CN117480284A - 合成单晶金刚石及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种合成单晶金刚石，所述合成单晶金刚石是以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的合成单晶金刚石，其中，所述合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^‑1以上且1470cm^‑1以下的范围内具有吸收信号。

Description

合成单晶金刚石及其制造方法

技术领域

本公开涉及合成单晶金刚石及其制造方法。本申请主张基于在2021年6月15日申请的日本专利申请的日本特愿2021-099432号的优先权。将该日本专利申请所记载的全部记载内容通过参照而援引于本说明书中。

背景技术

单晶金刚石非常硬，因此除了精密切削加工用刀具、木工用刀具等切削工具、或者磨削磨石用修整器、拉丝用模头、划线工具、水射流用节流孔、导丝等耐磨工具以外，在广泛的用途中被工业利用。

天然产出的单晶金刚石(以下，也记为“天然金刚石”)大多以几百～几千ppm左右的浓度包含氮杂质作为聚集型杂质(Ia型)。天然金刚石由于在地球内部生成时的复杂的热历程，在其杂质的分布中不均大，不均匀。另外，由于在天然金刚石的生长中受到的应力、热的各种各样的变动，在晶体内部包含大量的内部应变、各种各样的晶体缺陷。因此，硬度、强度等作为工具而重要的机械特性在晶体内也存在大的偏差，由个体差异引起的差异也大，品质、工具性能不稳定。

一部分天然金刚石是以几ppm以下的浓度包含氮杂质的高纯度品(IIa型)。但是，该天然金刚石的内部应变、缺陷多，不适于工具用途。

这样，在天然金刚石中包含形式丰富的内部应变、结构缺陷，为了使用于工业用途，需要对晶体进行严格选择。另外，天然金刚石的成本变动、供给不稳定的风险也很大。

另一方面，在高压高温下人工制作的合成单晶金刚石在一定的压力、温度条件下合成，因此能够稳定地供给相同品质的合成单晶金刚石。因而，作为工业用途，在品质偏差小的方面，合成单晶金刚石远优于天然金刚石。

但是，通常合成金刚石中包含的氮杂质的浓度为100ppm左右，但由于以孤立取代型(分散型)包含(Ib型)，因此使硬度、强度降低。因此，如果使用该合成金刚石作为切削工具，则存在工具寿命容易变得不充分的倾向。

发明内容

本公开的合成单晶金刚石是以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的合成单晶金刚石，其中，

所述合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号。

本公开的合成单晶金刚石的制造方法是上述合成单晶金刚石的制造方法，其中，

所述合成单晶金刚石的制造方法具备：

第一工序，在该第一工序中，通过使用了溶剂金属的温度差法，合成以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的金刚石单晶；

第二工序，在该第二工序中，向所述金刚石单晶照射赋予10MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束以及粒子束中的一方或双方；以及

第三工序，在该第三工序中，对所述第二工序后的所述金刚石单晶，在压力为1Pa以上且100kPa以下的非活性气体中进行加热处理，得到所述合成单晶金刚石，

所述第三工序的所述加热处理中的温度x为1400℃以上且1800℃以下，且加热时间y为1分钟以上且360分钟以下，并且，所述温度x℃和所述加热时间y分钟满足下述的式1，

-0.0725x+132≤y≤-0.75x+1410式1。

附图说明

图1是表示在本公开的一个实施方式所涉及的合成单晶金刚石的制造中使用的试样室结构的一个例子的示意性剖视图。

具体实施方式

[本公开所要解决的问题]

从近年来的工具的长寿命化的要求出发，为了提高工具的耐磨损性，要求具有高硬度的合成单晶金刚石。

因此，本公开的目的在于提供一种具有高硬度的合成单晶金刚石。

[本公开的效果]

本公开的合成单晶金刚石具有高硬度。

[本公开的实施方式的说明]

首先，列举本公开的实施方式进行说明。

(1)本公开的合成单晶金刚石是以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的合成单晶金刚石，其中，

所述合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号。

本公开的合成单晶金刚石具有高硬度。

(2)优选地，所述吸收信号的吸收强度IA为所述红外吸收光谱的波数2160cm^-1处的吸收强度IB的0.1％以上。

由此，合成单晶金刚石的耐磨损性以及耐缺损性提高。

(3)优选地，所述合成单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ1cm^-1与氮原子的原子数基准的浓度为1ppm以下的合成IIa型单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ2cm^-1示出下述式A的关系，

λ1-λ2≥-0.15式A。

由此，合成单晶金刚石的内部应力状态变得适当，合成单晶金刚石的耐缺损性提高。

(4)优选地，所述合成单晶金刚石的{001}面中的<100>方向的努普硬度为95GPa以上，该努普硬度依据JIS Z 2251：2009，在温度为23℃±5℃、以及试验载荷为4.9N的条件下进行测定。在此，温度为23℃±5℃是指温度为18℃以上且28℃以下。

由此，合成单晶金刚石的硬度提高，耐磨损性提高。

(5)优选地，所述合成单晶金刚石不包含孤立取代型氮原子。

由此，合成单晶金刚石的内部应力状态变得适当，合成单晶金刚石的耐缺损性提高。

(6)优选地，所述合成单晶金刚石以原子数基准计包含80ppm以上且1100ppm以下的范围的所述氮原子。

由此，合成单晶金刚石的耐磨损性以及耐缺损性提高。

(7)本公开的合成单晶金刚石的制造方法是上述合成单晶金刚石的制造方法，其中，

所述合成单晶金刚石的制造方法具备：

第一工序，在该第一工序中，通过使用了溶剂金属的温度差法，合成以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的金刚石单晶；

第二工序，在该第二工序中，向所述金刚石单晶照射赋予10MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束以及粒子束中的一方或双方；以及

第三工序，在该第三工序中，对所述第二工序后的所述金刚石单晶，在压力为1Pa以上且100kPa以下的非活性气体中进行加热处理，得到所述合成单晶金刚石，

所述第三工序的所述加热处理中的温度x为1400℃以上且1800℃以下，且加热时间y为1分钟以上且360分钟以下，并且，所述温度x℃和所述加热时间y分钟满足下述的式1，

-0.0725x+132≤y≤-0.75x+1410式1。

由此，能够得到具有高硬度的合成单晶金刚石。

(8)优选地，所述溶剂金属包含钴。由此，所得到的合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内容易具有吸收信号。

[本公开的实施方式的详细内容]

以下，参照附图对本公开的合成单晶金刚石的具体例进行说明。在本公开的附图中，相同的附图标记表示相同部分或相当部分。另外，长度、宽度、厚度、深度等尺寸关系为了附图的清晰化和简化而适当变更，未必表示实际的尺寸关系。

在本说明书中，“A～B”这样的形式的表述是指范围的上限下限(即A以上且B以下)，在A中没有单位的记载、仅在B中记载有单位的情况下，A的单位与B的单位相同。

在本说明书中，用{}表示包含晶体几何学上等价的面取向的总称的面取向，用<>表示包含晶体几何学上等价的方向的总称的方向。

在本公开中，作为数值范围的下限以及数值范围的上限，在分别记载有一个以上的数值的情况下，也公开了下限所记载的任意的一个数值与上限所记载的任意的一个数值的组合。例如，在作为下限记载了a1以上、b1以上、c1以上，作为上限记载了a2以下、b2以下、c2以下的情况下，公开了a1以上且a2以下、a1以上且b2以下、a1以上且c2以下、b1以上且a2以下、b1以上且b2以下、b1以上且c2以下、c1以上且a2以下、c1以上且b2以下、c1以上且c2以下。

[实施方式1：合成单晶金刚石]

本实施方式的合成单晶金刚石是以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的合成单晶金刚石，其中，

该合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号。

本实施方式的合成单晶金刚石具有高硬度。进一步地，本实施方式的合成单晶金刚石能够具有优异的耐磨损性以及耐缺损性。其理由尚不明确，但推测为如下述(i)以及(ii)所示。

(i)本实施方式的合成单晶金刚石以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子。由此，合成单晶金刚石中的氮原子彼此容易聚集而形成聚集体。包含氮原子的聚集体抑制对合成单晶金刚石施加负荷时产生的裂纹、塑性变形的进展，因此该合成单晶金刚石能够具有优异的耐缺损性。

(ii)本实施方式的合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号。该吸收信号的详细情况尚不明确，但据推测是由在晶格间包含有多个氮杂质聚集而成的聚集体的杂质的一种引起的。

本发明的发明人新发现了在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内显示吸收信号的合成单晶金刚石表现出高硬度，并且表现出高强度、优异的耐磨损性以及耐缺损性。据认为，该合成单晶金刚石在其晶格间包含多个氮原子结合(N-N键)而形成的聚集体。据推测，若合成单晶金刚石包含该聚集体，则成为单晶金刚石的破坏、塑性变形的原因的(111)面内的解理断裂裂纹、滑动变形的进展被该聚集体抑制，该合成单晶金刚石的硬度、强度等机械特性、以及耐磨损性及耐缺损性提高。

<氮原子浓度>

本实施方式的合成单晶金刚石以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子(以下，也将氮原子的原子数基准的浓度记为“氮原子浓度”)。若氮原子浓度为50ppm以上，则合成单晶金刚石中的氮原子容易形成包含氮原子的聚集体。若氮原子浓度为1200ppm以下，则合成单晶金刚石能够具有高硬度以及优异的耐磨损性及耐缺损性。

从包含氮原子的聚集体的形成容易性的观点出发，合成单晶金刚石中的氮原子浓度的下限为50ppm以上，优选为60ppm以上，优选为80ppm以上，更优选为100ppm以上。另一方面，过剩的聚集体成为合成单晶金刚石的硬度降低的主要原因。从该观点出发，合成单晶金刚石中的氮原子浓度的上限为1200ppm以下，优选为1100ppm以下，更优选为1000ppm以下。合成单晶金刚石中的氮原子浓度为50ppm以上且1200ppm以下，优选为60ppm以上且1200ppm以下，更优选为80ppm以上且1100ppm以下，进一步优选为100ppm以上且1000ppm以下。

合成单晶金刚石中的氮原子浓度可以通过二次离子质谱分析法(SIMS：SecondaryIon Mass Spectrometry)进行测定。

确认到以下情况：只要在同一试样中进行测定，则即使变更测定区域的选择部位并进行多次测定，测定结果也几乎没有偏差，即使任意地设定测定区域，结果也不会随意变化。

<红外吸收光谱>

本实施方式的合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号。据推测，该合成单晶金刚石由于在其晶格间包含多个氮原子结合(N-N键)而形成的聚集体，因此由外部应力引起的塑性变形、解理断裂的进展被该聚集体抑制，硬度、强度等机械特性、以及耐磨损性及耐缺损性提高。

在本说明书中，红外吸收光谱是在温度为23℃±2℃下通过傅立叶变换红外分光法进行测定而得到的。在此，温度为23℃±2℃是指温度为21℃以上且25℃以下。测定步骤如下。首先，将作为测定样品的合成单晶金刚石加工成厚度为1mm左右的板状，利用金属结合剂磨石将使光透过的两个面研磨成表面粗糙度Ra为20nm以下。对研磨面照射红外线来制作红外吸收光谱。

合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号这一情况可以在吸收光谱图上进行确认。合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号是指，在该合成单晶金刚石的吸收光谱图(横轴：波数(cm^-1)、纵轴：吸光度或吸收率)中，在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内存在吸收信号的极大值。在表示吸收信号的峰小、难以确认有无吸收信号的情况下，通过扩大光谱图，能够确认有无吸收信号。

在本实施方式的合成单晶金刚石的红外吸收光谱中，波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内的吸收信号的吸收强度IA优选为该红外吸收光谱的波数2160cm^-1处的吸收强度IB的0.1％以上。合成单晶金刚石的红外吸收光谱的波数2160cm^-1处的吸收峰来自金刚石本身的声子的吸收。若吸收强度IA为吸收强度IB的0.1％以上，则通过在晶格间形成的聚集体，可抑制解理和/或塑性变形的发生以及进展，因此合成单晶金刚石的耐磨损性以及耐缺损性提高。

从提高合成单晶金刚石的耐磨损性以及耐缺损性的观点出发，吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率的下限优选为0.1％以上，优选为0.2％以上，优选为0.3％以上，优选为0.4％以上，优选为0.7％以上。从避免由过剩的聚集体引起的耐磨损性和/或耐缺损性的降低的观点出发，吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率的上限优选为30％以下，优选为20％以下，优选为10％以下，优选为7.9％以下。吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率的下限优选为0.1％以上且30％以下，优选为0.2％以上且20％以下，优选为0.3％以上且10％以下，优选为0.1％以上且7.9％以下。吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率可以通过式(IA/IB)×100来计算。

确认到以下情况：在同一合成单晶金刚石中，即使任意地变更上述的红外线照射区域，波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内的吸收信号的有无、以及吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率也没有偏差。

<拉曼光谱>

本实施方式的合成单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ1cm^-1与氮原子的原子数基准的浓度为1ppm以下的合成IIa型单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ2cm^-1优选示出下述式A的关系。

λ1-λ2≥-0.15式A

合成单晶金刚石中的内部应力的状态成为耐缺损性的指标。合成单晶金刚石的内部应力的状态可以通过将合成单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ1cm^-1与氮原子的原子数基准的浓度为1ppm以下的合成IIa型单晶金刚石(以下，也记为标准试样或合成IIa型单晶金刚石)的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ2cm^-1进行比较来评价。具体而言，根据由上述λ1与λ2之差(λ1-λ2)表示的峰位置位移量的大小，能够对单晶金刚石的内部应力的状态进行评价。以下对其理由进行说明。

作为标准试样使用的合成IIa型单晶金刚石是指通过高温高压下的温度差法合成的高纯度且不存在晶格缺陷、内部应变的合成单晶金刚石。例如，作为住友电气株式会社制造的高纯度IIa型单晶金刚石而市售。合成IIa型单晶金刚石的氮原子的原子数基准的浓度为1ppm以下，更具体而言，为0ppm以上且1ppm以下，几乎不包含氮原子，因此在金刚石晶体内不存在内部应力。另外，合成IIa型单晶金刚石在1次拉曼散射光谱中显示出尖锐且强的一个峰。通常，该峰的拉曼位移出现在1332cm^-1至1333cm^-1的范围内。拉曼位移的值根据测定时的环境的温度而变化。在本说明书中，拉曼位移是在温度为23℃±2℃下测定的值。在此，温度为23℃±2℃是指温度为21℃以上且25℃以下。

若在金刚石晶体内存在孤立取代型氮原子，则拉曼位移与合成IIa型单晶金刚石相比向低频率侧位移。此时，在金刚石晶体内产生来自孤立取代型氮原子的拉伸应力。另一方面，若在金刚石晶体内不存在孤立取代型氮原子，而存在聚集型氮原子，则拉曼位移与合成IIa型单晶金刚石相比向高频率侧位移。此时，在金刚石晶体内不产生拉伸应力，或者产生压缩应力。

因而，通过比较合成单晶金刚石中的拉曼位移λ1cm^-1与合成IIa型单晶金刚石的拉曼位移λ2cm^-1的值，能够对合成单晶金刚石的内部应力的状态进行评价。

基于上述见解，本发明的发明人对λ1cm^-1与λ2cm^-1之差(λ1-λ2)cm^-1所示的峰位置位移量的大小与合成单晶金刚石的应变的关系进行了深入研究，结果发现了在(λ1-λ2)cm^-1示出下述式1的关系的情况下，合成单晶金刚石的内部应力状态变得适当，耐缺损性优异。

λ1-λ2≥-0.15式A

(λ1-λ2)cm^-1的下限优选为-0.15以上、-0.14以上、-0.13以上、-0.12以上、-0.10以上。(λ1-λ2)cm^-1的上限优选为1.0以下、0.9以下、0.8以下、0.7以下、0.1以下。从提高单晶金刚石的耐缺损性的观点出发，(λ1-λ2)cm^-1优选为-0.15以上且1.0以下，更优选为-0.14以上且0.9以下，进一步优选为-0.13以上且0.8以下，进一步优选为-0.12以上且0.7以下。

合成单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ1通过以下的步骤来测定。首先，利用金属结合剂磨石对作为测定样品的合成单晶金刚石的任意的表面进行研磨，使Ra为20nm以下。测定样品优选主要接近正方形、八边形的形状。在下述的条件下对研磨面照射激光而对散射的拉曼谱线进行检测。

测定条件

测定装置：LabRAM HR-800(HORIBA JOBIN YVON公司制造)

激光波长：532nm

激光照射位置(测定区域)：在以下的(a1)～(a5)的五个部位对拉曼谱线进行检测。

(a1)测定样品的研磨面的中央部(在二维面中为重心位置)。

(a2)从上述中央部划出到研磨面的端部为止的直线，确定该直线的长度为最大的位置P。在将从中央部到P的距离设为D1的情况下，在从中央部到P的线段上，距中央部的距离为3/4D1的位置。

(a3)从上述中央部向与P相反的方向划出直线，确定该直线与研磨面的端部的交点Q。即，P、中央部以及Q存在于同一直线L1上。在将从中央部到Q的距离设为D2的情况下，在从中央部到Q的线段上，距中央部的距离为3/4D2的位置。

(a4)通过上述中央部，划出与通过上述P、中央部以及Q的直线L1正交的直线L2，确定该直线L2与研磨面的端部的交点R以及S。在将从中央部到R的距离设为D3的情况下，在从中央部到R的线段上，距中央部的距离为3/4D3的位置。

(a5)在将从上述中央部到上述S的距离设为D4的情况下，在从中央部到S的线段上，距中央部的距离为3/4D4的位置。

测定温度：23℃±2℃。将试样测定时的拉曼分光装置的检测器以及光学系统的温度变化抑制在±1℃以下。

对在上述五个部位分别检测出的拉曼谱线进行光谱解析，对本实施方式的合成单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移进行测定。该拉曼位移是一次拉曼散射光谱信号为最强的波数。峰形状通过洛伦兹函数或高斯函数进行峰拟合处理来进行评价。在上述五个部位的拉曼位移中，以4∶1的比率分别对中央部的拉曼位移和除此以外的四个部位的拉曼位移计算加权平均。在本说明书中，该加权平均值相当于拉曼位移λ1。

在同一单晶金刚石中，通过上述的五个部位的测定区域的设定及其加权平均的计算方法，能够对样品的应变等晶体性唯一地进行评价，并在样品之间进行比较。

作为标准试样的高纯度合成IIa型单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ2cm^-1也通过与上述的拉曼位移λ1cm^-1同样的方法进行测定。

通过计算出(λ1-λ2)的值，得到峰位置位移量。

<{001}<100>努普硬度>

本实施方式的合成单晶金刚石的{001}面中的<100>方向的努普硬度(在本说明书中，也记为“{001}<100>努普硬度”。)优选为95GPa以上。该努普硬度依据JIS Z 2251：2009，在温度为23℃±5℃、以及试验载荷为4.9N的条件下进行测定。在此，温度为23℃±5℃是指温度为18℃以上且28℃以下。该合成单晶金刚石的硬度比天然金刚石的硬度高，耐磨损性优异。

本实施方式的合成单晶金刚石的{001}<100>努普硬度的下限优选为95GPa以上，优选为100GPa以上，优选为105GP以上，更优选为110GPa以上，进一步优选为115GPa以上。对{001}<100>努普硬度的上限没有特别限定，从制造方面的观点出发，例如可以设为130GPa以下。合成单晶金刚石的{001}<100>努普硬度优选为95GPa以上且130GPa以下，优选为100GPa以上且130GPa以下，优选为105GPa以上且130GPa以下，更优选为110GPa以上且130GPa以下，进一步优选为115GPa以上且130GPa以下。

对上述{001}<100>努普硬度(单位为GPa)的评价方法进行说明。努普硬度的测定如JIS Z2251：2009中规定的那样，作为表示工业材料的硬度的尺度之一而公知，在预定的温度以及预定的载荷(试验载荷)下，将努普压头按压于被测定材料而求出该材料的硬度。

关于上述{001}<100>努普硬度，在合成单晶金刚石的{001}面内的<100>方向上，以4.9N的载荷按压努普压头，之后解除试验载荷后，对在该合成单晶金刚石的表面形成的努普压痕的长的一方的对角线a(μm)进行测定，根据下述式B计算出{001}<100>努普硬度。

{001}<100>努普硬度＝14229×4.9/a²式B

<孤立取代型氮原子>

通常，若在单晶金刚石中包含孤立取代型的氮杂质，则在其周围的晶格中产生局部的拉伸应力，其成为塑性变形、破坏的起点，可观察到硬度降低而耐磨损性、耐缺损性降低的倾向。另一方面，在单晶金刚石中，在不包含氮、硼等杂质、或者氮、硼等的含量极少的高纯度晶体的情况下，虽然硬度高，但不耐冲击，另外，当由于外部应力而局部地受到高的负荷时，根据其方向，容易产生由解理引起的沿着{111}面的裂纹、塑性变形。

本实施方式的合成单晶金刚石优选不包含孤立取代型氮原子。本发明的发明人得到了如下新见解：若在金刚石晶体中包含孤立取代型氮原子，则在其周围的晶格产生局部的拉伸应力，其成为塑性变形、破坏的起点，硬度降低，耐磨损性、耐缺损性降低。基于该见解，本发明的发明人发现了，从耐磨损性、耐缺损性的提高的观点出发，优选在金刚石晶体中不包含孤立取代型氮原子。

在包含孤立取代型氮原子的合成单晶金刚石中，存在来自氮原子的未成对电子。因此，合成单晶金刚石中的孤立取代型氮原子的原子数基准的浓度可以通过ESR分析(ESR：Electron Spin Resonance，电子自旋共振)进行测定。ESR除了孤立取代型氮原子以外，还对具有未成对电子的晶体缺陷等的信号进行检测。在该情况下，可以通过g值或信号的弛豫时间来分离并检测孤立取代型氮原子。

合成单晶金刚石不包含孤立取代型氮原子这一情况可以通过利用傅立叶变换红外分光法测定的红外吸收光谱来进行确认。具体而言，在该红外吸收光谱中，当在波数1130±2cm^-1的范围内不存在吸收峰的情况下，判断为该合成单晶金刚石不包含孤立取代型氮原子。在此，波数1130±2cm^-1的范围是指波数为1128cm^-1以上且1132cm^-1以下。

在红外吸收光谱中，在波数1130±2cm^-1的范围内存在肩峰，当不明确该肩峰是否为来自孤立取代型氮原子的吸收峰的情况下，通过进行ESR分析，能够判断有无孤立取代型氮原子。当在合成单晶金刚石中不存在孤立取代型氮原子的情况下，单晶金刚石中不存在未成对电子。因而，这样的单晶金刚石在进行ESR分析时检测不到信号。由此，能够确认在合成单晶金刚石中不存在孤立取代型氮原子。

[实施方式2：合成单晶金刚石的制造方法]

以下，对实施方式1的合成单晶金刚石的制造方法的一个例子进行说明。

本实施方式的合成单晶金刚石的制造方法是实施方式1的合成单晶金刚石的制造方法，其中，

该合成单晶金刚石的制造方法具备：

第一工序，在该第一工序中，通过使用了溶剂金属的温度差法，合成以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的金刚石单晶；

第二工序，在该第二工序中，向上述金刚石单晶照射赋予10MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束以及粒子束中的一方或双方；以及

第三工序，在该第三工序中，对上述第二工序后的上述金刚石单晶，在压力为1Pa以上且100kPa以下的非活性气体中进行加热处理，得到上述合成单晶金刚石，

上述第三工序的上述加热处理中的温度x为1400℃以上且1800℃以下，且加热时间y为1分钟以上且360分钟以下，并且，上述温度x℃和上述加热时间y分钟满足下述的式1，

-0.0725x+132≤y≤-0.75x+1410式1。

(第一工序)

金刚石单晶例如可以使用具有图1所示的结构的试样室，通过温度差法来制作。

如图1所示，在用于制造金刚石单晶1的试样室10中，在由石墨加热器7包围的空间内配置有绝缘体2、碳源3、溶剂金属4、晶种5，在石墨加热器7的外部配置有压力介质6。温度差法是指如下的合成方法：在试样室10的内部设置纵向的温度梯度，在高温部(Thigh)配置碳源3，在低温部(Tlow)配置金刚石的晶种5，在碳源3与晶种5之间配置溶剂金属4，保持为在该溶剂金属4熔解的温度以上使金刚石变得热稳定的压力以上的条件而使金刚石单晶1在晶种5上生长。例如，将试样室内的压力控制在5.0～6.0GPa，将低温部的温度控制在1360℃～1380℃的范围内，保持50～200小时，使金刚石单晶在晶种上生长。

作为碳源3，优选使用金刚石粉末。另外，也可以使用石墨(graphite)、热解碳。作为溶剂金属4，可以使用选自铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及锰(Mn)等中的一种以上的金属或包含这些金属的合金。溶剂金属4优选为包含钴的金属。作为溶剂金属，在使用不包含钴的溶剂金属或钴含量少的溶剂金属而制作的合成单晶金刚石的红外吸收光谱中，有时在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内未确认到吸收信号。作为溶剂金属，优选使用铁-钴合金或铁-镍-钴合金。

在碳源3或溶剂金属4中，作为氮供给源，例如可以添加氮化铁(Fe₂N、Fe₃N)、氮化铝(AlN)、氮化磷(P₃N₄)、氮化硅(Si₃N₄)等氮化物、三聚氰胺、叠氮化钠等有机氮化合物作为单体或混合体。另外，作为氮供给源，也可以添加大量包含氮的金刚石、石墨、碳氮化(CN)化合物。由此，在合成的金刚石单晶中包含氮原子。此时，金刚石单晶中的氮原子主要作为孤立取代型氮原子存在。

将碳源3或溶剂金属4中的氮供给源的含量调整为所合成的金刚石单晶中的氮原子的浓度为50ppm以上且1200ppm以下。例如，在碳源中，可以使来自氮供给源的氮原子的原子数基准的浓度为200ppm以上且3000ppm以下。另外，在溶剂金属中，例如在溶剂金属为由铁-钴-镍构成的合金、氮供给源为Fe₃N的情况下，可以使氮供给源的含量为0.01质量％以上且0.2质量％以下。

溶剂金属4还可以包含选自由钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、铪(Hf)、钽(Ta)、钨(W)、锇(Os)、铱(Ir)以及铂(Pt)组成的群组中的一种以上的元素。

(第二工序)

接着，对所得到的金刚石单晶照射赋予10MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束以及粒子束中的任一方或双方。由此，在金刚石单晶内导入晶格缺陷，形成空位。

若照射的能量的量小于10MGy，则存在晶格缺陷的导入变得不充分的隐患。另一方面，若能量的量大于1000MGy，则存在生成过剩的空位、晶体性大幅降低的隐患。因而，能量的量优选为10MGy以上且1000MGy以下。

作为粒子束，可以使用中子束、质子束。照射条件只要能够对金刚石单晶赋予10MGy以上且1000MGy以下的能量即可，没有特别限定。例如，在使用电子束的情况下，可以将照射能量设为4.6MeV以上且4.8MeV以下，将电流设为2mA以上且5mA以下，将照射时间设为30小时以上且45小时以下。

(第三工序)

接着，对第二工序后的金刚石单晶，在压力为1Pa以上且100kPa以下的非活性气体中进行加热处理，得到合成单晶金刚石。第三工序的加热处理中的温度x为1400℃以上且1800℃以下，且加热时间y为1分钟以上且360分钟以下，并且，上述温度x℃和上述加热时间y分钟满足下述的式1。

-0.0725x+132≤y≤-0.75x+1410 式1

通过第三工序的加热处理，金刚石单晶内的孤立取代型氮原子经由空位而移动并聚集，形成为聚集型氮原子。在本说明书中，非活性气体中是指氮气、氩气等非活性气体气氛中。

据推测，若第三工序的加热处理时的温度x为1400℃以上，则促进金刚石单晶中的氮原子的移动，促进多个氮原子结合(N-N键)而形成的聚集体的形成。若第三工序的温度低于1400℃，则难以形成聚集体。从防止聚集体的减少或金刚石的石墨化的观点出发，温度x的上限为1800℃以下。

若第三工序的加热处理的加热时间y为1分钟以上，则促进金刚石单晶中的氮原子的移动，促进多个氮原子结合(N-N键)而形成的聚集体的形成。从防止聚集体的减少或金刚石的石墨化的观点出发，加热时间y的上限为360分钟以下。

第三工序中的温度x℃和加热时间y分钟满足下述的式1。

-0.0725x+132≤y≤-0.75x+1410 式1

由此，促进金刚石单晶中的氮原子的移动，进一步促进聚集体的形成，能够得到具有更高强度以及更高硬度的合成单晶金刚石。上述式的条件下的加热处理不会带来金刚石单晶的石墨化以及晶体缺陷所导致的内部应变的增大。

第二工序以及第三工序也可以将分别各进行一次的情况作为一个循环，重复进行两个循环左右。由此，促进金刚石单晶内的孤立取代型氮原子的聚集，促进多个氮原子结合(N-N键)而形成的聚集体的形成。但是，根据温度条件的不同，过量的重复有时会导致聚集体的减少。

[附记1]

优选地，本公开的合成单晶金刚石以原子数基准计包含60ppm以上且1200ppm以下的氮原子。

优选地，本公开的合成单晶金刚石以原子数基准计包含80ppm以上且1100ppm以下的氮原子。

[附记2]

本公开的合成单晶金刚石的红外吸收光谱是在温度为23℃±2℃下通过傅立叶变换红外分光法进行测定而得到的。

[附记3]

优选地，在本公开的合成单晶金刚石中，吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率为0.1％以上且30％以下。

优选地，在本公开的合成单晶金刚石中，吸收强度IA相对于吸收强度IB的百分率为0.2％以上且20％以下。

[附记4]

优选地，在本公开的合成单晶金刚石中，(λ1-λ2)cm^-1为-0.15以上且1.0以下。

优选地，在本公开的合成单晶金刚石中，(λ1-λ2)cm^-1为-0.14以上且0.9以下。

[附记5]

优选地，在本公开的合成单晶金刚石的制造方法中，

在第一工序中，使用金刚石粉末作为碳源。

[附记6]

优选地，在本公开的合成单晶金刚石的制造方法中，

在第一工序中，使用铁-钴合金或铁-镍-钴合金作为溶剂金属。

[附记7]

优选地，在本公开的合成单晶金刚石的制造方法中，

在第二工序中，使用电子束，照射能量为4.6MeV以上且4.8MeV以下，电流为2mA以上且5mA以下，照射时间为30小时以上且45小时以下。

实施例

通过实施例对本实施方式进一步具体地进行说明。但是，本实施方式并不限定于这些实施例。

<试样1～试样17>

(第一工序)

使用具有图1所示的结构的试样室，通过使用了溶剂金属的温度差法来合成金刚石单晶。

作为溶剂金属，准备铁-钴合金(Fe-Co合金，铁∶钴＝45∶55(质量比))，向其中添加氮化铁(Fe₃N)粉末作为氮供给源。溶剂金属中的氮化铁的浓度示于表1的“制造条件”的“溶剂金属中氮化铁浓度(质量％)”一栏。例如，在试样3中，溶剂金属中的氮化铁的浓度为0.01质量％。在试样1以及试样2中，不添加氮化铁，溶剂金属中的氮化铁的浓度为0质量％，但包含溶剂金属自身固溶的氮。

在碳源中使用金刚石的粉末，在晶种中使用约0.5mg的金刚石单晶。利用加热器将试样室内的温度调整为在配置有碳源的高温部与配置有晶种的低温部之间产生几十度的温度差。在此基础上，使用超高压发生装置，将压力控制为5.5GPa，将低温部的温度控制为1370℃±10℃(1360℃～1380℃)的范围内，保持60小时，在晶种上合成金刚石单晶。

(第二工序)

接着，对所得到的金刚石单晶照射电子束。关于电子束的照射条件，将照射射线能量设为4.6MeV、将电流设为2mA、将照射时间设为30小时。这是对金刚石单晶赋予100MGy的能量的照射条件。在表1中，在“制造条件”的“第二工序”的“电子束照射”一栏中标记为“-”的试样中，不进行电子束照射。

(第三工序)

接着，对于第一工序或第二工序后的金刚石单晶，在非活性气体(氮气)中，以表1的“制造条件”的“第三工序”的“压力”、“热处理温度”以及“热处理时间”一栏中记载的条件下进行热处理，得到合成单晶金刚石。例如，在试样2中，对于金刚石单晶，在氮气中，在10Pa、1700℃下进行60分钟加热处理。在试样1、试样7以及试样12中，不进行第三工序的加热处理。

<评价>

对于试样1～试样17的合成单晶金刚石，进行氮原子浓度的测定、基于红外分光法的分析、基于拉曼分光法的分析、孤立取代型氮原子浓度的测定以及{100}<100>努普硬度的测定。

(氮原子浓度的测定)

通过SIMS对各试样的合成单晶金刚石的氮原子浓度进行测定。将结果示于表1的“合成单晶金刚石”的“氮原子浓度(ppm)”一栏。

(基于红外分光法的分析)

将各试样的合成单晶金刚石加工成厚度为1mm左右的板状，利用金属结合剂磨石将使光透过的两个面研磨成表面粗糙度Ra为20nm以下后，使用红外分光光度计制作红外吸收光谱。

在各试样的红外吸收光谱中，确认有无波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围的吸收信号。将结果示于表1的“合成单晶金刚石”的“红外吸收光谱”的“吸收信号”一栏。在该栏中，“有”表示在上述的范围内存在吸收信号。判断为存在该吸收信号的合成单晶金刚石具有高硬度以及优异的耐磨损性及耐缺损性。在该栏中，“无”表示在上述的范围内不存在吸收信号。

在各试样的红外吸收光谱中，对波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内的吸收信号的吸收强度IA以及波数2160cm^-1处的吸收强度IB进行测定，并计算出IA相对于IB的百分率(％)。将结果示于表1的“IA/IB(％)”一栏。

(基于拉曼分光法的分析)

对于在上述的基于红外分光法的分析中使用的各试样的合成单晶金刚石的研磨面，使用拉曼分光光度计进行拉曼分光分析，制作拉曼光谱，计算出λ1-λ2。具体的测定方法记载于实施方式1，因此不重复其说明。将结果示于表1的“合成单晶金刚石”的“拉曼光谱”的“λ1-λ2(cm^-1)”一栏。

(孤立取代型氮原子浓度的测定)

通过ESR分析对各试样的合成单晶金刚石的孤立取代型氮原子浓度进行测定。将结果示于表1的“合成单晶金刚石”的“孤立取代型氮原子(ppm)”一栏。在表1中，当在孤立取代型氮原子浓度栏中记载为“<10”的情况下，表示孤立取代型氮原子浓度为检测极限以下。此外，在孤立取代型氮原子浓度栏中记载为“<10”的试样的红外吸收光谱中，在确认在波数1130±2cm^-1的范围内有无吸收峰时，对于全部试样确认到不存在该吸收峰。即，在孤立取代型氮原子浓度栏中记载为“<10”的试样中，判断为合成单晶金刚石不包含孤立取代型氮原子。

(努普硬度的测定)

对各试样的合成单晶金刚石的{001}<100>努普硬度进行测定。具体的测定方法记载于实施方式1，因此不重复其说明。将结果示于表1的“合成单晶金刚石”的“{001}<100>努普硬度”一栏中。硬度越高，表示耐磨损性越优异。

<考察>

试样2～试样5、试样10、试样13、试样14、试样16以及试样17相当于实施例。试样1、试样6～试样9、试样11、试样12以及试样15相当于比较例。确认到试样2～试样5、试样10、试样13、试样14、试样16以及试样17(实施例)与试样1、试样6～试样9、试样11、试样12以及试样15(比较例)相比，具有高硬度。进一步地，试样2～试样5、试样10、试样13、试样14、试样16以及试样17(实施例)在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号，因此判断为具有优异的耐磨损性以及耐缺损性。

如以上那样对本公开的实施方式以及实施例进行了说明，但从最初起也预定将上述的各实施方式以及实施例的构成适当组合或进行各种变形。

应当认为本次公开的实施方式以及实施例在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的实施方式以及实施例表示，而是由权利要求书表示，意图包含与权利要求书等同的意思以及范围内的全部变更。

附图标记说明

1：金刚石单晶；2：绝缘体；3：碳源；4：溶剂金属；5：晶种；6：压力介质；7：石墨加热器；10：试样室。

Claims (8)

1.一种合成单晶金刚石，所述合成单晶金刚石以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子，其中，

所述合成单晶金刚石的红外吸收光谱在波数1460cm^-1以上且1470cm^-1以下的范围内具有吸收信号。

2.根据权利要求1所述的合成单晶金刚石，其中，所述吸收信号的吸收强度IA为所述红外吸收光谱的波数2160cm^-1处的吸收强度IB的0.1％以上。

3.根据权利要求1或2所述的合成单晶金刚石，其中，所述合成单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ1cm^-1与氮原子的原子数基准的浓度为1ppm以下的合成IIa型单晶金刚石的1次拉曼散射光谱中的峰的拉曼位移λ2cm^-1示出下述式A的关系，

λ1-λ2≥-0.15式A。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的合成单晶金刚石，其中，

所述合成单晶金刚石的{001}面中的<100>方向的努普硬度为95GPa以上，

所述努普硬度依据JIS Z 2251：2009，在温度为23℃±5℃、以及试验载荷为4.9N的条件下进行测定。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的合成单晶金刚石，其中，所述合成单晶金刚石不包含孤立取代型氮原子。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的合成单晶金刚石，其中，所述合成单晶金刚石以原子数基准计包含80ppm以上且1100ppm以下的范围的所述氮原子。

7.一种合成单晶金刚石的制造方法，所述合成单晶金刚石的制造方法是权利要求1至6中任一项所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，

所述合成单晶金刚石的制造方法具备：

第一工序，在该第一工序中，通过使用了溶剂金属的温度差法，合成以原子数基准计包含50ppm以上且1200ppm以下的浓度的氮原子的金刚石单晶；

第二工序，在该第二工序中，向所述金刚石单晶照射赋予10MGy以上且1000MGy以下的能量的电子束以及粒子束中的一方或双方；以及

第三工序，在该第三工序中，对所述第二工序后的所述金刚石单晶，在压力为1Pa以上且100kPa以下的非活性气体中进行加热处理，得到所述合成单晶金刚石，

所述第三工序的所述加热处理中的温度x为1400℃以上且1800℃以下，且加热时间y为1分钟以上且360分钟以下，并且，所述温度x℃和所述加热时间y分钟满足下述的式1，

-0.0725x+132≤y≤-0.75x+1410式1。

8.根据权利要求7所述的合成单晶金刚石的制造方法，其中，所述溶剂金属包含钴。