CN1174845C - 发泡剂水平低的聚合物泡沫塑料加工 - Google Patents

Abstract

这项发明描述用来借助注塑、吹塑、连续挤塑或类似的方法以非常低的发泡剂水平形成微孔聚合物材料的系统和技术。这项发明方面涉及发现了出乎意料地能够形成微孔材料的非常低的发泡剂水平的范围。这项发明还提供表面特性特别好的制品。

Description

发泡剂水平低的聚合物泡沫塑料加工

相关的专利申请

这份申请是05/25/00申请的美国专利申请第09/579,080号的部份继续申请。

本发明的技术领域

本发明一般地涉及聚合物泡沫塑料加工，更具体地说涉及用极低水平的发泡剂形成微孔的和其它的聚合物泡沫塑料。

本发明的现有技术

聚合物泡沫塑料包括众多在聚合物母体中的空隙，也被称为泡孔。通过用空隙替代密实的塑料，聚合物泡沫塑料就给定的体积而言使用比密实的塑料少的原材料。因此，通过使用聚合物泡沫塑料代替密实的塑料，在许多应用中材料费用能够减少。

微孔泡沫塑料具有比传统的聚合物泡沫塑料更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度。一些专利权和专利公开描述了微孔材料和微孔工艺的方方面面。

美国专利第4,473,665号(Martini-Vvedensky等人；1984年9月25日)描述用来制作具有直径小于大约100微米的泡孔的发泡聚合物的过程。在Martini-Vvedensky等人的技术中，材料的母体处于发泡剂饱和状态，该材料被置于高压之下，而且压力快速下降，以使发泡剂成核并且为泡孔的形成创造条件。然后，材料被迅速冻结以维持预期的微孔分布。

美国专利第5,158,986号(Cha等人；1992年10月27日)描述使用超临界流体作为发泡剂形成微孔聚合物材料。在Cha等人的分批加工过程中，塑料制品在压力下浸没在超临界流体中持续一段时间，然后迅速地返回环境条件从而产生溶解度变化和成核。在连续加工过程中，聚合物片材被挤塑成形，它能够在高压下在超临界流体的容器中通过滚筒运行，然后迅速地暴露在环境条件之中。在另一种连续的加工过程中，用超临界流体饱和的熔融聚合物物料流被建立起来。聚合物物料流被迅速加热，而且由此产生的热力学不稳定性(溶解度变化)产生成核部位，与此同时系统被维持在阻止泡孔充分生长的压力下。然后，材料被注入模腔，在那里压力被降低，因此允许泡孔生长。

美国专利第5,866,053号(park等人，1999年2月2日)描述用来形成微孔泡沫塑料的连续加工过程。在发泡剂和聚合物的单相溶液上的压力被迅速降低，以使材料成核。成核率足够高，以致在最终产品中形成微孔结构。

国际专利公开第WO 98/08667号(Burnham等人)提供用来生产微孔材料和微孔制品的方法和系统。在Burnham等人的方法中，发泡聚合材料的母体和发泡剂的流体单相溶液通过把物料流分成分开的部分并且使每个分开的部分单独核化被连续地核化。分开的物料流可以再次结合。再次结合的物料流可以被塑造成需要的形状，例如，用成型模具。Burnham等人还描述了用来制作薄制品、厚制品、挤塑到电线上的微孔材料等的各种各样的模具、成核装置和其它的安排。在一些方法中，压降速率是重要的特征，而控制这个和其它参数的技术被描述。

在加工期间，发泡过程在某些情况下把多种成核剂(其中有一些是无机的固体粒子)并入聚合物熔体。这些制剂可能属于诸如滑石和碳酸钙之类的各种各样的组合物而且通常是为了促进泡核作用被并入聚合物熔体的。成核剂在聚合物混合物之内的分散在形成均匀的泡孔结构方面时常是关键性的。

发泡剂通常被引入聚合物材料以两种途径之一使聚合物发泡。依照一项技术，化学发泡剂与聚合物混合。化学发泡剂在聚合物材料中经受化学反应(通常在聚合物熔融的情况之下)，从而引起气体的形成。化学发泡剂通常是在特定的温度下分解并且释放诸如氮气、二氧化碳或一氧化碳之类的气体的低分子量的有机化合物。依照另一种技术，物理发泡剂(即，在环境条件下是气体的流体)被注射到熔融的聚合物物料流之中，形成混合物。该混合物经受压降，引起发泡剂膨胀并且在聚合物中形成泡沫(泡孔)。

于1998年3月5日公开的Burnham等人的国际专利公开第WO 98/08667号使用以各种不同的水平存在的超临界发泡剂；于1998年7月23日公开的Pierick等人的国际专利第WO98/31521号描述微孔材料的注塑，而于1999年7月1日公开的Anderson等人的国际专利公开第WO 99/62554号描述微孔的挤塑/吹塑过程和制品，每份参考文献都描述以各种不同的水平使用超临界发泡剂。

该领域中通常接受的是为了产生足以形成微孔泡沫塑料的成核部位，必须使用充分的发泡剂的组合以产生用于成核的推动力和足够高的压降速率以便防止泡孔的生长在成核过程中占主导地位。随着发泡剂水平降低，用于成核的推动力减少。然而，虽然较高的发泡剂水平能够导致比较小的泡孔(在微孔泡沫塑料领域中通常令人向往的结果)，但是依照传统的想法，较高的发泡剂水平也可能引起泡孔相互连接(按定义这将增加泡孔尺寸并且可能牺牲材料的结构和其它性能)以及并非最佳的表面特性(在比较高的气体水平下牺牲的表面特性起因于发泡剂往材料外面扩散的自然趋势)。

换言之，人们通常接受的是当微孔聚合物材料中发泡剂水平被改变时在小泡孔尺寸和最佳的材料特性之间存在某种折衷。消除这种折衷是本发明的目标。

本发明的概述

本发明提供一些使用低水平的发泡剂形成微孔聚合物制品的技术。在一个实施方案中，本发明提供用来形成微孔制品的方法，该方法包括在聚合物加工装置中朝下游方向输送聚合物材料。发泡剂被引入聚合物材料，从而产生发泡剂还聚合物材料的混合物。发泡剂是在那些在环境条件呈气体状态的发泡剂当中选定的，而且是按重量在混合物中小于大约0.08％的量添加的。

其它的实施方案涉及相当低的发泡剂水平。优选的是使用物理发泡剂，即，发泡剂不是经由化学反应形成的。

在优选的实施方案中，其中发泡剂和聚合物材料的单相溶液被形成，并且借助快速的压降使之受制于溶解度变化的条件而被形成核。发泡剂可以通过穿越挤塑机机筒的许多孔口被引入直接与进入聚合物材料混合。

有各种不同尺寸的泡孔(包括各种不同的小泡孔)的微孔材料能够形成。各种不同的重量减少(空隙体积)的产品能够形成。

制品能够通过连续的挤塑微孔聚合物材料、注塑该材料和吹塑等方法来生产。制品还可以在形成之后被热加工成形。

本发明还包括具有特别平滑的表面的制品和用来生产这些制品的技术。

本发明的其它优点、新颖的特色和目标通过连同附图一起考虑下面本发明的详细描述将变得显而易见，这些附图是示意的而且不倾向于按比例绘制。在这些附图中，每个同一的或几乎同一的组成部分在各种不同的附图中都是用单一的数字代表的。为了清楚的目的，在不必图解说明熟悉这项技术的人就能理解本发明的场合，并非每个组成部分都被标注在每张附图中，而且并非本发明的每个实施方案的每个组成部分都被展示。

附图简要说明

图1图解说明表现依照本发明与低发泡剂水平一起使用的一种安排的微孔注塑或流动注塑系统；

图2图解说明与图1的系统一起使用的优选的多孔发泡剂馈送孔口安排和挤塑螺杆；

图3是挤塑的微孔材料的表面在20X的放大倍率下扫描电子显微镜(SEM)图像的影印件；

图4是图3的制品在50X放大倍率下的SEM图像的影印件；而

图5是图3和4的制品的横截面部分和该制品表面与横截面相遇的部分在200X放大倍率下的SEM图像的影印件。

本发明的详细描述

于1998年3月5日公开的Burnham等人的国际专利公开第WO 98/08667号；于1998年7月23日公开的Pierick等人的第WO 98/31521号和于1999年7月1日公开的Anderson等人的第WO 99/62554号；以及Pierick等人于1999年6月18日申请的题为“Injection Molding of Polymeric Material(聚合物材料的注塑)”的美国专利申请第09/335,946号都在此通过引证被并入。

本发明包括借助与极低水平的物理发泡剂一起使用挤塑、注塑等方法能够形成微孔聚合物泡沫塑料这一令人惊讶的发现，从而避免了可能伴随着通常与生产具有非常小的泡孔的材料相关联的比较高的发泡剂水平产生的某些缺点。

本发明的各种不同的实施方案和方面从下面的定义将得到更好的理解。如同在本文中使用的那样，“成核”定义某种过程，通过该过程有某些在环境条件下呈气态的物种的分子溶解在其中的聚合物材料的单相溶液经历定义泡孔生长起始位置的“成核部位”的该物种的分子群的形成。换言之，“成核”意味着从均匀一致的单相溶液到其中形成至少几个发泡剂分子的聚集部位的混合物的变化。成核定义那种溶解在聚合物熔体中的气体从溶液中跑出来形成悬浮在聚合物熔体内的泡沫时的过渡状态。通常，这种过渡状态是由于把聚合物熔体的溶解度从足以在溶液中包含一定数量的气体的溶解度的状态改变到不足以在溶液中包含一定数量的气体的溶解度的状态被迫发生的。成核可能由于使均匀一致的单相溶液经受迅速的热力学不稳定(例如，快速的温度变化、快速的压降或两者)而受影响。快速的压降可以是使用下面定义的成核途径产生的。快速的温度变化可以是使用挤塑机的加热部分、灼热的甘油浴或诸如此类产生的。

如同在本文中使用的那样，“微孔成核”意味着在受控膨胀时以高到足以产生微孔材料的泡孔密度成核。

“成核剂”是诸如滑石或其它填料粒子之类被添加到聚合物中能够促进成核部位在均匀一致的单相溶液中形成的被分散的制剂。因此，“成核部位”不定义成核剂粒子在聚合物之内的驻留位置。

“已成核的”指的是已经包含包括在环境条件下呈气态的溶解的物种的均匀一致的单相溶液的流体聚合物材料在导致成核部位形成的事件(通常是热力学不稳定)之后的状态。“未成核的”指的是由聚合物材料和溶解在其中的在环境条件下呈气态的物种的均匀一致的单相溶液定义的没有成核部位的状态。“未成核的”材料可以包括诸如滑石之类的成核剂。

“聚合物材料/发泡剂混合物”可以是至少两种物质的未成核的单相溶液、至少两种物质的成核的溶液、或发泡剂泡孔已在其中生长的混合物。

“核化路径”指的是定义构成微孔聚合物泡沫塑料挤塑装置的一部份的一条路径，在该路径中聚合物材料与发泡剂混合而成的单相溶液在系统中的压力在该装置为之设计的操作条件下(典型地压力在成核装置上游为大约1500到大约30,000磅/英寸²以及流速大于每小时大约10磅聚合物材料)以促成快速核化的速率下降到特定的发泡剂浓度的饱和压力以下。核化路径非必选地与其它的核化路径一起定义本发明的装置的成核或核化区域。

本发明提供使用非常低水平的发泡剂借助挤塑、注塑或流动注塑、吹塑或类似的方法生产微孔材料(包括微孔聚合物材料)的技术。本发明能够不受限制地被熟悉这项技术的人轻易地修改成适用于其它的模塑成形方法，例如，低压模塑、共注塑、分层模塑、注射压塑等。

为了本发明的目的，微孔材料被定义为平均泡孔尺寸在直径方面小于大约100微米的泡沫材料，或者泡孔密度通常大于至少大约每立方厘米10⁶泡孔的材料，或者优选两者。非微孔泡沫塑料具有在这些范围之外的泡孔尺寸和泡孔密度。微孔材料的空隙分数具通常从5％变化到98％。超微孔材料为了本发明的目的是由小于1微米的泡孔尺寸和大于每立方厘米10¹²泡孔的泡孔密度定义的。

在优选的实施方案中，平均泡孔尺寸小于大约50微米的本发明的微孔材料已被生产出来。在一些实施方案中，特别小的泡孔尺寸是符合需要的，在这些实施方案中本发明的材料具有小于大约20微米、优选小于大约10微米、更优选小于大约5微米的平均泡孔尺寸。微孔材料优选具有大约100微米的最大泡孔尺寸。在需要特别小的泡孔尺寸的实施方案中，材料可以具有大约50微米、优选大约25微米、更优选大约15微米、更优选大约8微米、更优选大约5微米的最大泡孔尺寸。本发明的微孔材料优选具有至少大约5％、更优选至少大约10％的空隙体积，而且在一些实施方案中可以具有至少大约15％、20％、或者甚至25％、30％、50％、或70％的空隙体积。一组实施方案包括这些注明的平均泡孔尺寸、最大泡孔尺寸和/或空隙体积的全部组合。例如，在这组实施方案中的一个实施方案包括平均泡孔尺寸小于大约30微米、最大泡孔尺寸为大约50微米、空隙体积至少大约30％的微孔材料，而作为另一个实例，平均泡孔尺寸小于大约30微米、最大泡孔尺寸大约35微米等等。换言之，为各种不同的目的设计的微孔材料能够被生产出来，并且具有为那个目的优选的平均泡孔尺寸和最大泡孔尺寸的特定的组合。

在一个实施方案中，本质上闭孔的微孔材料是按照本发明的技术生产的。如同在本文中使用的那样，“本质上闭孔的”指的是定义一种在大约100微米的厚度下不包含穿过材料连接在一起的泡孔路径的材料。

现在参照图1，模塑系统30被示意地图解说明，它能够被用来依照本发明的一个实施方案形成微孔材料。应该理解，图1的模塑系统30仅仅是一种能够被用来依照本发明以低发泡剂水平形成微孔材料的示范的聚合物加工装置。其它的示范系统包括在前面引证的国际专利权公开中描述的连续的挤塑和吹塑装置。图1的系统30包括具有第一上游端34和接到成形腔37上的第二下游端36的机筒32。为了在机筒32之内旋转而安装的是在其上游端被可操作地接到驱动马达40上的螺杆38。虽然没有详细地展示，但是螺杆38包括进料段、过渡段、注气段、混合段和计量段。

沿着机筒32定位的非必选地是温度控制单元42。控制单元42可以是电加热器，可以包括用于温度控制流体的通道和/或诸如此类。单元42可以被用来加热在机筒之内的经过造粒的或者流体的聚合物材料的物料流以便促进其熔融，和/或冷却该物料流以便控制粘度和在某些情况下控制发泡剂的溶解度。温度控制单元能够沿着机筒在不同的位置以不同的方式操作，也就是说，在一个或多个位置加热和在一个或多个不同的位置冷却。任何数目的温度控制单元都可能被提供。

机筒32是为了接受聚合物材料的母体而建造和安排的。如同在本文中使用的那样，“聚合物材料的母体”指的是包括全部作为流体或者能够形成流体并且随后能够变硬形成微孔聚合物制品的材料。通常，母体是用热塑性的聚合物粒料定义的，但是可以包括其它的物种。例如，在一个实施方案中，母体可以是将在各种不同的条件下反应形成所述的微孔聚合物材料的物种定义的。本发明打算包括用能够通过反应形成聚合物的物种(通常是被混合在一起而且在反应发生时发泡的单体或低分子量的聚合物母体)的任何组合生产微孔材料。一般地说，本发明包括的物种包括在反应期间和在发泡期间由于聚合物成份的交联在聚合物的分子量方面发生大幅度增加的热固性聚合物。例如，包括诸如聚己二酰己二胺、聚(e-己内酰胺)之类的脂肪族和芳香族聚酰胺在内的缩合型和加成型的聚酰胺、诸如包括聚二聚环戊二烯的环芳族聚合物之类的多烯、诸如聚丙烯酰胺、polyacrylamate之类的丙烯酸类聚合物、诸如2-氰基丙烯酸酯之类的丙烯酸酯类聚合物、丙烯腈聚合物和各种组合。

优选的是热塑性聚合物或热塑性聚合物的组合选自无定形的、半结晶的和结晶的材料，包括诸如聚乙烯和聚丙烯之类的聚烯烃、含氟聚合物、可交联的聚烯烃、聚酰胺、聚氯乙烯和诸如包括聚苯乙烯的苯乙烯类聚合物之类的聚芳塑料。热塑性弹性体也可以使用，尤其是二茂金属络合物催化的聚乙烯。

通常，聚合物材料母体的进入利用用来装打算通过孔口46送入挤塑机机筒的经过造粒的聚合物材料和非必选的成核剂的标准漏斗44，虽然母体可能是通过孔口注入并且在机筒内聚合(例如，借助辅助聚合剂)的流动的预聚物材料。关于本发明，唯一重要的是在系统中建立聚合物材料的流体物料流。

在图1中恰好在螺杆38的下游端48的下游的是可以作为温度调节和控制区域、辅助混合区域、辅助泵送区域或诸如此类的区域50。例如，区域50可以如同下面描述的那样包括在核化作用之前调整流体聚合物物料流温度的温度控制单元。区域50可以包括作为替代的或除此之外附加的、标准的混合单元(未示出)、或者诸如齿轮泵之类的流动控制单元(未示出)。在另一个实施方案中，区域50可以被前后纵排的能够包括冷却区域的第二螺杆代替。在螺杆38作为注塑系统中的往复螺杆的实施方案中，区域50能够定义聚合物材料和发泡剂未成核的单相溶液在注入模具37之前被积聚起来的积聚区域。

依照本发明微孔材料的生产优选使用物理发泡剂，即一种在环境条件下呈气态的制剂(下面将予以更全面的描述)。然而，化学发泡剂也可以使用而且可以与进入漏斗44的聚合物粒料一起按比例配制。适当的化学发泡剂包括那些通常分子量比较低的在临界温度下或者在挤塑中能实现的另一种条件下分解并且释放诸如氮气、二氧化碳或一氧化碳之类的一种或多种气体的有机化合物。实例包括诸如偶氮二酰胺之类的偶氮化合物。

使用物理发泡剂而不是化学发泡剂的实施方案的优势在于产品的重复利用能力达到最大值。化学发泡剂的使用通常降低聚合物对重复使用的吸引性，因为残留的化学发泡剂和发泡剂的副产物都对不一致的可重复使用的材料总库有贡献。由于用化学发泡剂吹塑的泡沫塑料在生产出最终的泡沫塑料产品之后固有地包括残留的未反应的化学发泡剂以及形成发泡剂的反应的化学副产物，所以在这组实施方案中本发明的材料包括残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物，在数量方面少于原本在按重量计用0.1％或更多的发泡剂吹塑的制品中发现的量，优选在数量方面少于原本在按重量计用0.05％或更多的发泡剂吹塑的制品中发现的量，而且更优选在数量方面少于原本在按重量计用0.01％或更多的发泡剂吹塑的制品中发现的量。在特别优选的实施方案中，材料是以本质上没有残留的化学发泡剂或没有化学发泡剂的反应副产物为特色的。换言之，它们包括比较少的原本在用任何化学发泡剂吹塑的制品中发现的残留的化学发泡剂或副产物。

在使用物理发泡剂的场合，沿着系统30的机筒32的是至少一个与物理发泡剂的来源56流体连通的口54。诸如氦、烃类、氯氟烃、氮、二氧化碳之类的对于熟悉这项技术的人已知的各种物理发泡剂当中的任何一种或者它们的混合物都可以连同本发明一起使用，而且依照优选的实施方案，发泡剂来源56提供二氧化碳作为发泡剂。

超临界流体发泡剂是特别优选的，尤其是超临界的二氧化碳。在一个实施方案中超临界的二氧化碳被单独作为发泡剂使用。超临界的二氧化碳(或其它的超临界发泡剂)可以引入挤塑机并且通过注入作为超临界流体的二氧化碳或其它发泡剂或者通过注入作为气体或液体的二氧化碳并且允许挤塑机内的条件使发泡剂在许多情况下在数秒之内变成超临界流体迅速地与聚合物材料形成单相溶液。二氧化碳在超临界状态下注入挤塑机是优选的。以这种方式形成的超临界二氧化碳和聚合物材料的单相溶液具有非常低的粘度，这有利地允许较低温度的模塑以及迅速充填有紧公差的模具以便形成非常薄的模塑零部件，下面将予以更详细的讨论。依照本发明，发泡剂以按重量计低于大约0.08％的数量或下面予以讨论的其它比较低的百分比被引入在聚合物加工装置30之内的聚合物材料。

压力和计量装置58通常是在发泡剂来源56和所述的至少一个口54之间提供的。装置58可以被用来计量介于0.01磅/小时和70磅/小时之间、或介于0.04磅/小时和70磅/小时之间、更优选介于0.2磅/小时和12磅/小时之间的发泡剂质量，以便控制在挤塑机之内发泡剂在聚合物物料流中的数量，把发泡剂维持在预期的水平。

虽然口54可以沿着机筒定位于各种不同位置当中的任何位置，但是依照优选的实施方案它被定位于恰好在螺杆的混合段60的上游，在螺杆的位置62，在那里螺杆包括连续的螺纹。

现在参照图2，发泡剂口的优选的实施方案被更详细地图解说明。在被图解说明的特定的示范实施方案中，在机筒两侧提供上下对置的两个口。在这个优选的实施方案中，口54定位于螺杆38的混合段60(包括充分断裂的螺纹)的上游、距混合段上游不超过大约4条完整的螺纹、优选不超过大约2条完整的螺纹、更优选不超过1条完整的螺纹的区域。如此定位，注入的发泡剂被非常迅速而均匀地混合到流体聚合物物料流之中，以便快速地生产发泡材料母体和发泡剂的单相溶液。

在图解说明的优选实施方案中，口54是包括众多把发泡剂来源与挤塑机机筒连接起来的孔口64的多孔口。如图所示，在优选的实施方案中，众多口54是在径向上围绕着挤塑机机筒在各种不同的位置提供的并且可以在纵向上彼此成一直线。例如，众多口54可以围绕着挤塑机机筒被放置在12点钟、3点钟、6点钟和9点钟的位置，每个口都包括多个孔口64。同样，在把每个孔口64看作发泡剂孔口的场合，本发明包括挤塑装置，该装置具有至少大约10、优选至少大约40、更优选至少大约100、更优选至少大约300、更优选至少大约500和更优选至少大约700个与挤塑机机筒流体连通的发泡剂孔口，从而通过流体把机筒与发泡剂来源连接起来。

另外，在优选的实施方案中是一种安排(如图2所示)，其中一个或多个发泡剂孔口沿着挤塑机机筒被放置在这样的位置，以致当优选的螺杆被安装在机筒中的时候，这一个或多个孔口毗邻完整的连续螺纹65。以这种方式，随着螺杆旋转，每条螺纹都定期地途经或“擦拭”每个孔口。这种擦拭将增强发泡剂和流体发泡材料母体的快速混合，在一个实施方案中，这是通过本质上快速地打开和关闭每个孔口，因为当螺纹相对于孔口足够大以致与其对齐时完全地阻塞孔口的时候每个孔口被定期地阻断。结果是发泡剂在任何混合之前在注入时立即在流体聚合物材料中被比较精细地分割的孤立的区域的分布。在这种安排中，在大约30转/分的标准螺杆旋转速度下，每个孔口被螺纹以至少大约每秒0.5次、更优选至少大约每秒1次、更优选至少大约每秒1.5次和更优选至少大约每秒2次的速率途经。在优选的实施方案中，孔口54被置于距螺杆的起点(在上游端34)大约15到大约30个机筒直径的位置。

再一次参照图1，下游区域50是为了把降压核化路径67包括在内而建造的成核装置66。如同在本文中使用的那样，“核化路径”在快速压降的情况下指的是定义一条构成微孔聚合物泡沫塑料挤塑装置的一部份的路径并且在该路径中在设计装置的操作条件下(通常在成核装置的上游处在大约1500到大约30,000磅/平方英寸的压力和高于每小时大约5磅聚合物材料的流速下)，在系统中与发泡剂混合的聚合物材料的单相溶液的压力以一种或多种促进成核的速率下降到用于特定的发泡剂浓度的饱和压力以下。

核化路径67包括用来接收作为流体聚合物物料流的聚合物材料母体和发泡剂的单相溶液的进口端69和用来把核化聚合物材料交付给成形腔或模具37的核化聚合物释放端70。成核装置66是为了使途经它的聚合物材料和发泡剂的混合物(优选单相溶液)经历至少大约0.1GPa/sec的压降速率而建造和安排的。在优选的实施方案中，成核装置使混合物以至少大约0.3GPa/sec、更优选至少大约0.5GPa/sec和更优选至少大约1GPa/sec的速率经受压降。在一些实施方案中，诸如3、5或7GPa/sec之类的非常高的压降速率可能被引发。成核装置可以是为了产生预期的压降速率由熟悉这项技术的人根据这份揭示和前面引证的国际专利公开而选定的。成核装置66可以被定位于区域50的下游和模具37的上游的各种不同的位置。在优选的实施方案中，成核装置66被置于与模具37直接流体连通的位置，以致成核装置定义连接挤塑机和成形腔的喷嘴，而核化聚合物释放端70定义成形腔37的孔口。依照一组实施方案，本发明在于把成核装置放在模具的上游。在连续挤塑的实施方案中，成核装置66可能直接成为空的成形模头，或者可能形成成型模头的主体部份。在体现吹塑聚合物加工装置的系统中，成核装置可能成为空的为形成随后被吹塑的型坯而设计的环形模头，或者可能形成环形模头的主体部份。

成核装置66可以包括为具有可变的横截面尺寸而建造和安排的核化路径67，即能够调整横截面的路径。横截面可变的核化路径允许为了实现预期成核密度在流经它的流体聚合物材料的物料流中改变压降速率。

在一个实施方案中，沿着它的长度改变横截面尺寸的核化路径被采用。具体地说，横截面尺寸朝下游方向逐渐减少的核化路径能够大幅度地提高压降速率。这个和其它的示范成核装置是在前面引证的国际专利公开第WO 98/08667号中描述的。

在注塑实施方案中，聚合物材料/发泡剂的混合物(优选单相溶液)的装模料可以在储料缸中积聚，然后被注入模具并且在注入期间核化。储料缸可以定义挤塑机机筒的远端区域，在那里往复螺杆被利用，或者分开的储料缸(未示出)可以被接到挤塑机的机筒上，材料可以是从机筒引入储料缸的，而且材料可以是从储料缸注入模具的。这样的安排是在前面引证的国际专利公开WO 98/31521中描述的。

如上所述，本发明包括用水平非常低的发泡剂生产微孔材料。明确地说，如同在图1中展示的那样，在根据聚合物/发泡剂的混合物的重量把以按重量计小于大约0.08％的量的发泡剂引入聚合物材料的同时，聚合物材料在聚合物加工装置中被朝下游输送。在其它实施方案中，发泡剂可以以按重量计小于大约0.065％、或按重量计小于大约0.05％、或按重量计小于大约0.04％、甚至按重量计小于大约0.03％的数量存在于混合物中。

在以如此低的发泡剂水平形成聚合物微孔材料方面的成功是令人惊讶的。令人惊讶之处在于在远远低于0.1％的发泡剂水平下充份的成核发生，从而获得小泡孔，甚至通过成核剂的使用。在传统的(非微孔的)聚合物发泡过程中，成核剂的使用与非常低的发泡剂水平相结合通常不能给出小泡孔。然而，在以本文中描述的那些非常低的气体水平实现微孔聚合物发泡的情况下，非必选地与成核剂相结合并且在与微孔发泡相关联的高压降速率下，获得了好的微孔产品。

系统30和其它的系统都可能是为了形成发泡剂和聚合物材料混合物(优选单相溶液)并且把它以至少大约10磅/小时的速率朝下游转移而设计的。在其它的实施方案中，装置能够以至少大约20、40、或60磅/小时的速率朝下游转移混合物。这些速率能够不断地发生，例如在连续的挤塑中，或者间歇地发生，例如在注塑中。这些比较高的流动速率能够在包括混合段60的螺杆有力地把发泡剂(优选超临界发泡剂)与聚合物材料混合的情况下实现。优选的是发泡剂被引入聚合物材料并且在注入发泡剂之后小于大约10分钟的周期里，发泡剂形成聚合物材料和发泡剂的单相溶液的一部分。优选的是该单相溶液是在小于大约5分钟，更优选小于大约1分钟，更优选小于大约30秒的周期内形成的。为了在混合物之后成核之前维持未成核的单相溶液，在注入位置的下游和成核装置的上游，发泡剂/聚合物混合物被保持在变化不超过大约1500磅/平方英寸的压力下。更优选的是在这个区域中压力变化不超过大约2500磅/平方英寸。

这种以如此低的发泡剂水平获得充份成核的令人惊讶的能力可以被解释如下。尽管不希望受任何理论的约束，但是本发明家相信在材料中存在的成核剂的成核能力可能由于与高压降速率相关联的剪切场的存在而被增强。此外，在使用较低的发泡剂水平时，存在比较少的泡孔互连，而小泡孔尺寸被维持。较少低的互连是对于泡孔迅速生长可用的发泡剂比较少的结果(较高的发泡剂水平可能引起泡孔相互影响和结合或互连)。

本发明的特征是由于只有较少的发泡剂扩散到材料外面并且干扰表面的外观，所以较低的发泡剂水平也在微孔产品中提供比较好的表面特性。

本发明还提供生产表面有密实的复制部分的泡沫塑料模塑零部件的系统和方法。至少这些零部件的表面部分没有人类裸眼可见的放射斑和漩纹。当熔体温度、模具温度和发泡剂浓度都被优化到允许发泡剂远离零部件表面扩散以致表面包括本质上没有泡孔的的皮层的时候，极为平滑的模塑零部件能够被生产出来。皮层本质上是密实的聚合物，因此该零部件对于人类的裸眼看起来象密实的聚合物零部件。在发泡的聚合物材料中，放射斑和漩纹是由于泡沫在表面反抗模具壁拖拉引起的。由于温度控制泡沫在表面被消除的场合，放射斑和漩纹都将得以避免。在这些实施方案中，生产出来的模塑零部件具有厚度至少三倍于泡沫材料的平均泡孔尺寸的无泡孔的本质上密实的聚合物材料的外皮。优选的是，外皮的厚度是至少大约五倍于材料的平均泡孔尺寸。依照本发明生产的模塑零部件可以没有可见的放射斑和漩纹的另一个理由是本发明家相信超临界流体发泡剂的扩散速率比典型的发泡剂快得多，因此如上所述允许扩散在制品的表面发生，形成密实的皮层。

明确地说，本发明的挤塑、注塑和吹塑的微孔制品能够被生产出来，它们将没有人类裸眼(即，不使用光学显微镜或其它仪器)可见的表面缺陷的平滑的表面。这些制品没有引起表面偏离平面超过100微米的表面缺陷。优选的是制品没有引起表面偏离平面超过75微米、50微米、40微米或更优选30微米的表面缺陷。这种描述将被熟悉这项技术的人理解，除此之外，一种理解是在下面参照与实例1相对应的图3-5得到的。图3和图4是挤塑片材分别在20X和50X的放大倍率下的SEM图像。图5是同一片材在200X的放大倍率下横截面的SEM图像。图5包括作为横截面本身的图像的区域A和作为垂直于该横截面(并且在图5中往远处延伸的)的制品表面的图像的区域B。区域A和区域B之间的边界是横截面与表面相遇的边缘。如同能从图3-5中看到的那样，本发明的技术如同在本文中描述的那样导致具有特别平滑的表面、没有可见的放射斑和漩纹、没有大的表面缺陷的微孔制品。

在本文的揭示之前，人们可能预期发泡剂水平略微低于0.1％，例如在大约0.08％或更少，产品泡孔尺寸将会增加到无法接受的水平，而且材料的空隙体积将会减少，最后接近零一一密实的材料(在相对的意义上，按重量计0.08％的发泡剂明显地在0.1％的发泡剂水平以下)。例如，参阅在此通过引证并入的 Introduction to Structural Foam，Semerdjiev，Society ofPlastics Engineers，Inc.(1982)，pg.17。然而，本发明的一个方面涉及不属于这种情况的发现，即微孔材料能够在大约0.08％或更低的发泡剂水平下以在此注明的空隙体积水平形成。一般认为这个最小量是受用于泡孔膨胀的驱动力不充分造成的有限的泡孔生长驱动的。换言之，核化作用发生之后，非常有限的泡孔生长由于气体不足以形成大的泡孔而发生。虽然许多早期技术的研究(例如，前面讨论过的美国专利第4,473,665号)关注快速冻结核化的熔融聚合物材料以阻止泡孔生长，但是按照本发明极低水平的发泡剂将减少或消除这种需要，因为发泡剂的量不足以引起显著的泡孔生长。

本发明这些和其它的实施方案的功能和优势通过下面的实例将得到更全面的理解。下面的实例倾向于举例说明本发明的优势但不体现本发明完整的范围。

实例1：用于挤塑微孔发泡PVC型材的低水平的发泡剂

具有改造过的机筒和特殊的螺杆设计的70毫米IDE反转双螺杆挤塑机被用来生产微孔发泡型材。机筒被加长8D(8×70，即560毫米)使长径比达到30∶1。为了在氮的注入点提供充份的压力和使氮均匀地分散到遍及聚合物熔体物料流，反转螺杆依照微孔泡沫设计原则进行了改造。

具有标准的润滑包装和1.46g/cc的固体密度的用碳酸钙填充的未增塑的聚氯乙稀配方被装到挤塑机的漏斗中。螺杆以每分钟19转的速率旋转，以便给出75公斤/小时的生产能力。

氮气在压力下通过2个注射口(在机筒的每边放一个)注入机筒。每个注射器都由具有175个0.5毫米直径的孔的组件组成。气体的泵送和计量系统被用来把氮气流控制到0.035公斤/小时，从而使氮气水平按聚合物重量变成0.047％。刚好在气体注入点后面的压力是用压力传感器测量的，为144巴(2200磅/平方英寸)。在挤塑机末端的压力被同样地测量，为255巴(4200磅/平方英寸)。在那个点聚合物熔体物料流的温度是用熔体温度探头测量的，为188℃(370°F)。

使用标准的干定型(真空)技术将挤出物定型到预期的尺寸。产品尺寸大约是100毫米宽、10毫米高。壁厚是大约0.4到0.5毫米。然后，使用Perkin Elmer比重计测量该型材，横截面的平均密度为1.24g/cc，比固体减少15％。为了揭示泡沫塑料的泡孔结构，扫描电子显微术是在液氮中破碎之后镀金的样品上完成的。实测的平均泡孔直径介于35和45微米之间，取决于样品在产品上的位置。

图3-5是依照上述的这个实例生产的产品的SEM图像。

实例2：用低水平的发泡剂注塑聚酰胺6

用32∶1 l/d、40毫米的塑化单元把熔融聚合物馈送到40毫米直径的射料杆的两步注塑机(Engel产品)被用来加工40％玻璃和矿物填充的聚酰胺6。射料杆和塑化单元是通过弹簧加载的球式止逆接头组件连接的，而射料杆通过典型的靠压缩空气驱动的截流式注嘴注射到模具之中。在塑化聚合物时，按重量计0.08％的超临界状态的氮以来自进料段的大约18种直径被注入塑化单元。这是用一个包含176个直径为0.02英寸的孔口的径向定位的口和计量以0.04磅/小时的速率流动的发泡剂的质量流速的伺服控制阀完成的。

聚合物和超临界氮的均匀一致单相溶液在整个周期期间被维持在至少2000磅/平方英寸的压力下以维持单相溶液。单相溶液在5.0英寸/秒的注射速度和1209psig的液压压力下被注塑成带冷流道的小装饰块。所生产的零件和流道具有109.5克的重量，比密实的零件和流道的重量少5％。这些零件的泡孔结构在直径方面小于40微米。

实例3：用低水平的发泡剂注塑聚酰胺6

在实例2中使用的材料是在带也作为注料柱塞的32∶1 l/d、105毫米的塑化单元的往复螺杆注塑机(Engel产品)中加工的。在塑化聚合物时，按重量计0.06％的超临界状态的氮以来自进料段的20种直径被注入塑化单元。这是用一个包含176个直径为0.02英寸的孔口的径向定位的口和计量以0.06磅/小时的速率流动的发泡剂的质量流速的伺服控制阀完成的。

聚合物和超临界氮的均匀一致的单相溶液在整个周期期间被维持在至少2000磅/平方英寸的压力下以维持单相溶液。单相溶液通过冷流道系统和辅助门(subgates)在5.3英寸/秒的注射速度和2333psig的液压压力下被注塑成双孔的装饰框。所生产的零件和流道具有654.4克的重量，比密实的零件和流道的重量少15％。这些零件的泡孔结构在直径方面小于40微米。

实例4：用低水平的发泡剂注塑聚酰胺6/6

15％玻璃纤维、25％矿物填充的聚酰胺6/6是在带也作为注料柱塞的32∶1 l/d、105毫米的塑化单元的往复螺杆注塑机(Engel产品)中加工的。在塑化聚合物时，按重量计0.07％的超临界状态的氮以来自进料段的20种直径被注入塑化单元。这是用一个包含176个直径为0.02英寸的孔口的径向定位的口和计量发泡剂的质量流速的伺服控制阀完成的。

聚合物和超临界氮的均匀一致的单相溶液在整个周期期间被维持在至少2000磅/平方英寸的压力下以维持单相溶液。单相溶液在3.5英寸/秒的注射速度和2149psig的液压压力下被注入带冷流道系统的双孔镜架模具。所生产的零件具有304克的重量，比密实的零件重量少7.0％。这些零件的泡孔结构在直径方面小于40微米。

熟悉这项技术的人将很容易意识到本文中列出的全部参数都是示范性的，而实际参数将取决于将使用本发明方法和装置的特定的应用。因此，应该理解上述的实施方案仅仅是为了举例说明而提出的，而且在权利要求书及其等价文件的范围之内本发明或许以不同于已明确描述的方式被实践着。

Claims (51)

1.一种形成微孔制品的方法，该方法包括：

在聚合物加工装置中朝下游方向输送聚合物材料；

把在环境条件下是气体的发泡剂引入聚合物材料并且形成发泡剂和聚合物材料的混合物，发泡剂按重量计以小于0.08％的数量存在于混合物中；以及

用该聚合物材料制成微孔制品。

2.根据权利要求1的方法，其中发泡剂按重量计以小于0.065％的数量存在于混合物中。

3.根据权利要求1的方法，其中发泡剂按重量计以小于0.05％的数量存在于混合物中。

4.根据权利要求1的方法，其中发泡剂按重量计以小于0.04％的数量存在于混合物中。

5.根据权利要求1的方法，其中发泡剂按重量计以小于0.03％的数量存在于混合物中。

6.根据权利要求1的方法，其中微孔制品包括残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物，在数量方面少于原本在用按重量计0.1％或更多的化学发泡剂发泡的制品中发现的数量。

7.根据权利要求6的方法，进一步包括形成发泡剂和聚合物材料的单相溶液。

8.根据权利要求7的方法，其中包括通过让所述的溶液经受溶解度变化的条件核化单相溶液，以便在其中形成成核部位。

9.根据权利要求8的方法，其中包括让单相溶液经受迅速的压降。

10.根据权利要求9的方法，其中包括让单相溶液经受压降速率至少为0.1GPa/sec的快速压降。

11.根据权利要求9的方法，其中包括让单相溶液经受压降速率至少为1GPa/sec的快速压降。

12.根据权利要求9的方法，其中包括让单相溶液以足以以至少10⁶个部位/cm³的密度形成成核部位的压降速率经受快速压降。

13.根据权利要求9的方法，其中包括用输送单相溶液通过包括限制的成核装置的办法连续地核化单相溶液。

14.根据权利要求7的方法，其中包括以至少20磅/小时的速率在聚合物加工装置之内输送单相的溶液。

15.根据权利要求7的方法，其中包括在小于1分钟的时间周期中把发泡剂引入以至少10磅/小时的速率在聚合物加工装置中流动的聚合物材料，从而形成单相溶液。

16.根据权利要求7的方法，包括提供包含挤塑机螺杆的挤塑机机筒，该机筒有一个孔口连接到发泡剂来源上；以及当螺杆旋转的时候通过该孔口把发泡剂注入机筒，以致每个孔口都被螺杆的螺纹经过，并借此以至少每秒通过0.5次的速率被螺纹关闭和重新打开。

17.根据权利要求7的方法，其中包括提供包含挤塑机螺杆的挤塑机机筒，该机筒包括至少100个孔口连接到发泡剂的来源上；以及当螺杆在机筒内旋转的时候通过这些孔口把发泡剂注入机筒。

18.根据权利要求1的方法，其中包括把发泡剂在装置的注射位置引入聚合物材料并且在注射位置的下游和装置的成核段的上游维持混合物在变化不超过1500psi的压力之下。

19.根据权利要求1的方法，其中包括形成泡孔的平均尺寸小于50微米的微孔制品。

20.根据权利要求1的方法，其中包括形成泡孔的平均尺寸小于30微米的微孔制品。

21.根据权利要求1的方法，其中包括形成泡孔的平均尺寸小于20微米的微孔制品方法。

22.根据权利要求1的方法，其中包括形成空隙体积至少5％的微孔制品。

23.根据权利要求1的方法，其中包括形成空隙体积至少10％的微孔制品。

24.根据权利要求1的方法，其中包括形成空隙体积至少15％的微孔制品。

25.根据权利要求1的方法，其中包括形成空隙体积至少20％的微孔制品。

26.根据权利要求1的方法，其中包括形成空隙体积至少30％的微孔制品。

27.根据权利要求1的方法，其中包括形成空隙体积至少50％的微孔制品。

28.根据权利要求1的方法，其中形成步骤包括连续挤塑微孔制品。

29.根据权利要求1的方法，其中形成步骤包括模塑微孔制品。

30.根据权利要求1的方法，其中形成步骤包括吹塑微孔制品。

31.根据权利要求1的方法，其中形成步骤包括注塑微孔制品。

32.根据权利要求31的方法，其中包括在与成形腔相连接的储料缸中积聚混合物，以及把来自储料缸的混合物注入成形腔，形成微孔制品。

33.根据权利要求31的方法，其中包括在储料缸中积聚发泡剂和聚合物材料的单相溶液，并且在核化单相溶液的同时把该单相溶液从储料缸注入成形腔。

34.根据权利要求33的方法，其中包括以足以产生至少10⁶个成核部位/cm³的成核速率核化单相溶液。

35.根据权利要求31的方法，其中包括形成发泡剂和聚合物材料的单相溶液，以及在核化单相溶液的同时把该单相溶液注入模具。

36.根据权利要求32的方法，其中储料缸被置于在聚合物加工螺杆下游的挤塑机机筒之内。

37.根据权利要求32的方法，其中聚合物加工装置包括包含挤塑机螺杆的挤塑机机筒，而储料缸独立于挤塑机机筒并且被接到挤塑机机筒上。

38.根据权利要求1的方法，其中发泡剂包括空气。

39.根据权利要求1的方法，其中发泡剂包括二氧化碳。

40.根据权利要求1的方法，其中发泡剂是由二氧化碳组成的。

41.根据权利要求40的方法，其中包括在二氧化碳是超临界流体的条件下把二氧化碳引入聚合物材料，形成混合物，并且维持该混合物。

42.根据权利要求39的方法，其中包括在二氧化碳是超临界流体的条件下把二氧化碳引入聚合物材料，形成混合物，并且维持该混合物。

43.根据权利要求1的方法，其中包括在二氧化碳是超临界流体的条件下把二氧化碳引入聚合物材料，形成混合物，并且维持该混合物。

44.根据权利要求1的方法，其中包括形成所包含的残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物在数量方面少于原本在用按重量计0.1％或更多的化学发泡剂发泡的制品中发现的数量的微孔制品。

45.根据权利要求1的方法，其中包括形成所包含的残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物在数量方面少于原本在用按重量计0.05％或更多的化学发泡剂发泡的制品中发现的数量的微孔制品。

46.根据权利要求1的方法，其中包括形成所包含的残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物在数量方面少于原本在用按重量计0.01％或更多的化学发泡剂发泡的制品中发现的数量的微孔制品。

47.根据权利要求1的方法，其中包括形成所包含的残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物在数量方面少于原本在用按重量计0.005％或更多的化学发泡剂发泡的制品中发现的数量的微孔制品。

48.根据权利要求1的方法，其中包括形成本质上没有残留的化学发泡剂或化学发泡剂的反应副产物的微孔制品。

49.根据权利要求1的方法，其中包括形成具有既没有人类裸眼可见的表面瑕疵又没有引起表面偏离平面超过100微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物制品。

50.根据权利要求1的方法，其中包括形成具有既没有人类裸眼可见的表面瑕疵又没有引起表面偏离平面超过50微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物制品。

51.根据权利要求1的方法，其中包括形成具有既没有人类裸眼可见的表面瑕疵又没有引起表面偏离平面超过30微米的表面瑕疵的平滑表面的微孔聚合物制品。

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