVC材料的初始亮度高,而且可以使发光PVC材料的发光持续时间得到明显延长。
优选地,所述发光PVC材料,包括如下重量份数的组分:
PVC树脂 50~70份,
长余辉复合物 6~14份。
可选地,所述PVC树脂的平均聚合度为400~2500。
本发明的PVC树脂的平均聚合度可按照GB/T 5761-2018测得。
优选地,所述PVC树脂的平均聚合度为400~1000。
更为优选地,所述PVC树脂的平均聚合度为400~500。
对PVC树脂的平均聚合度进行调控,可以使得发光PVC材料的初始亮度更高,发光时间更长。
通常地,所述第一长余辉颜料的粒径分布为D50±3μm;第二长余辉颜料的粒径分布为D50±15μm(应当理解的是,D50是指D50粒径)。粒径分布可通过激光粒度仪测得。
优选地,所述第二长余辉颜料的D50粒径为100~200μm,将第二长余辉颜料的D50粒径调控更小的范围内,可以使相同用量下颜料的颗粒数量更多,进而使得发光PVC材料的初始亮度更高,发光时间更长。
优选地,所述长余辉复合物占发光PVC材料的7.5~15wt%,对长余辉复合物在发光PVC材料整体中的含量进行调控,使得长余辉复合物的含量在不太低的情况下,熔融挤出过程中受到的剪切破坏更少,进而使得发光PVC材料的初始亮度更高,发光时间更长。
通常地,所述长余辉复合物的制备过程如下:先将第一长余辉颜料和第二长余辉颜料混合,得到长余辉复合物。
优选地,所述长余辉复合物为表面修饰硅烷偶联剂的长余辉复合物。进一步对长余辉复合物进行硅烷偶联剂改性,第一长余辉颜料对第二长余辉颜料起到保护作用更明显,耐剪切性更好,且两者在发光PVC材料中分散性也更好,从而使得发光PVC材料的亮度明显提高,发光持续时间更长。
通常地,所述表面修饰硅烷偶联剂的长余辉复合物的制备过程如下:将长余辉复合物与硅烷偶联剂混合,即得所述表面修饰硅烷偶联剂的长余辉复合物。优选地,所述混合的方式为:硅烷偶联剂以喷雾的形式与长余辉复合物混合。
通常地,所述长余辉复合物为表面修饰硅烷偶联剂的长余辉复合物中,第一长余辉颜料和第二长余辉颜料与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.015~0.027)。
可选地,所述第一长余辉颜料为硫化物体系长余辉颜料、铝酸盐体系长余辉颜料、硅酸盐体系长余辉颜料、磷酸盐体系长余辉颜料、镓酸盐体系长余辉颜料、锗酸盐体系长余辉颜料或氮化物体系长余辉颜料中的至少一种。
优选地,所述第一长余辉颜料为铝酸盐体系长余辉颜料,具体可以为铝酸锶体系、铝酸钙体系或铝酸钡体系中的至少一种。
可选地,所述第二长余辉颜料为硫化物体系长余辉颜料、铝酸盐体系长余辉颜料、硅酸盐体系长余辉颜料、磷酸盐体系长余辉颜料、镓酸盐体系长余辉颜料、锗酸盐体系长余辉颜料或氮化物体系长余辉颜料中的至少一种。
优选地,所述第二长余辉颜料为铝酸盐体系长余辉颜料,具体可以为铝酸锶体系、铝酸钙体系或铝酸钡体系中的至少一种。
可选地,所述硅烷偶联剂为含硫的硅烷偶联剂、含氨基的硅烷偶联剂或含环氧基的硅烷偶联剂中的至少一种。
优选地,所述硅烷偶联剂含环氧基的硅烷偶联剂,具体可以为3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。
优选地,所述发光PVC材料还包括增塑剂10~50份。
加入增塑剂,可以使发光PVC材料的机械性能更佳,满足更多的应用场景。
可选地,所述增塑剂为环氧类增塑剂、对苯二甲酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、环己烷二羧酸酯类增塑剂、柠檬酸酯类增塑剂、偏苯三酸酯类增塑剂或磷酸酯类增塑剂中的至少一种。
优选地,所述发光PVC材料还包括稳定剂0.9~5份。
可选地,所述稳定剂包括但不限于钙锌稳定剂、有机锡稳定剂、有机亚磷酸酯、环氧大豆油、水滑石或氧化钙中的至少一种。
优选地,所述发光PVC材料还包括其他助剂1~7份。
可选地,所述其他助剂包括但不限于润滑剂。
通常地,润滑剂的加入量为0.1~2份。
可选地,所述润滑剂包括但不限于硬脂酸盐类润滑剂、脂肪酸类润滑剂或硬脂酸酯类润滑剂中的至少一种。
进一步可选地,所述硬脂酸盐类润滑剂包括但不限于硬脂酸钙、硬脂酸镁或硬脂酸锌中的至少一种。
进一步可选地,所述脂肪酸类润滑剂包括但不限于脂肪酸、脂肪酸衍生物、脂肪酸酯中的至少一种。
进一步可选地,所述硬脂酸酯类润滑剂包括但不限于单硬脂酸甘油酯或季戊四醇硬脂酸酯的至少一种。
上述发光PVC材料的制备方法,包括如下步骤:将各组分混合,熔融挤出,造粒,即得所述发光PVC材料。
通常地,所述熔融挤出的温度为100~170℃。
上述发光PVC材料在制备发光制品中的应用也在本发明的保护范围内。
优选地,所述发光制品为LED灯带、消防安全标识,玩具或礼品。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明的发光PVC材料具有高亮度,并且在激发后的60min仍能发出人眼可辨别的亮度,发光持续时间长。
具体实施方式
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案,以下通过具体实施例进一步详细说明本发明,应当理解,此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明,并不用于限定本发明,可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下:
PVC树脂1#:台塑工业(宁波)有限公司,PVC S-50,平均聚合度485;
PVC树脂2#:天津乐金渤海化学有限公司,PVC TL-1000,平均聚合度1000;
PVC树脂3#:台塑工业(宁波)有限公司,PVC S-85,平均聚合度2480;
第一长余辉颜料1#:浙江明辉发光科技有限公司,MHG-6E,D50粒径5~15μm,铝酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为1000目,下筛目数为1340目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径11μm(通过激光粒度仪测得,下同),粒径分布为10~13μm(通过激光粒度仪测得,下同);
第一长余辉颜料2#:浙江明辉发光科技有限公司,MHG-6C,D50粒径50~65μm,铝酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为270目,下筛目数为300目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径50μm,粒径分布为48~53μm;
第一长余辉颜料3#:大连路明科技集团有限公司,SB-8C,D50粒径10~30μm,硅酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为600目,下筛目数为800目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径20μm,粒径分布为18~23μm;
第一长余辉颜料4#:浙江明辉发光科技有限公司,MSGG-4D,D50粒径10~30μm,硫化物体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为1000目,下筛目数为1340目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径11μm,粒径分布为10~13μm;
第二长余辉颜料1#:浙江明辉发光科技有限公司,MCB-5B,D50粒径65~100μm,铝酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为150目,下筛目数为160目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径100μm,粒径分布为96~106μm;
第二长余辉颜料2#:浙江明辉发光科技有限公司,MCG-6BA,D50粒径150-300μm,铝酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为45目,下筛目数为48目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径310μm,粒径分布为300~325μm;
第二长余辉颜料3#:浙江明辉发光科技有限公司,MCG-6BA,D50粒径150-300μm,铝酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为70目,下筛目数为80目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径200μm,粒径分布为180~212μm;
第二长余辉颜料4#:深圳市翔彩化工,XC220#,D50粒径795~805μm,铝酸盐体系长余辉颜料;用于制备发光PVC材料前进行过筛处理:通过筛网选择粒径范围,过筛时的上筛目数为20目,下筛目数为24目,获得上筛和下筛之间的颜料的D50粒径800μm,粒径分布为700~830μm。
硅烷偶联剂:荆州市江汉精细化工有限公司,JH-0187,硅烷偶联剂;
长余辉复合物1#~13#,自制;
其中,长余辉复合物1#~11#的制备方法如下:按表1的配方称取各组分;先将两种不同D50粒径的长余辉颜料混合均匀,然后使用雾化装置喷洒的方式来将硅烷偶联剂均匀喷洒在长余辉颜料上,喷洒的同时对长余辉颜料低速搅拌,即得长余辉复合物。
长余辉复合物12#~13#的制备方法如下:按表1的配方称取各组分;然后使用雾化装置喷洒的方式来将硅烷偶联剂均匀喷洒在长余辉颜料,喷洒的同时对长余辉颜料低速搅拌,即得长余辉复合物。
表1长余辉复合物的配方(重量份)
增塑剂:BASF,PALATINOL 10-P,邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯;
润滑剂:硬脂酸钙。市售;
稳定剂:新加坡三益,SAK-CZL57-NP,钙锌复合稳定剂。
如未特别说明,各平行实施例和对比例中选用的各组分(例如润滑剂)均为相同的市售产品。
本发明实施例和对比例的发光PVC材料通过如下制备方法制备得到:
按配方称取各组分;先将PVC树脂与稳定剂混合(如有);然后加入增塑剂混合(如有);再加入润滑剂混合(如有);最后加入长余辉复合物,混合,通过挤出机熔融挤出(温度设定在100~110℃),造粒,得到发光PVC材料。其中,挤出机一区的温度为100℃,二区的温度为170℃,三区的温度为170℃,四区的温度为170℃,五区的温度为170℃,六区的温度为170℃。
本发明各实施例和对比例提供的发光PVC材料按如下测试方法进行性能测定:把发光PVC材料分别注塑成50mm×80mm×2mm的平板,发光亮度测试条件:D65标准光源,照度1000LX,激发10min,然后使用余辉荧光材料光变特性测试系统测量长余辉亮度,测量结果单位是坎德拉/平方米[cd/m2],1cd/m2=1000mcd/m2,数值越大亮度越高;测量每个样品的激发结束后的第1min、10min、30min和60min的亮度,衡量长余辉持续时间。
实施例1~16
实施例1~16提供一系列发光PVC材料,其配方如表2和表3所示。
表2实施例1~8的配方(重量份)
表3实施例9~16的配方(重量份)
实施例17
本实施例例提供一种发光PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:长余辉复合物1#不进行硅烷偶联剂改性处理;即:将第一长余辉颜料1#和第二长余辉颜料1#按质量比为1:1混合后,不进行后续的硅烷偶联剂改性,直接用于发光PVC材料的制备(用量也是8重量份)。
对比例1
本对比例提供一种PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:不加入长余辉复合物1#。
对比例2
本对比例提供一种发光PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:将长余辉复合物1#替换为长余辉复合物10#。
对比例3
本对比例提供一种发光PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:将长余辉复合物1#替换为长余辉复合物11#。
对比例4
本对比例提供一种发光PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:将长余辉复合物1#替换为长余辉复合物12#。
对比例5
本对比例提供一种发光PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:将长余辉复合物1#替换为长余辉复合物13#。
对比例6
本对比例提供一种发光PVC材料,其制备方法和配方与实施例1的基本相同,不同之处在于:将长余辉复合物1#替换为同等用量的长余辉颜料A;
长余辉颜料A自制得到,过程如下:取不进行过筛处理的第二长余辉颜料1#(浙江明辉发光科技有限公司,MCB-5B,D50粒径65~100μm,铝酸盐体系长余辉颜料)2重量份,不进行过筛处理,取硅烷偶联剂0.04重量份;使用雾化装置喷洒的方式来将硅烷偶联剂均匀喷洒在长余辉颜料上,喷洒的同时对长余辉颜料低速搅拌,即得长余辉颜料A。
按上述提及的测试方法对各实施例和对比例的发光PVC材料/PVC材料的性能进行测定,测试结果如表4。
表4各实施例和对比例的性能测试结果
从表4可知:
实施例1~17的发光PVC材料在激发后的第1min的亮度达到2500mcd/m2以上,第10min的亮度达到24mcd/m2以上,第30min的亮度达到3.5mcd/m2以上,第60min的亮度达到0.5mcd/m2以上;其中,第60min发出的亮度仍高于人眼可辨别的亮度(人眼可见最低亮度为0.32mcd/m2)。以上表明本发明的发光PVC材料的发光亮度高,发光持续时间长。
从实施例1、6可知,实施例1的发光PVC材料各时间点的亮度都高于实施例6,原因可能是实施例1加了增塑剂和润滑剂,两者对较大粒径的长余辉颜料也有一定的保护作用,使得剪切带来的破坏作用进一步降低,进而得到的材料的亮度更高,发光持续的时间更长。
从实施例1、7和8可知,现有常用不同聚合度的PVC树脂都可用于本发明的,而当聚合度调控在400~1000时,材料的亮度和发光持续效果更好。
从实施例1、13可知,选用不同的体系的长余辉颜料,发光PVC材料的发光亮度都较高,持续时间都较长;其中,第一长余辉颜料和第二长余辉颜料都选用铝酸盐体系长余辉颜料时(实施例1),发光亮度更高,持续时间更长。
从实施例1和实施例17可知,对长余辉复合物进行硅烷偶联剂改性处理(实施例1),发光PVC材料的亮度明显提高,发光持续时间更长。具体地,从实施例1~16可知,长余辉复合物进行硅烷偶联剂改性处理后,发光PVC材料在激发后的第1min的亮度达到5000mcd/m2以上,第10min的亮度达到600mcd/m2以上,第30min的亮度达到180mcd/m2以上,第60min的亮度达到15mcd/m2以上,其中,第60min发出的亮度仍远远高于人眼可辨别的亮度。
对比例1不加入长余辉复合物,没有发光效果。对比例2和对比例3选用的长余辉复合物中的其中一种长余辉颜料的D50粒径不合适,得到的发光PVC材料的亮度较低,在60min时已不能发出人眼可辨别的亮度,持续时间短。对比例4的长余辉复合物都选用小粒径的长余辉颜料,得到的发光PVC材料在1min的发光亮度为2355mcd/m2,亮度较低,且在60min时已不能发出人眼可辨别的亮度,持续时间短。对比例5的长余辉复合物选用都选用大粒径的长余辉颜料,得到的发光PVC材料在1min的发光亮度为1502mcd/m2,亮度较低,在60min时已不能发出人眼可辨别的亮度,持续时间短。对比例6加入的长余辉颜料未经过筛处理,其D50粒径不在合适范围内,得到的发光PVC材料在1min的发光亮度为1955mcd/m2,亮度较低,在60min时已不能发出人眼可辨别的亮度,持续时间短。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种发光PVC材料,其特征在于,包括如下重量份数的组分:
PVC树脂 40~85份,
长余辉复合物 4~20份,
所述长余辉复合物由第一长余辉颜料和第二长余辉颜料按1:(0.5~1.5)的质量比组成;
所述第一长余辉颜料的D50粒径为10~50μm,所述第二长余辉颜料的D50粒径为100~310μm。
2.根据权利要求1所述发光PVC材料,其特征在于,所述PVC树脂的聚合度为400~2500,优选为400~100,更优选为400~500。
3.根据权利要求1所述发光PVC材料,其特征在于,所述长余辉复合物为表面修饰硅烷偶联剂的长余辉复合物。
4.根据权利要求3所述发光PVC材料,其特征在于,所述表面修饰硅烷偶联剂的长余辉复合物中,第一长余辉颜料和第二长余辉颜料与硅烷偶联剂的质量比为1:(0.015~0.027)。
5.根据权利要求1所述发光PVC材料,其特征在于,所述第一长余辉颜料为硫化物体系长余辉颜料、铝酸盐体系长余辉颜料、硅酸盐体系长余辉颜料、磷酸盐体系长余辉颜料、镓酸盐体系长余辉颜料、锗酸盐体系长余辉颜料或氮化物体系长余辉颜料中的至少一种;优选为铝酸盐体系长余辉颜料。
6.根据权利要求1所述发光PVC材料,其特征在于,所述第二长余辉颜料为硫化物体系长余辉颜料、铝酸盐体系长余辉颜料、硅酸盐体系长余辉颜料、磷酸盐体系长余辉颜料、镓酸盐体系长余辉颜料、锗酸盐体系长余辉颜料或氮化物体系长余辉颜料中的至少一种;优选为铝酸盐体系长余辉颜料。
7.根据权利要求1所述发光PVC材料,其特征在于,所述发光PVC材料还包括增塑剂10~50份。
8.根据权利要求1所述发光PVC材料,其特征在于,所述发光PVC材料还包括稳定剂0.9~5份。
9.权利要求1~8任一所述发光PVC材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:将各组分混合,熔融挤出,造粒,即得所述发光PVC材料。
10.权利要求1~8任一所述发光PVC材料在制备发光制品中应用。
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