CN1174841A

CN1174841A - 有机硼酸酯偶联剂

Info

Publication number: CN1174841A
Application number: CN 96111698
Authority: CN
Inventors: 王树熹
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-04

Abstract

本发明系中心硼原子上含有一个五元环或六元环的螯合型有机硼酸酯化合物及其配合物的合成方法和应用的发明。该偶联剂具有优异的水解稳定性及水解可逆性。广泛应用于各种颜料、填料的表面改性处理。

Description

说明书有机硼酸酯偶联剂

本发明是关于一类新型有机硼酸酯偶联剂的合成方法和应用的发明。

目前国内外大量使用硅烷、钛酸酯等偶联剂对各种颜料、填料的表面进行改性处理，使之在高分子聚合物的复合体系中得以广泛应用。1978年，美国专利4,073,766首次报导了有机硼酸酯偶联剂的制法和应用。这是一类单烷氧基型有机硼酸酯化合物，和单烷氧基钛酸酯偶联剂一样。虽偶联性能良好，但水解稳定性差，即使空气中极少量的水分都会引起偶联剂的变质，失去其偶联功能。因此这类偶联剂只适用于含水量极低的颜料、填料的表面改性处理，对于含水量较高的颜料、填料，必须先将其干燥或煅烧后，再进行表面处理。

为了克服单烷氧基型硼酸酯偶联剂的水解不稳定性，本发明合成(制备或生产)了螯合型有机硼酸酯化合物及其配合物，除具有优良的偶联功能外，还具有优异的水解稳定性及水解可逆性，从而也具有储存稳定性。

为了完成本发明，技术解决的方案是采用含有两个或两个以上官能基、碳原子数≤6的多元脂肪醛或多元脂肪醇和含硼化合物，脂肪(芳)羧酸及其酯类，脂肪(芳)醇、脂肪胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、磷酸酯、焦磷酸酯等之一种、两种或两种以上混合物反应形成具有一个五元环或六元环结构为特征的螯合型有机硼酸酯化合物。为了赋予偶联剂具有次级功能如水溶性、润滑性、协同性等，在上述有机硼酸酯化合物中再配位上含有孤对电子的有机化合物，如脂肪(芳)酸、脂肪胺、脂肪(芳)醇、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺等形成的配合物。因此本发明的有机硼酸酯化合物及其配合物的化学式可表示为

R₁C₂H₄(CH₂)_mBO₃R₂R₃其中R₁＝CH₃、H、OH，m＝0、1，B为硼元素。

-OR₂是脂肪烷氧基、芳烷氧基、脂肪(芳)酰氧基、脂磺酰基、苯磺酰基、磷酸酯酰基、焦磷酸酯酰基等。

R₃是脂肪胺、烷基醇胺、脂肪酸酰胺、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪(芳)酸、脂肪(芳)醇等。

具体的说：

一、含硼化合物：是碳原子数≤4的烷基硼酸酯化合物，如三乙基硼酸酯、三正丙基硼酸酯、三异丙基硼酸酯、三正丁基硼酸酯、三异丁基硼酸酯等，以及三氟化硼、三氯化硼、三氧化硼、硼酸、硼砂等。

二、多元脂肪醛是乙二醛、丙二醛等。

三、多元脂肪醇是乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甲基-1，3-丙二醇、丙三醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇等。

四、脂肪(芳)酸及其酯类：是硬脂酸、异硬脂酸、十六酸、十四酸、十二酸、油酸、亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯酐、顺酐及其甲、乙酯等。

五、脂肪(芳)醇：是辛醇、异辛醇、癸醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、油醇、亚油醇、亚麻油醇、薄荷醇、萜烯醇、松油醇、芳樟醇、十二烷基苯甲醇、邻甲氧基苯甲醇、糠醇等。

六、脂肪胺：是十二胺、十八胺等。

七、烷基醇胺：是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。

八、脂肪酸酰胺：是硬脂酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺、NN′-乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、甲撑双硬脂酸酰胺等。

九、脂肪酸烷醇酰胺：是月桂酸二乙醇酰胺、棕榈酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺等。

十、磷酸酯：是二(2-乙基己基)磷酸酯等。

十一、焦磷酸酯：是二(2-乙基己基)焦磷酸酯等。

十二、脂磺酸：是十二烷基磺酸、十四烷基磺酸、十六烷基磺酸、十八烷基磺酸。

十三、苯磺酸：十二烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸。

本发明的合成方法是在带有分液装置、搅拌装置的四口烧瓶(或反应釜)中按化学计量将上述反应物加入其中，在或不在催化剂存在下，在或不在惰性气氛中常压或减压条件下，将反应物加热到100～200℃直至反应结束。如有固体物则将其过滤去除即得产物。

在颜料、填料表面改性处理时，本发明偶联剂用量一般为颜料、填料质量的0.5～5％但以0.8～3.5％为佳，可利用众所周知的方法对颜料、填料进行表面改性。

列举本发明的合成方法和应用实例如下：

实例1. 46.9份三异丙基硼酸酯、15.7份乙二醇、76.1份异硬脂酸、0.27份三正丁基钛酸酯，在通N₂下加热100～200℃直至异丙醇不再蒸出为止，得产物I 88份。

实例2. 29.3份三氯化硼、23.7份甘油、70份十八醇，减压下加热70～150℃，用碱液吸收氯化氢气体直至反应结束，得产物II 95份。

实例3. 6.5份乙二醇，6.2份硼酸，14.4份甲基丙烯酸-2-羟丙酯、0.15份SnO-Y₂O₃，减压下缓慢加热直至水分驱净为止，过滤除去固体物质，得产物III 20份。

实例4. 15.53份硼酸、19.8份1，2-丙二醇、34.75份邻甲氧基苯甲醇，减压下加热110～200℃直至水不再分出为止，得产物IV 51.2份。

实例5.实例1.中产物I 35.2份及28.4份异硬脂酸，加热60～80℃ 0.5小时，冷却得产物V 63.6份。

实例6.实例4.中产物IV 22.4份，二(2-乙基己基)焦磷酸酯40.2份，缓慢加入21份二乙醇胺，温度控制在15～30℃之间，得产物II 83.5份。

实例7.将通过200目筛网的石灰乳在碳化塔中通入CO₂气体直至中性，在其水溶液中加入固含量3％的产物II，再加入1％的白油(以CaCO₃固含量计)，然后过滤，120℃干燥，得粒度≥2500目的超细改性轻质碳酸钙。

实例8.将23.05克红矾钠溶于200毫升水中，在70～80℃下缓慢加入100毫升含有51.04克硝酸铅的溶液，用纯碱调节pH＝5.5～6，反应0.5小时后加入50毫升含有Al₂(SO₄)₃·18H₂O5克的溶液，五分钟后加入25毫升含有2.5克Na₂HPO₄·12H₂O的溶液，加入实例5.产物V 1.75克，反应30分钟后再加入0.5克邻苯二甲酸二异辛酯、过滤、洗涤、120℃干燥，得53.2克粒度≥6250目疏水性中铬黄颜料。

实例9.将三氯化锑水溶液用氨水中和至pH＝8～9，将所得含有50克Sb₂O₃的料浆加入实例1.中的产物I 1.75克，在50～60℃下反应45分钟，过滤、洗涤、干燥，得51.5克粒度≤5μm高分散，易分散的三氧化二锑粉末。

实例10.将可溶性铝盐溶于水中，用中和剂氨水调节pH＝5.5～6.5。所得Al(OH)₃胶状物固体物50克，用实例1.中产物I 1.5克，在50～60℃下反应30分钟，过滤、洗涤、干燥，得到51.5克粒度≤5μm高分散，疏水性的氢氧化铝超细粉。

实例11.将50克325目轻钙与50克白油搅拌均匀，其粘度为《5万厘泊，加入0.4克产物V，其粘度为2100厘泊。

(余下空白)

Claims

1.新型有机硼酸酯偶联剂的合成(制备或生产)方法。本方法的特征是在中心硼原子上含有一个五元环或六元环的螯合型硼酸酯化合物及其配合物。

2.如权利要求1.所述的方法是将多元脂肪醛或多元脂肪醇、硼化合物与脂肪(芳)醇、脂肪(芳)羧酸及其酯类等直接反应获得的有机硼酸酯化合物。

3.如权利要求1.和2.所述方法是有机硼酸酯化合物与含有孤对电子的配位体反应得到的配合物。

4.如权利要求1.所述的方法是包括说明书中实例1-6.。

5.螯合型有机硼酸酯及其配合物偶联剂的应用。本发明的特征是具有优异水解稳定性的偶联剂适于含水量高或低的填料、颜料的表面改性处理。

6.如权利要求5.所述的应用是在含无机物和高分子聚合物的复合体系的制品加工过程中，将某些组分予先用本发明偶联剂改性，再与其他组分配合，然后加工成型。

7.如权利要求5.所述的应用是在含无机填料、高分子聚合物及其他组分的复合体系制品加工过程中，直接加入本发明的偶联剂。

8.如权利要求5.本发明偶联剂应用于水溶液体系中，直接对无机填料或颜料进行表面处理。

9.如权利要求5.所述应用包括说明书中实例7.-11。

(余下空白)