CN117480202A - 聚烯烃系膜、使用其的金属膜叠层膜、膜电容器、动力控制单元、电动车及电动航空器 - Google Patents

聚烯烃系膜、使用其的金属膜叠层膜、膜电容器、动力控制单元、电动车及电动航空器 Download PDF

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今西康之
大仓正寿
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Abstract

本发明以提供高温环境下的耐电压特性、可靠性优异、适合于在高温度/高电压下使用的电容器用途等的聚烯烃系膜作为课题,其宗旨在于,提供在将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层设为A层时,具有上述A层,总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下的聚烯烃系膜。

Description

聚烯烃系膜、使用其的金属膜叠层膜、膜电容器、动力控制单 元、电动车及电动航空器
技术领域
本发明涉及特别适于电容器用途而被使用的聚烯烃系膜。
背景技术
近年来,各种电气设备的大部分被逆变器化,与此相伴,电容器的小型化、大容量化的要求更加增强。特别是在汽车(包含纯电机动车、混合动力车用途)、电动航空器、太阳光发电、和风力发电等用途中受到该要求,对电容器用膜除了要求耐电压性提高、生产性和电容器元件制作中的加工适应性的维持以外,还要求进一步的薄膜化、耐热性提高。
聚烯烃系膜中,聚丙烯膜被认为耐热性、绝缘击穿电压优异。另一方面,在应用于上述领域时,膜发挥使用环境温度下的优异的尺寸稳定性、和与使用环境温度相比高10~20℃的区域中的稳定的电性能(耐电压性等)是重要的。这里从耐热性这样的观点出发,将来在考虑使用了碳化硅(SiC)的动力半导体用途的情况下,使用环境温度被认为变为更高温。
基于这样的背景,对电容器要求耐热性、耐电压性的进一步提高,对电容器用膜要求在超过110℃的高温环境下的绝缘击穿电压的提高。然而,如非专利文献1所记载地那样,聚丙烯膜的使用温度上限被认为是约110℃,聚丙烯膜在这样的温度环境下稳定地维持绝缘击穿电压是极其困难的。
为了将膜电容器小型化,使耐热性提高,考虑使用膜的薄膜化和相对介电常数高的膜、使用具有超过电容器使用环境温度区域的玻璃化转变温度的膜。提出了例如,通过制成使相对介电常数不同的2种层交替地重叠而成的叠层结构,一个层使用其玻璃化转变温度超过130℃那样的环烯烃聚合物,另一个使用聚丙烯层,从而可以在具有耐热性和耐电压性的同时保持大静电电容的叠层体(例如,专利文献1)。此外,提出了通过在形成环烯烃聚合物与聚丙烯的叠层体时进行共挤出、共拉伸从而提高了加工性的膜(例如,专利文献2、3)。进一步,提出了通过将环烯烃聚合物与聚丙烯树脂掺混而进行制膜和双轴拉伸,从而提高了高温环境下的热尺寸稳定性的膜(例如,专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2015-012076号公报
专利文献2:国际公开第2017/022706号
专利文献3:日本特开2018-034510号公报
专利文献4:日本特开2020-521867号公报
非专利文献
非专利文献1:河合基伸,“フィルムコンデンサ躍進、クルマからエネルギーへ”,日経エレクトロニクス,日经BP公司,2012年9月17日号,p.57~62
发明内容
发明所要解决的课题
然而,专利文献1的膜不是共挤出叠层,而是在聚丙烯膜上通过涂布法而形成了环烯烃聚合物层的叠层体,因此环烯烃聚合物层易于剥离,关于制成电容器时的性能和可靠性也难以说是充分的。专利文献2的膜由于叠层结构的基层部为单独的环烯烃聚合物,因此也难以提高面积拉伸倍率,高温环境下的耐电压性不足等,关于制成电容器时的性能和可靠性难以说是充分的。专利文献3的膜也是叠层结构的基层部为环烯烃聚合物,虽然为了改良拉伸性而含有弹性体而提高了面积拉伸倍率,但高温环境下的耐电压性不令人满意,关于制成电容器时的性能和可靠性难以说是充分的。专利文献4的膜由于为仅将环烯烃聚合物与聚丙烯树脂掺混而得的膜,因此难以提高面积拉伸倍率,高温环境下的耐电压性不足等,关于制成电容器时的性能和可靠性难以说是充分的。
因此,本发明的目的是提供高温环境下的耐电压特性、可靠性优异,适合于在高温度/高电压下使用的电容器用途等的聚烯烃系膜。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,从而发明了以下本发明的第1聚烯烃系膜、本发明的第2聚烯烃系膜。本发明的第1聚烯烃系膜是下述聚烯烃系膜,其特征在于,具有包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层(为了方便将这样的层称为“A层”),总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下。
本发明的第2聚烯烃系膜是下述聚烯烃系膜,其特征在于,具有包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层(为了方便将这样的层称为“A层”),在将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将上述A层切断了的截面设为截面X时,在上述截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形中,从上述与厚度方向平行的一对边通过的上述环状烯烃系树脂的域存在3个以上,并且内部雾度为4.0%以下。
发明的效果
通过本发明,可以提供高温环境下的耐电压特性、可靠性优异,适合于在高温度/高电压下被使用的电容器用途等的聚烯烃系膜。
附图说明
图1为表示本发明的一实施方案涉及的在聚烯烃系膜的截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm见方的正方形、和从该正方形的与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域的示意图。
图2为本发明的一实施方案(实施例2的方案)涉及的聚烯烃系膜的截面X的放大照片(倍率20000倍)。
图3为表示在本发明的一实施方案涉及的聚烯烃系膜的截面X内以一对短边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形、和从该正方形的与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域的示意图。
具体实施方式
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究,关于上述专利文献1~4所记载的膜在高温环境下绝缘击穿电压、以及制成电容器时高温环境下的耐电压特性/可靠性/加工性不充分的理由,如以下那样考虑。
即,专利文献1的膜由于为通过涂布法而叠层了的未拉伸膜,因此可以认为有在高温环境下发生层间的剥离、机械特性、特别是断裂伸长率不充分而在电容器元件加工时易于断裂、高温环境下的耐电压降低等问题。专利文献2、3的膜如果设想高温环境下的耐电压性,则可以认为在膜制膜中的纵向拉伸时的倍率都不一定充分,在膜中存在大量可动非晶成分,因此在高温下的绝缘击穿电压变低方面有问题。关于专利文献4的膜,如果也设想高温环境下的耐电压性,则可以认为由于环烯烃聚合物与聚丙烯树脂的混合状态不充分,因此难以充分提高制膜中的纵向拉伸时的倍率,在膜中存在大量可动非晶成分,因此在高温下的绝缘击穿电压变低方面有问题。
依照以上考察,本发明人等进一步反复研究,发现了,通过制成在将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层设为A层时,具有上述A层,总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下的聚烯烃系膜,可以解决上述课题。此外,发现了,通过制成在将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层设为A层、将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将上述A层切断而得的截面设为截面X时,具有上述A层,在上述截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm见方的正方形中,从上述与厚度方向平行的一对边通过的上述环状烯烃系树脂的域存在3个以上,并且内部雾度为4.0%以下的聚烯烃系膜,同样地也可以解决上述课题。
即,本发明的第1聚烯烃系膜是下述聚烯烃系膜,其特征在于,在将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层设为A层时,具有上述A层,总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下。此外,本发明的第2聚烯烃系膜是下述聚烯烃系膜,其特征在于,在将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层设为A层、将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将上述A层切断而得的截面设为截面X时,具有上述A层,在上述截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形中,从上述一对边通过的上述环状烯烃系树脂的域存在3个以上,并且内部雾度为4.0%以下。
以下,对本发明第1、第2聚烯烃系膜具体地说明。另外,以下关于优选的范围,在分别记载了上限和下限的情况下,其组合可以为任意的。此外,有时将本发明的第1、第2聚烯烃系膜总称而称为本发明、或本发明的聚烯烃系膜。
此外,在本说明书中,以下有时将聚烯烃系膜简称为膜。另外,本发明的聚烯烃系膜由于不是微多孔膜,因此不具有很多孔隙。即,所谓本发明的聚烯烃系膜,是指除微多孔膜以外的聚烯烃系膜。这里所谓微多孔膜,定义为具有贯通膜的两表面,并且使用JIS P8117(1998)的B形Gurley试验器,在23℃、相对湿度65%下,具有以100ml的空气的透过时间计为5,000秒/100ml以下的透气性的孔结构的膜。
从兼有热稳定性和耐电压性的观点考虑,本发明的聚烯烃系膜需要在将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层设为A层时,具有A层。通过为这样的方案,从而通过环状烯烃系树脂所具有的高热稳定性和聚丙烯系树脂所具有的高耐电压性的效果,所得的聚烯烃系膜的热稳定性和耐电压性优异。另外,本发明的聚烯烃系膜可以为仅由一个A层构成的单膜构成、多个A层沿厚度方向叠层合计2层以上而成的叠层结构、A层和除A层以外的层沿厚度方向叠层合计2层以上而成的叠层结构中的任一者。此外,在本发明的聚烯烃系膜具有多个A层的情况下,其组成可以相同也可以不同。
这里,所谓聚烯烃系膜,是指在将构成膜的全部成分设为100质量%时,包含多于50质量%且为100质量%以下的聚烯烃系树脂的片状的成型体。这里所谓聚烯烃系树脂,是指在将构成树脂的全部结构单元设为100mol%时,包含多于50mol%且为100mol%以下的烯烃单元的树脂,关于聚丙烯系树脂和环状烯烃系树脂,也可以将烯烃单元分别置换成丙烯单元和环状烯烃单元而同样地解释。所谓厚度方向,是指与膜面垂直的方向。
从兼有热稳定性和耐电压性的观点考虑,本发明的第1聚烯烃系膜需要总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下。这里,所谓总光线透射率,是相对于膜表面垂直地使光入射时的总光线透射率,换言之为膜厚度方向的总光线透射率。此外,内部雾度也同样地,是指相对于膜表面垂直地使光入射而测得的内部雾度。从上述热稳定性和耐电压性的观点考虑,总光线透射率优选为88%以上,更优选为90%以上,进一步优选为92%以上。上限没有特别限定,但为99.9%。进一步,从上述热稳定性和耐电压性的观点考虑,本发明的第1聚烯烃系膜的内部雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下。下限没有特别限定,但为0.1%。
总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下表示在包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层中,抑制将聚丙烯系树脂视为海、将环状烯烃系树脂视为岛的海岛结构的海岛界面中的由剥离引起的微小空隙的形成,进一步岛结构(以下,有时称为域结构)变小或变薄的状态。其结果,满足上述要件的本发明的第1聚烯烃系膜可以获得环状烯烃系树脂所具有的高热稳定性和聚丙烯系树脂所具有的高耐电压性的效果,可以提高高温环境下的膜的绝缘击穿电压。进一步如果将这样的膜用于电容器,则特别是即使在高温环境下长时间使用也不易引起短路击穿,维持耐电压性,可以获得高可靠性。另外,总光线透射率和内部雾度可以用公知的雾度计测定,其详细的条件后述。
在本发明的第1聚烯烃系膜中,作为使总光线透射率为85%以上,并且使内部雾度为4.0%以下的方法,可以使用控制A层的域结构(海岛结构)的方法。例如,制作将作为A层用的原料的环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂进行了预混炼的复合树脂原料、在控制了环状烯烃系树脂的含量后熔融挤出而片化、以面积拉伸倍率35.0倍以上进行双轴拉伸、在双轴拉伸后一边实施热处理一边实施松弛处理是有效果的。
作为预先制作上述复合树脂原料所带来的效果,除了使总光线透射率高,使内部雾度低以外,还可以期待提高拉伸性的效果。推定这是因为,由于在制膜时与仅混合树脂的情况相比,2种树脂更均匀地混合,因此成为岛成分的树脂被微分散在成为海成分的树脂中,作为结果,不仅透明性而且强度也提高。此外,将用双螺杆挤出机进行了预混炼的复合树脂原料作为母料进行稀释而使用也由于环状烯烃系树脂的分散性变高,因此是优选的。
关于本发明的第2聚烯烃系膜,在将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将A层切断而得的截面设为截面X时,在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形中,从上述一对边通过的环状烯烃系树脂的域需要存在3个以上。此外,本发明的第1聚丙烯膜也优选满足该要件。在本发明的聚烯烃系膜中,从上述一对边(以下,有时称为与厚度方向平行的一对边。)通过的环状烯烃系树脂的域优选为5个以上,更优选为7个以上。上限没有特别限定,但设为100个。
通过使从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域为3个以上,从而可以使环状烯烃系树脂所具有的高热稳定性和聚丙烯系树脂所具有的高耐电压性反映到聚烯烃系膜,可以提高高温环境下的聚烯烃系膜的绝缘击穿电压。进一步如果将这样的膜用于电容器,则特别是即使在高温环境下长时间使用也不易引起短路击穿,维持电容器的耐电压性,可以获得高可靠性。
此外,在本发明的第2聚烯烃系膜中,由于与第1发明同样的理由,也需要内部雾度为4.0%以下。内部雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下。下限没有特别限定,但设为0.1%。另外,内部雾度的定义如上所述。
在本发明的第2聚烯烃系膜中,作为使从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域个数为3个以上,使内部雾度为4.0%以下的方法,可以使用控制A层的域结构(海岛结构)的方法。例如,制作将作为A层用的原料的环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂预混炼而得的复合树脂原料、在控制了环状烯烃系树脂的含量后熔融挤出而片化、以面积拉伸倍率35.0倍以上进行双轴拉伸、在双轴拉伸后一边实施热处理一边实施松弛处理是有效果的。在本发明的第1聚烯烃系膜中,使从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域个数为3个以上也可以采用同样的方法。
这里在本发明的聚烯烃系膜中,所谓“厚度方向”是指与膜面垂直的方向。所谓“长度方向”,是与膜制造工序中的流动方向对应的方向(以下,有时称为“MD”。),所谓“宽度方向”,是与上述膜制造工序中的流动方向在膜面内正交的方向(以下,有时称为“TD”。)。在膜样品为卷轴、卷等形状的情况下,膜卷绕方向可以说是长度方向。在聚烯烃系膜的制造中进行双轴拉伸的情况下,沿长度方向和宽度方向进行拉伸,但一般而言,其拉伸倍率大的方向成为主取向轴方向。拉伸方向(长度方向和宽度方向)可以特定但在倍率不清楚的情况下,可以在后述拉伸试验中测定直到断裂为止的最大荷重,将测定值大的方向设为主取向轴方向。
如上所述,如果拉伸方向和拉伸倍率已知则可以特定主取向轴方向,但在为它们不清楚的膜的情况下,可以通过以下方法来特定主取向轴方向。具体而言,准备膜,将任意的方向朝向上方,切出长度50mm×宽度10mm的矩形而设为样品<1>,将样品<1>的长边的方向定义为0°。接下来,以长边方向成为从0°方向向右旋转了15°的方向的方式,取相同尺寸的样品<2>。以下同样地,使矩形的样品的长边方向每次旋转15°,同样地取样品<3>~<12>。接下来,将各矩形的样品以长边方向成为拉伸方向的方式以初始夹盘间距离为20mm放置于拉伸试验机(例如,オリエンテック制“テンシロン”(注册商标)UCT-100),在室温的气氛下使拉伸速度为300mm/分钟而进行拉伸试验。此时读取直到样品断裂为止的最大荷重,除以试验前的试样的截面积(膜厚度×宽度),将所得的值作为最大点强度的应力而算出,将该值最大的样品的长边方向设为聚烯烃系膜的主取向轴,设为聚烯烃系膜的宽度方向。此外,将与其正交的方向设为与聚烯烃系膜的主取向轴正交的方向,设为聚烯烃系膜的长度方向。
在样品的宽度小于50mm而不能实施上述拉伸试验的情况下,如以下那样测定采用广角X射线的α晶(110)面的结晶取向,基于下述判断基准而设为膜长度和宽度方向。即,相对于膜表面沿垂直方向入射X射线(CuKα射线),将2θ=约14°(α晶(110)面)中的结晶峰沿圆周方向进行扫描,将所得的衍射强度分布的衍射强度最高的方向设为聚烯烃系膜的主取向轴方向,设为聚烯烃系膜的宽度方向。此外,将与其正交的方向设为与聚烯烃系膜的主取向轴正交的方向,也可以设为聚烯烃系膜的长度方向。
以下,在本发明的聚烯烃系膜中,参照附图对在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定1μm见方的正方形的方法、和从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域数的确定方法进行说明。图1为表示在本发明的一实施方案涉及的聚烯烃系膜的截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形、和从与该正方形的厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域的示意图。图1中的符号1~5分别依次表示截面X的一部分、海部分、岛部分(域)、在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形、与厚度方向平行的一对边。图2的左图为截面X的一部分,右图为在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的由虚线表示的正方形的放大图。另外,在本发明的聚烯烃系膜中,海部分成为聚丙烯系树脂,岛部分成为环状烯烃系树脂。
在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定1μm见方的正方形时,该正方形的底边设定为海部分,在域位于与底边对置的边上的情况下,其视为没有,不作为个数而计数(在图1的例子中这样的域不存在。)。
这里所谓“从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域”,是指从与厚度方向平行的一对边都通过的环状烯烃系树脂的域。即,在图1的例子(右图)中从上方起第1、4~6的域符合其,从上方起第2、3的域不符合其,因此该例子中的“从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域”成为4个。
本发明的聚烯烃系膜优选在将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将上述A层切断而得的截面设为截面X时,在上述截面X内,如图3所示那样,在以一对短边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形中,从上述一对短边通过的上述环状烯烃系树脂的域存在2个以上。在本发明的聚烯烃系膜中,从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域优选为4个以上,更优选为6个以上。上限没有特别限定,但设为100个。通过使从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域为2个以上,从而在面内环状烯烃系树脂更扁平状地微分散,可以使环状烯烃系树脂所具有的高热稳定性和聚丙烯系树脂所具有的高耐电压性反映到聚烯烃系膜,可以提高高温环境下的聚烯烃系膜的绝缘击穿电压。如果进一步将这样的膜用于电容器,则特别是即使在高温环境下长时间使用也不易引起短路击穿,维持电容器的耐电压性,可以获得高可靠性。
本发明的聚烯烃系膜优选在从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域中,厚度方向的长度的平均值为1nm以上且300nm以下。上述域中的厚度方向的长度的平均值优选为200nm以下,更优选为150nm以下,进一步优选为99nm以下,特别优选为51nm以下。通过使上述域的厚度方向的长度的平均值为1nm以上且300nm以下,从而可以使环状烯烃系树脂所具有的高热稳定性和聚丙烯系树脂所具有的高耐电压性的效果反映到聚烯烃系膜,可以提高高温环境下的膜的绝缘击穿电压。进一步如果将这样的膜用于电容器,则特别是即使在高温环境下长时间使用也不易引起短路击穿,维持耐电压性,可以获得高可靠性。另外,从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域的厚度方向的长度的测定方法、及其平均值的算出方法示于实施例中。
此外,域的厚度方向的长度的平均值有时成为1nm以下,在该情况下,例如,如果使通过双螺杆挤出机预混炼时的螺杆转速高,则通过剪切发热而树脂温度高于设定温度而发生树脂劣化,有时成为异物原因、制成电容器时的可靠性、耐电压性恶化的主要原因。即,使域的厚度方向的长度的平均值为1nm以上有助于品质、制成电容器时的可靠性、耐电压的提高。从上述观点考虑,域的厚度方向的长度的平均值的下限优选为5nm,更优选为10nm,进一步优选为20nm。
在本发明的聚烯烃系膜中,作为使从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域的厚度方向的长度的平均值为1nm以上且300nm以下的方法,可以使用与在本发明的第1聚烯烃系膜中,使总光线透射率为85%以上,并且使内部雾度为4.0%以下的方法;或与在本发明的第2聚烯烃系膜中,使从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域个数为3个以上,使内部雾度为4.0%以下的方法同样的方法。
在本发明的聚烯烃系膜中,关于环状烯烃系树脂在A层(在聚烯烃系膜仅由A层构成的情况下为膜本身)的全部构成成分中所占的的含量的下限,在将膜整体中的除各种添加剂例如有机粒子、无机粒子、结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、氯捕捉剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂以外的树脂成分整体设为100质量%时,优选为1质量%,更优选为2质量%,进一步优选为3质量%,特别优选为5质量%。另一方面,上限优选为39质量%,更优选为32质量%,更优选为25质量%,进一步优选为19质量%,特别优选为14质量%,最优选为9质量%。在膜整体中的环状烯烃系树脂的含有比例多的情况下,有时在拉伸时面积倍率不提高而使高温环境下的耐电压性降低,如果比例少,则有时使高温环境下的热尺寸稳定性降低而使高温环境下的耐电压性和可靠性降低。
本发明的聚烯烃系膜在用差示扫描量热计DSC从30℃以20℃/分钟升温直到260℃而获得的DSC图中,在将纵轴热流的绝对值最大的峰的温度设为熔融峰温度Tm(℃)时,上述Tm优选超过170℃且为200℃以下。Tm更优选为171℃以上,进一步优选为172℃以上,特别优选为173℃以上,最优选为174℃以上。Tm越高,则膜的结晶度越高,热稳定性越优异,高温环境下的绝缘击穿电压越提高。即,通过Tm超过170℃,从而高温环境下的耐电压特性、制成电容器时的可靠性提高。另一方面,从基于膜所使用的烯烃树脂的实现可能性的观点考虑,Tm的上限优选为200℃。
此时,有时熔融峰温度在超过170℃且为200℃以下的范围中观测到2个以上、有时观测到被称为肩(shoulder)的多段型的熔融峰(2个以上峰重叠了的熔融峰),在这样的情况下将DSC图的纵轴热流(单位:mW)的绝对值最大的峰的温度设为Tm。
Tm可以作为使用差示扫描量热计,在氮气气氛中将膜在20℃/分钟的条件下从30℃升温直到260℃时获得的吸热峰温度而测定。详细的测定条件后述。
在本发明的聚烯烃系膜中,为了将Tm控制为超过170℃且为200℃以下或上述优选的范围,例如,可以使用调整聚烯烃树脂的组成、拉伸倍率的方法。更具体而言,使用熔点高的聚丙烯树脂作为聚烯烃树脂、将面积拉伸倍率提高到35.0倍以上是有效果的。此外,制作将作为A层用的原料的环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂预混炼而得的复合树脂原料也是有用的。
从耐电压性的观点考虑,本发明的聚烯烃系膜优选由通过拉曼光谱法进行测定时的拉曼谱带强度而求出的MD(长度方向)取向参数(MOP)与TD(宽度方向)取向参数(TOP)的关系满足下式。
MOP/TOP≥0.11。
从上述观点考虑,MOP/TOP优选为0.15以上,更优选为0.24以上,进一步优选为0.26以上,最优选为0.31以上。从在能够双轴拉伸的同时实现的可能性的观点考虑,优选的上限为0.90。通过提高MOP/TOP的值,从而可以获得高耐电压性的效果,提高高温环境下的膜的绝缘击穿电压,在制成电容器时,特别是即使在高温环境下长时间使用也不易引起短路击穿,维持耐电压性,可以获得高可靠性。
为了将MOP/TOP控制为0.11以上或上述优选的范围,例如,将包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的复合树脂原料稀释或直接熔融挤出而片化,将所得的片在面积拉伸倍率为35.0倍以上(优选为40.0倍以上)、并且宽度方向的拉伸倍率高于长度方向的拉伸倍率的条件下进行双轴拉伸,使在逐次双轴拉伸中即将向宽度方向拉伸前的预热工序的温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃等是有效果的。此外,进行同时双轴拉伸也是有效果的。
这里所谓“长度方向”(有时称为“MD”。),是与膜制造工序中的流动方向对应的方向,所谓“宽度方向”(有时称为“TD”。),是在膜面内与长度方向正交的方向。即,在膜样品为卷轴、卷等形状的情况下,卷绕方向成为长度方向,与卷绕芯的中心轴平行的方向成为宽度方向。
从在高温环境下作为电容器使用的观点考虑,本发明的聚烯烃系膜优选利用宽度方向的0℃下的动态粘弹性测定而求出的损耗角正切(tanδ0)为0.06以下。损耗角正切(tanδ)为储能模量(E’)(单位:Pa)与损耗模量(E”)(单位:Pa)之比,由[tanδ=E”/E’]的式子求出。即,暗示出损耗角正切(tanδ)越小,则越抑制分子运动性。
本发明的聚烯烃系膜由于包含聚丙烯系树脂,因此成为作为聚丙烯树脂的玻璃化转变温度的0℃的分子运动性越被抑制,则分子链束缚性越高而越稳定的结构。此外,在使用本发明的聚烯烃系膜作为电容器的情况下,通常,将膜沿长度方向卷绕而进行电容器元件加工,因此卷绕方向(长度方向)被束缚,与其正交的方向(宽度方向)的分子运动性的抑制变得重要。从上述观点考虑,tanδ0更优选为0.05以下,进一步优选为0.04以下。下限没有特别限定,但设为0.001。通过使tanδ0为这样的范围,从而进而tanδ0越低,则膜的结构稳定性越高,即使在高电压并且高温的环境下作为电容器使用的情况下,长时间的可靠性也提高。
tanδ0可以通过使膜从-100℃升温直到180℃而通过动态粘弹性法描绘粘弹性-温度曲线,由该粘弹性-温度曲线读取0℃下的储能模量(E’0)、0℃下的损耗模量(E”0),由下式算出。另外,详细的测定条件后述。
式;tanδ0=E”0/E’0。
作为使tanδ0为0.06以下或上述优选的范围的方法,可举出例如,使用内消旋五单元组分率高并且熔点高的树脂作为聚丙烯系树脂、将面积拉伸倍率提高到35.0倍以上(优选为40.0倍以上)、使沿长度方向单轴拉伸后的即将向宽度方向的双轴拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃、在双轴拉伸后实施热处理等。此外,进行同时双轴拉伸也是有效果的。
本发明的聚烯烃系膜在高温的环境下作为电容器使用的情况下,从长时间使可靠性提高的观点考虑,优选利用热机械分析(TMA)而求出的135℃下的宽度方向的收缩应力(135Tf)为5.0MPa以下。从上述观点考虑,135Tf优选为3.5MPa以下,更优选为2.5MPa以下,进一步优选为1.5MPa以下,最优选为1.0MPa以下。135Tf的下限没有特别限定,但设为0.01MPa。另外,TMA的条件等的详细内容后述。
为了使宽度方向的收缩应力(135Tf)为5.0MPa以下或上述优选的范围,例如,使用内消旋五单元组分率高并且熔点高的树脂作为聚丙烯系树脂、使沿长度方向单轴拉伸后的即将向宽度方向的双轴拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃、在双轴拉伸后的热处理理工序中以大于5%的松弛率实施松弛处理是有效果的。
本发明的聚烯烃系膜在高温的环境下作为电容器使用的情况下,从电容器元件在元件加工时的热处理中适度卷紧提高作为电容器的可靠性的观点考虑,优选进行了130℃、10分钟加热时的膜的长度方向的热收缩率(130S)超过2.0%且为5.0%以下。从上述观点考虑,130S优选为2.1%以上,更优选为2.4%以上,进一步优选为2.8%以上,最优选为3.2%以上。130S优选为4.8%以下,更优选为4.4%以下,进一步优选为4.0%以下。
为了使长度方向的热收缩率(130S)为上述优选的范围,例如,使用内消旋五单元组分率高并且熔点高的树脂作为聚丙烯系树脂、以面积拉伸倍率35.0倍以上进行双轴拉伸、使沿长度方向单轴拉伸后的即将向宽度方向的双轴拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃、在双轴拉伸后的热处理工序中以大于5%的松弛率实施松弛处理是有效果的。
本发明的聚烯烃系膜的层构成只要如上所述具有A层就没有特别限制,可以为仅由A层构成的单层构成,也可以为包含A层的叠层结构。但是,从表现膜的拉伸性、高温环境下的优异的耐电压特性和可靠性、和加工性的观点考虑,在将以聚丙烯系树脂作为主成分,并且与A层相比更多地包含聚丙烯系树脂,且环状烯烃系树脂的含量少的层设为B层时,优选具有B层。
作为这样的方案的具体例,可举出在A层的一面具有B层的构成(A层/B层的2层构成)、在A层的两面具有B层的构成(B层/A层/B层的3层构成)、使B层为膜两表面的最外层的4层以上的构成。从上述观点考虑,更优选为B层/A层/B层的3层构成、使B层为膜两表面的最外层的4层以上的构成,进一步优选为B层/A层/B层的3层构成。另外,在具有多个B层的情况下,优选B层的组成与A层相比以更多的比例包含聚丙烯系树脂,与A层相比环状烯烃系树脂的含量(含有比率)更少。如果为这样的组成,则B层分别可以相同也可以不同。
作为在本发明的聚烯烃系膜中可以使用的叠层方法,可举出例如,采用共挤出的进料块方式、多歧管方式、采用涂布的方法等,但从生产效率、生产成本的观点考虑,优选为采用共挤出(例如熔融共挤出)的叠层方法。
在聚烯烃系膜为叠层结构的情况下,从控制制膜性、表面形状方面考虑,A层的厚度占聚烯烃系膜的总厚度的比例的上限优选为99%,更优选为95%,进一步优选为90%,最优选为85%。此外下限优选为10%,更优选为15%,进一步优选为20%。关于A层的厚度的比例,例如,在聚烯烃系膜为在A层的两表层直接叠层有B层的B层/A层/B层的3层构成的情况下,可以通过将除两表面的B层的厚度以外的A层的厚度除以聚烯烃系膜的厚度并以百分率表示而求出。通过A层的比例为99%以下,从而可以充分提高拉伸中的面积倍率,可以减轻高温环境下的耐电压性降低。另一方面,通过A层的比例为10%以上,从而高温环境下的热尺寸稳定性的降低被减轻。
从获得高耐电压性和优异的拉伸性的观点考虑,关于本发明的聚烯烃系膜中的B层的聚丙烯系树脂的含量,在将B层的全部构成成分设为100质量%时,优选为95质量%以上,更优选为96质量%以上,进一步优选为97质量%以上。上限没有特别限定,但设为100质量%。
接着,对优选用于本发明的聚烯烃系膜的树脂进行说明。
本发明的聚烯烃系膜优选以直链状的聚丙烯树脂(以下有时称为聚丙烯树脂(A)。)作为主成分。这里所谓主成分,是指构成聚烯烃系膜的全部成分之中的质量%最高的成分(含量多的成分)。
聚丙烯树脂(A)的数均分子量(Mn)的下限优选为3万,更优选为4万,进一步优选为5万。另一方面,Mn的上限优选为9万,更优选为8万。通过聚丙烯树脂(A)具备上述特性,从而可以减轻制膜稳定性、膜的强度、尺寸稳定性、和耐热性的恶化。
聚丙烯树脂(A)的内消旋五单元组分率优选为0.960以上。更优选为0.965以上,进一步优选为0.970以上,特别优选为0.975以上,最优选为0.980以上。内消旋五单元组分率为表示通过核磁共振法(NMR法)而测定的聚丙烯的结晶相的立构规整性的指标,该数值越高,则结晶度、熔点越高,适于高温下的使用,因此是优选的。关于内消旋五单元组分率的上限,没有特别规定。为了获得这样立构规整性高的树脂,优选采用例如用正庚烷等溶剂洗涤所得的树脂粉末的方法、适当进行催化剂和/或助催化剂的选定、组成的选定的方法等。
聚丙烯树脂(A)的熔点优选为160℃以上。更优选为161℃以上,进一步优选为162℃以上,特别优选为164℃以上,最优选为167℃以上。通过聚丙烯树脂(A)的熔点为160℃以上,从而在制成膜时高温环境下的耐电压特性的降低被减轻。
树脂的熔点设为将树脂用差示扫描量热计DSC从30℃以20℃/分钟升温直到260℃时获得的熔融峰温度。有时熔融峰温度在上述温度范围中观测到2个以上、有时观测到被称为肩(shoulder)的多段型的峰,在这样的情况下将DSC图的纵轴热流(单位:mW)的绝对值最大的峰的温度设为树脂的熔点。
聚丙烯树脂(A)优选主要由丙烯的均聚物构成,在不损害本发明的目的的范围,可以使用包含其它不饱和烃作为共聚成分的丙烯的共聚物。作为丙烯的共聚物所包含的共聚成分,可举出例如,乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯等。
从绝缘击穿电压、耐热性方面考虑,丙烯的共聚物中的除丙烯以外的成分的共聚量优选为小于1mol%。这里所谓除丙烯以外的成分的共聚量小于1mol%,是指在将构成聚丙烯树脂(A)的树脂的构成成分设为100mol%时,除丙烯以外的构成成分小于1mol%。即,聚丙烯树脂(A)由共聚量小于1mol%的聚丙烯聚合物构成的情况、共聚量为1mol%以上的聚丙烯聚合物与丙烯的共聚物(或共聚量小于1mol%的聚丙烯聚合物)以除丙烯以外的成分在整体中所占的比例小于1mol%的方式被混合的情况,也设为除丙烯以外的成分的共聚量小于1mol%。
此外,可以在聚丙烯树脂(A)中掺混以除丙烯以外的成分作为主要构成成分的聚合物。作为这样的聚合物中的主要构成成分,可举出例如,乙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基戊烯-1、3-甲基丁烯-1、1-己烯、4-甲基戊烯-1、5-乙基己烯-1、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、乙烯基环己烯、苯乙烯、烯丙基苯、环戊烯等。从绝缘击穿电压、耐热性方面考虑,以除丙烯以外的成分作为主要构成成分的聚合物的掺混量相对于聚丙烯树脂(A)100质量份优选小于1质量份。
对本发明的聚烯烃系膜所使用的环状烯烃系树脂进行说明。所谓环状烯烃系树脂,为在由作为单体的环状烯烃聚合而获得的、聚合物的主链具有脂环结构的树脂,是指在该环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,来源于环状烯烃单体的成分(结构单元)的合计量超过20质量%且为100质量%以下的形态的聚合物。该来源于环状烯烃单体的成分的含量优选使用超过50质量%且为100质量%以下的含量。
作为环状烯烃单体,可举出环丁烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环戊二烯、1,3-环己二烯这样的单环式烯烃、二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-甲基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5,5-二甲基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丁基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚乙基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-己基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-辛基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-十八烷基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-亚甲基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-乙烯基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-丙烯基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯这样的二环式烯烃、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,7-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3,8-二烯、三环〔4,3,0,12.5〕十一碳-3-烯、5-环戊基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-环己烯基二环〔2,2,1〕庚-2-烯、5-苯基-二环〔2,2,1〕庚-2-烯这样的三环式烯烃、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚甲基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-亚乙基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-乙烯基四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯这样的四环式烯烃、和8-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯、四环〔7,4,13.6,01.9,02.7〕十四碳-4,9,11,13-四烯、四环〔8,4,14.7,01.10,03.8〕十五碳-5,10,12,14-四烯、五环〔6,6,13.6,02.7,09.14〕-4-十六碳烯、五环〔6,5,1,13.6,02.7,09.13〕-4-十五碳烯、五环〔7,4,0,02.7,13.6,110.13〕-4-十五碳烯、七环〔8,7,0,12.9,14.7,111.17,03.8,012.16〕-5-二十碳烯、七环〔8,7,0,12.9,03.8,14.7,012.17,113.16〕-14-二十碳烯、环戊二烯这样的四聚体等多环式烯烃等。这些环状烯烃单体可以分别单独或2种以上组合使用。
作为环状烯烃单体,上述中,从生产性、表面性的观点考虑,优选使用二环〔2,2,1〕庚-2-烯(以下,设为降冰片烯。)、三环〔4,3,0,12.5〕癸-3-烯等碳原子数10的三环式烯烃(以下,设为三环癸烯。)、四环〔4,4,0,12.5,17.10〕十二碳-3-烯等碳原子数12的四环式烯烃(以下,设为四环十二碳烯。)、环戊二烯、或1,3-环己二烯。
环状烯烃系树脂如果在环状烯烃系树脂的聚合物100质量%中,来源于环状烯烃单体的成分的合计超过20质量%且为100质量%以下,则可以为仅使上述环状烯烃单体聚合而得的树脂(以下,有时称为COP。)、使上述环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而得的树脂(以下,有时称为COC。)中的任一树脂。作为能够作为COP而利用的物质,优选举出例如,日本ゼオン公司制“ZEONOR”(注册商标)。作为能够作为COC而利用的物质,优选举出例如,三井化学公司制“APEL”(注册商标)、JSR公司制“ARTON”(注册商标)、ポリプラスチックス公司制“TOPAS”(注册商标)等。
作为COP的制造方法,可举出环状烯烃单体的加聚、或开环聚合等公知的方法,可举出例如,使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯、及其衍生物进行了开环易位聚合后使其氢化的方法、使降冰片烯及其衍生物加聚的方法、使环戊二烯、环己二烯进行了1,2-加聚、1,4-加聚后使其氢化的方法等。它们之中,从生产性、成型性的观点考虑,更优选为使降冰片烯、三环癸烯、四环癸烯、及其衍生物进行了开环易位聚合后使其氢化的方法。
在COC的情况下,作为优选的链状烯烃单体,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。它们之中,从生产性、成本的观点考虑,可以特别优选使用乙烯。此外,作为使环状烯烃单体与链状烯烃单体共聚而得的树脂的制造方法,可举出例如,环状烯烃单体与链状烯烃单体的加聚等公知的方法,其中作为优选的方法,可举出使降冰片烯及其衍生物与乙烯加聚的方法等。
本发明的聚烯烃系膜所使用的环状烯烃系树脂优选为非晶性的树脂。进一步从具有适合于电容器用途等的高温区域中的尺寸稳定性和绝缘性能的观点考虑,非晶性的环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度优选为125℃以上,更优选为130℃以上,进一步优选为135℃以上。在玻璃化转变温度小于125℃的情况下,有时热尺寸稳定性和高温时的绝缘击穿电压减少。上限没有特别限定,但从制膜性的观点考虑,设为200℃。另外,在本发明的聚烯烃系膜中,所谓环状烯烃系树脂为非晶性,定义为未观察到将环状烯烃系树脂用差示扫描量热计DSC以20℃/分钟从30℃升温直到260℃时获得的熔融峰温度(Tm)。
本发明的聚烯烃系膜可以在不损害本发明的目的的范围内含有各种添加剂例如有机粒子、无机粒子、结晶成核剂、抗氧化剂、热稳定剂、氯捕捉剂、滑动剂、抗静电剂、防粘连剂、填充剂、粘度调节剂、着色防止剂。
它们之中,在含有抗氧化剂的情况下,从长期耐热性的观点考虑,该抗氧化剂的种类和添加量的选定是重要的。即,作为这样的抗氧化剂,优选为具有立体位阻性的酚系的物质,且其中的至少1种为分子量500以上的高分子量型的物质。作为其具体例,可举出各种物质,例如优选与2,6-二-叔丁基-对甲酚(BHT:分子量220.4)一起并用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯(例如,BASF公司制“Irganox”(注册商标)1330:分子量775.2)或四[亚甲基-3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷(例如BASF公司制“Irganox”(注册商标)1010:分子量1,177.7)等。
分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂的总含量相对于树脂总量优选为0.1~1.0质量份的范围。如果抗氧化剂过少,则有时长期耐热性差。如果抗氧化剂过多,则有时由于由这些抗氧化剂的渗出引起的高温下的粘连,从而对电容器元件造成不良影响。更优选的总含量为树脂整体的质量的0.2~0.7质量份,特别优选为0.3~0.5质量份。在2层以上的叠层结构的情况下,从抑制鱼眼等缺陷而获得高品质、耐电压性能的观点考虑,在该各层中分子量500以上的高分子量型的抗氧化剂为0.3~0.5质量份是优选的。
本发明的聚烯烃系膜可以在不损害本发明的目的的范围内包含除聚丙烯树脂(A)、环状烯烃系树脂以外的树脂。作为具体的树脂,可举出包含各种聚烯烃系树脂的乙烯基聚合物树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、烯烃和苯乙烯系嵌段共聚物等,特别优选例示聚甲基戊烯、间规聚苯乙烯等。除聚丙烯树脂(A)、环状烯烃系树脂以外的树脂的含量在将构成聚烯烃系膜的树脂成分整体设为100质量%的情况下,优选为小于3质量%,更优选为2质量%以下,进一步优选为1质量%以下。如果除聚丙烯树脂以外的树脂的含量为3质量%以上,则域界面的影响变大,因此有时使高温环境下的绝缘击穿电压降低。
本发明的聚烯烃系膜优选135℃下的膜绝缘击穿电压为350V/μm以上。更优选为375V/μm以上,进一步优选为400V/μm以上,特别优选为420V/μm以上。上限没有特别限定,但为800V/μm左右。在130℃下的膜绝缘击穿电压为350V/μm以上的情况下,在制成电容器时,特别是即使在高温环境下长时间使用也不易引起短路击穿,维持耐电压性,可以获得高可靠性。
为了将135℃下的膜绝缘击穿电压控制为上述范围(350V/μm以上),例如如后述那样,使用高内消旋五单元组分率的原料作为聚丙烯树脂(A),将环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂用双螺杆挤出机预混炼而得的复合树脂原料稀释或直接熔融挤出而片化,以双轴拉伸中的MD与TD的拉伸倍率计使TD侧高并且将面积拉伸倍率提高到35.0倍以上是有效果的。
本发明的聚烯烃系膜从特别适合于在高温环境下使用的汽车用途(包含混合动力车用途)等所要求的薄膜的耐热膜电容器用的观点考虑,膜厚度优选为0.5μm以上且小于25μm。作为上述耐热膜电容器用途,从特性与由薄膜化引起的电容器尺寸的平衡考虑,上限优选为9.0μm以下,进一步优选为5.9μm以下,特别优选为3.9μm以下。
本发明的聚烯烃系膜虽然优选作为电容器用电介质膜使用,但电容器的类型没有限定。具体而言,从电极构成的观点考虑,可以为金属箔与膜的合并卷绕电容器、金属蒸镀膜电容器中的任一者,在含浸了绝缘油的油浸型的电容器、完全不使用绝缘油的干式电容器中也优选被使用。然而,根据本发明的膜的特性,特别优选作为金属蒸镀膜电容器而被使用。从形状的观点考虑,可以为卷绕式,也可以为叠层式。
聚烯烃系膜通常表面能低,难以稳定地实施金属蒸镀,因此出于改善与金属膜的粘接性的目的,优选在蒸镀前进行表面处理。所谓表面处理,具体而言,可例示电晕放电处理、等离子体处理、辉光处理、火焰处理等。通常,在例如聚丙烯膜的情况下,表面润湿张力为30mN/m左右,但通过这些表面处理,使润湿张力优选为37~75mN/m,更优选为39~65mN/m,最优选为41~55mN/m左右由于与金属膜的粘接性优异,安全保障性也变得良好,因此是优选的。
本发明的聚烯烃系膜能够通过使用能够带来上述特性的原料,进行双轴拉伸、热处理和松弛处理来获得。作为双轴拉伸的方法,通过吹胀同时双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法、拉幅机逐次双轴拉伸法都可以获得,但其中,从在提高膜的制膜稳定性、结晶/非晶结构、表面特性特别是本发明的拉伸倍率的同时控制机械特性和热尺寸稳定性方面出发,优选采用拉幅机逐次双轴拉伸法、拉幅机同时双轴拉伸法。
接下来举出本发明的聚烯烃系膜的制造方法作为例子进行说明。首先,将环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂预先预混炼而得的复合树脂原料稀释或直接在支持体上熔融挤出而制成未拉伸膜。将该未拉伸膜沿长度方向拉伸,接着沿宽度方向拉伸,使其逐次双轴拉伸。然后,实施热处理和松弛处理而制造双轴取向聚烯烃系膜。以下,更具体地说明,但本发明不一定限定于此而被解释。
首先,在本发明的聚烯烃系膜中,从通过使环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂(A)的分散状态良好而获得高透明性,从而特别是提高膜的高温时的绝缘击穿电压的观点考虑,优选预先将环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂与抗氧化剂混合而进行复合。复合可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等,但从良好的分散状态和高透明性的观点考虑,特别优选使用双螺杆挤出机。
抗氧化剂的量相对于复合树脂成分100质量份优选为0.2质量份以上,更优选为0.3质量份以上,进一步优选为0.4质量份以上。优选的上限为1.0质量份。此外,通过使聚丙烯树脂(A)的内消旋五单元组分率为0.960以上,从而熔点变高,适于高温下的使用,因此是优选的。
接着将环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂复合了的树脂原料供给到单螺杆挤出机,在通过了过滤用过滤器后从狭缝状口模挤出。使从狭缝状口模挤出的熔融片在被控制为10~110℃、优选为10~85℃、更优选为10~65℃的温度的流延鼓(冷却鼓)上固化,获得未拉伸聚烯烃系膜。从进一步提高面积倍率的观点考虑,优选为叠层结构,在该情况下,将环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂预先复合了的树脂原料供给到内层(A层)用的单螺杆挤出机,将与A层所使用的同样的聚丙烯树脂(A)供给到表层(B层)用的单螺杆挤出机,将以采用熔融共挤出的进料块方式被叠层为B层/A层/B层的3层构成的树脂从狭缝状口模作为熔融片而挤出,在被控制为10~110℃、优选为10~85℃、更优选为10~65℃的温度的冷却鼓上使其固化而获得未拉伸聚丙烯膜。作为熔融片向流延鼓的密合方法,可以使用静电施加法、利用了水的表面张力的密合方法、气刀法、压辊法、水中流延法、气室法等之中的任一方法,但优选为平面性良好并且表面粗糙度能够控制的气刀法。此外,为了不使膜的振动发生,优选以空气流动到制膜下游侧的方式适当调整气刀的位置。
接下来,将未拉伸聚烯烃系膜进行双轴拉伸,使其双轴取向。更具体而言,优选将未拉伸聚烯烃系膜在环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度以上、聚烯烃系树脂的熔点以下的温度下进行拉伸,更优选保持于100~170℃,进一步优选保持于120~165℃的温度,沿长度方向拉伸到优选为2.0~12倍,更优选为3.0~11倍,进一步优选为4.0~10倍,最优选为4.5~10倍后,冷却直到室温。
接着将沿长度方向进行了单轴拉伸的膜的端部在用夹具夹持了的状态下导到拉幅机。这里在本发明中,使即将向宽度方向拉伸前的预热工序的温度优选为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃,更优选为+5~+12℃,进一步优选为+5~+10℃可以进一步强化通过单轴拉伸而沿长度方向进行了高取向的原纤维结构,可以提高聚烯烃系膜的绝缘击穿电压。此外,从可以提高热尺寸稳定性的观点考虑,在单轴拉伸后,使取向不充分的分子链通过高温预热进行稳定化是优选的。
接着在将膜的端部用夹具夹持了的状态下向宽度方向拉伸的温度(宽度方向的拉伸温度)优选为150~175℃,更优选为155~175℃。
从提高膜的绝缘击穿电压的观点考虑,宽度方向的拉伸倍率优选为6.0~20.0倍,更优选为8.1~17.0倍,进一步优选为9.1~15.0倍,特别优选为9.8~13.0倍。如果宽度方向的拉伸倍率小于6.0倍,则通过单轴拉伸沿长度方向进行了高取向的原纤维结构的取向贡献大幅残存,因此有时在高温时的绝缘击穿电压的评价时膜中的分子链易于活动而成为绝缘击穿电压差的膜。与长度方向相比提高宽度方向的拉伸倍率由于在保持了长度方向的高取向状态的情况下赋予宽度方向的取向,因此面内的分子链紧张度提高,从而可获得提高特别是高温时的绝缘击穿电压的效果,因此是优选的。
这里,面积拉伸倍率优选为35.0倍以上。通过使面积拉伸倍率为35.0倍以上,从而膜面内的分子链紧张度提高而域结构变小或变薄,因此可以使内部雾度低,使总光线透射率高。其结果,所得的膜特别是高温时的绝缘击穿电压高,在制成电容器时在高温环境下长时间的使用可靠性优异。在本发明中,所谓面积拉伸倍率,是对长度方向的拉伸倍率乘以宽度方向的拉伸倍率而得的。面积拉伸倍率更优选为37.0倍以上,进一步优选为40.0倍以上,特别优选为44.0倍以上,最优选为49.0倍以上。面积拉伸倍率的上限没有特别限定,但从实现可能性的观点考虑,在逐次双轴拉伸的情况下为90.0倍,同时双轴拉伸的情况下为150倍。在本发明中重要的点是在高面积拉伸倍率的同时使内部雾度低,使总光线透射率高。即,在本发明中,能够通过提高分散在聚丙烯系树脂中的环状烯烃系树脂域的分散性,在高温下实施双轴拉伸后的热固定温度从而使拉伸时产生的域界面中的微小空隙减少或消失来实现。
在本发明的聚丙烯膜的制造中,从提高膜的透明性,提高高温时的绝缘击穿电压,获得制成电容器时的耐电压性、可靠性的观点考虑,在接下来的热处理和松弛处理工序中在用夹具将宽度方向拉紧夹持的状态下沿宽度方向给予2~20%的松弛,同时进行145℃以上且170℃以下的热处理是优选的。从上述观点考虑,热处理温度更优选为150℃以上且170℃以下,进一步优选为155℃以上且170℃以下,特别优选为160℃以上且170℃以下。从上述观点考虑,松弛处理率更优选为5~18%,进一步优选为7~15%。
经过了热处理和松弛处理后导向拉幅机的外侧,在室温气氛下将膜端部的夹具释放,利用卷绕工序切开膜边缘部,将膜厚度优选为0.5μm以上且小于25μm的膜制品卷进行卷绕。这里为了在将膜卷绕前在实施蒸镀的面上使蒸镀金属的粘接性良好,优选在空气中、氮气中、二氧化碳中或它们的混合气体中进行电晕放电处理。
另外,为了获得本发明的聚烯烃系膜,如果具体举出着眼的制造条件,则作为例子,如下所述。另外,优选满足全部这些制造条件,但也可以不一定为全部具备的方案而适当组合。例如,可以代替“在逐次双轴拉伸中宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃。”,采用同时双轴拉伸。
·聚丙烯树脂(A)的内消旋五单元组分率为0.960以上。
·将环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂进行预复合。
·双轴拉伸的面积拉伸倍率为35.0倍以上。
·宽度方向的拉伸倍率高于长度方向的拉伸倍率。
·在逐次双轴拉伸中宽度方向的拉伸前的预热温度为宽度方向的拉伸温度+5~+15℃。
·在双轴拉伸后实施热处理和松弛处理。
接着,对使用本发明的聚烯烃系膜而成的金属膜叠层膜、使用其而成的膜电容器、和它们的制造方法进行说明。
本发明的金属膜叠层膜在本发明的聚烯烃系膜的至少一面具有金属膜。该金属膜叠层膜可以通过在上述本发明涉及的聚烯烃系膜的至少一面设置金属膜而获得。
在本发明中,赋予金属膜的方法没有特别限定,优选使用例如,在聚烯烃系膜的至少一面蒸镀铝、或铝与锌的合金而设置成为膜电容器的内部电极的蒸镀膜等金属膜的方法。此时,也可以与铝同时或逐次蒸镀例如镍、铜、金、银、铬等其它金属成分。此外,也可以在蒸镀膜上通过油等设置保护层。在聚烯烃系膜的表面粗糙度在表里不同的情况下,从提高耐电压性的观点考虑,在粗糙度平滑的表面侧设置金属膜而制成金属膜叠层膜是优选的。
在本发明中,根据需要,可以在形成金属膜后,将金属膜叠层膜在特定的温度下进行退火处理、或进行热处理。此外,出于绝缘或其它目的,也可以在金属膜叠层膜的至少一面实施聚苯醚等树脂的涂布。
本发明的膜电容器使用本发明的金属膜叠层膜而成。即,本发明的膜电容器具有本发明的金属膜叠层膜。
例如,可以将上述本发明的金属膜叠层膜通过各种方法进行叠层或卷绕而获得本发明的膜电容器。如果例示卷绕型膜电容器的优选的制造方法则如下所述。
对聚烯烃系膜的一面在减压状态下蒸镀铝。此时,蒸镀为具有长度方向走向的空白部的条纹状。接下来,在表面的各蒸镀部的中央与各空白部的中央入刀而切开,制作在表面的一方具有空白的、带状的卷绕卷轴。对于在左或右具有空白的带状的卷绕卷轴,将左空白和右空白的物质各1条以沿宽度方向蒸镀部分从空白部露出的方式重叠2片而卷绕,获得卷绕体。
在对两面进行蒸镀的情况下,蒸镀为具有一个面的长度方向走向的空白部的条纹状,在另一个面以长度方向的空白部位于背面侧蒸镀部的中央的方式蒸镀为条纹状。接下来在表里各自的空白部中央入刀而切开,制作两面都分别在一侧具有空白(例如如果在表面右侧具有空白,则在背面在左侧具有空白)的带状的卷绕卷轴。将所得的卷轴与未蒸镀的合并膜各1条以沿宽度方向金属化膜从合并膜露出的方式重叠2片而卷绕,获得卷绕体。
可以从如以上那样操作而制作出的卷绕体拔出芯材而压制,在两端面喷镀金属喷镀部而制成外部电极,在减压下,在125℃以上的温度下实施热处理,在金属喷镀部焊接引线而获得卷绕型膜电容器。另外,热处理温度的上限设为150℃。这里,从作为电容器在125℃以上的高温环境下使用时易于获得耐电压性和可靠性的观点考虑,在上述外部电极的状态下、在125℃以上的温度下热处理是优选的。膜电容器的用途遍及铁道车辆用途、汽车用途(混合动力车、纯电机动车)、电动航空器、太阳光发电/风力发电用途和一般家电用途等多方面,本发明的膜电容器在这些用途中也可以适合使用。此外,本发明的聚烯烃系膜在包装用膜、脱模用膜、工序膜、卫生用品、农业用品、建筑用品、医疗用品等各种用途中也可以使用,特别是可以优选用于在膜加工中包含加热工序的用途中。
以下,对本发明的动力控制单元、电动车、电动航空器进行说明。本发明的动力控制单元具有本发明的膜电容器。动力控制单元为在具有通过电力进行驱动的机构的电动车、电动航空器等中,将动力进行管理的系统。通过在动力控制单元中搭载本发明的膜电容器,从而能够实现动力控制单元本身的小型化、耐热性提高、高效率化,结果,燃耗提高。
本发明的电动车具有本发明的动力控制单元。这里所谓电动车,是指纯电机动车、混合动力车、燃料电池车等具有通过电力进行驱动的机构的汽车。如上所述,本发明的动力控制单元除了能够小型化以外,耐热性、效率也优异,因此通过电动车具备本发明的动力控制单元,从而带来燃耗的提高等。
本发明的电动航空器具有本发明的动力控制单元。这里所谓电动航空器,是指有人电动航空器、无人驾驶飞机等具有通过电力进行驱动的机构的航空器。如上所述,本发明的动力控制单元除了能够小型化以外,耐热性、效率也优异,因此通过电动航空器具备本发明的动力控制单元,从而带来燃耗的提高等。
实施例
以下,通过实施例对本发明的聚烯烃系膜更具体地说明。然而,本发明的聚烯烃系膜不限定于这些实施例。另外。本发明中的特性值的测定方法、以及效果的评价方法如下所述。
[测定、评价方法]
(1)膜厚度
在23℃、65%RH的气氛下使用接触式的アンリツ(株)制电子测微计(K-312A型)测定了聚烯烃系膜的任意10处的厚度。将该10处的厚度的算术平均值设为聚烯烃系膜的膜厚度(单位:μm)。
(2)总光线透射率
使用了スガ試験機(株)制雾度计(HGM-2DP C光源用)。将聚烯烃系膜以6.0cm×3.0cm切出,从测定相对于聚烯烃系膜表面垂直地使光入射了的光线的透射率时的测定值获得膜厚度方向的总光线透射率的值。另外,测定进行5次,将其平均值设为总光线透射率。
(3)内部雾度
使用了スガ試験機(株)制雾度计(HGM-2DP C光源用)。将聚烯烃系膜以6.0cm×3.0cm切出,在用精制水填充了的光路长度为1cm的石英池中插入聚烯烃系膜,相对于膜表面垂直地使光入射而测定,获得了内部雾度的值。另外,测定进行5次,将其平均值设为内部雾度。
(4)MD取向参数(MOP)与TD取向参数(TOP)、和MOP/TOP
将膜利用双酚环氧树脂(リファインテック株式会社制,“エポマウント主剤27-771、エポマウント硬化剤27-772”)进行包埋,使其固化了24小时后,使用切片机而切出聚烯烃系膜的长度方向(MD)和宽度方向(TD)的各测定截面,制作出测定样品。通过显微拉曼光谱法而从聚烯烃系膜的MD和TD各自的测定截面的厚度方向中心位置,在以下所示的装置和条件下进行偏光拉曼测定(束径1μm),获得了偏光拉曼光谱。使用偏光拉曼光谱的810cm-1和840cm-1的拉曼谱带强度,分别求出MD取向参数(MOP)和TD取向参数(TOP),算出了MOP/TOP的值。
另外,偏光拉曼光谱通过向膜入射直线偏光,仅检测所得的散射光之中的与入射光平行的成分来取得。然而,为了消除分光器的各向异性,在检偏器后/光栅前设置λ/4板,在消除了散射光的偏光状态的状态下导入到光栅。
各截面的测定分别以测定次数(以下,也称为n数)5进行。MD取向参数(MOP)由MD截面的810cm-1和840cm-1的拉曼谱带强度(I810MD、I840MD、I810MZD、I840MZD)通过后述计算式而求出了。TD取向参数(TOP)由TD截面的810cm-1和840cm-1的拉曼谱带强度(I810TD、I840TD、I810TZD、I840TZD)通过后述计算式而求出了。
<显微拉曼光谱法的测定条件的详细情况>
装置:T-64000(Jobin Yvon/愛宕物産)
条件:测定模式;显微
物镜:×100
束径:1μm
光源:Ar+激光/514.5nm
激光功率:100mW
衍射光栅:Single1800gr/mm
狭缝:100μm
检测器:CCD/Jobin Yvon 1024×256。
<取向参数的算出>
MD取向参数(MOP)=(I810MD/I840MD)/(I810MZD/I840MZD)
I810MD:在长度方向(MD)的膜截面中,入射了与MD平行的偏光时获得的810cm-1附近的拉曼谱带强度
I840MD:在长度方向(MD)的膜截面中,入射了与MD平行的偏光时获得的840cm-1附近的拉曼谱带强度
I810MZD:在长度方向(MD)的膜截面中,入射了与厚度方向(ZD)平行的偏光时获得的810cm-1附近的拉曼谱带强度
I840MZD:在长度方向(MD)的膜截面中,入射了与厚度方向(ZD)平行的偏光时获得的840cm-1附近的拉曼谱带强度
TD取向参数(TOP)=(I810TD/I840TD)/(I810TZD/I840TZD)
I810TD:在宽度方向(TD)的膜截面中,入射了与TD平行的偏光时获得的810cm-1附近的拉曼谱带强度
I840TD:在宽度方向(TD)的膜截面中,入射了与TD平行的偏光时获得的840cm-1附近的拉曼谱带强度
I810TZD:在宽度方向(TD)的膜截面中,入射了与厚度方向(ZD)平行的偏光时获得的810cm-1附近的拉曼谱带强度
I840TZD:在宽度方向(TD)的膜截面中,入射了与厚度方向(ZD)平行的偏光时获得的840cm-1附近的拉曼谱带强度。
(5)树脂和膜的熔融峰温度(Tm)
使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220),在氮气气氛中将3mg的膜在20℃/分钟的条件下从30℃升温直到260℃,接着,在260℃下保持了5分钟后,在20℃/分钟的条件下降温直到30℃。将在升温过程中获得的吸热峰温度设为膜的熔融峰温度。在本实施例中由进行了n=3的测定的平均值算出(Tm)。有时峰温度在超过170℃且为200℃以下的范围中观测到2个以上、有时被称为肩的多段型的DSC图中可以观测到的峰温度(在2个以上峰重叠了的图的情况下观测到。)出现,但在本实施例中将DSC图的纵轴热流(单位:mW)的绝对值最大的峰的温度设为(Tm)(℃)。另外,关于树脂的(Tm),在20℃/分钟的条件下从30℃升温直到260℃,接着,在260℃下保持了5分钟后,在20℃/分钟的条件下降温直到30℃。进一步,在20℃下保持了5分钟后,作为再升温,在20℃/分钟的条件下从30℃升温直到260℃。将在再升温过程中获得的吸热峰温度设为树脂的熔融峰温度。
(6)环状烯烃系树脂的玻璃化转变温度(Tg)
按照JIS K7121-1987进行了测定。使用差示扫描量热计(セイコーインスツル制EXSTAR DSC6220),在氮气气氛中将3mg的膜或树脂在20℃/分钟的条件下从30℃升温直到260℃,接着,在260℃下保持了5分钟后,在20℃/分钟的条件下降温直到30℃。进一步,在20℃下保持了5分钟后,作为再升温,在20℃/分钟的条件下从30℃升温直到260℃。从在再升温过程中获得的DSC曲线,通过下述式而算出了玻璃化转变温度(Tg)。
玻璃化转变温度=(外推玻璃化转变开始温度+外推玻璃化转变结束温度)/2。
(7)膜宽度方向的0℃下的损耗角正切(tanδ0)
在以下所示的装置和条件下,将宽度方向设为长边方向而切出的长方形的聚烯烃系膜(宽度(短边)10mm×长度(长边)20mm)在23℃气氛下安装于装置夹盘部,放置在炉内。将放置了膜的炉内气氛用液氮冷却,使其从-100℃升温直到180℃而进行测定,通过动态粘弹性法而描绘粘弹性-温度曲线,读取了0℃下的储能模量(E’0)、0℃下的损耗模量(E”0)。另外,测定试验数以n=3进行,算出储能模量(E’0)、损耗模量(E”0)各自的平均值,由下式算出了膜宽度方向的0℃下的损耗角正切(tanδ0)。
式;tanδ0=E”0/E’0
<装置和条件>
装置:EXSTAR DMS6100(セイコーインスツルメント(株)制)
试验模式:拉伸模式
夹盘间距离:20mm
频率:10Hz
应变振幅:10.0μm
增值:1.5
力振幅初始值:400mN
温度范围:-100~180℃
升温速度:5℃/分钟
测定气氛:大气中
测定厚度:使用了上述(1)的膜厚度。
(8)膜宽度方向的135℃下的收缩应力(135Tf)
将聚烯烃系膜将测定方向(宽度方向)设为长边而切出宽度为4mm、长度为50mm的长方形的试样,以成为试验长度20mm的方式在金属制夹盘中夹入膜。将被上述夹盘夹着的样品放置于下述装置,利用下述温度程序而求出将试验长度保持一定的膜中的宽度方向的应力曲线。由所得的应力曲线,以最接近于25℃的温度下的收缩应力值作为零点进行校正,读取135℃下的收缩应力(单位;MPa),将进行了n=3的测定的平均值设为135Tf(单位:MPa)。
<装置和温度程序>
装置:热机械分析装置TMA/SS6000(セイコーインスツルメント(株)制)
试验模式:L控制模式
试验长度:20mm
温度范围:23~200℃
升温速度:10℃/分钟
开始位移:0μm
SS程序:0.1μm/分钟
测定气氛:氮气中
测定厚度:使用了上述(1)的膜厚度。
(9)135℃环境下的膜绝缘击穿电压(V/μm)
在保温于135℃的烘箱内将膜加热1分钟后,在该气氛中按照JIS C2330(2001)7.4.11.2B法(平板电极法)进行了测定。然而,关于下部电极,使用了在JIS C2330(2001)7.4.11.2的B法记载的金属板上载置了相同尺寸的株式会社十川ゴム制“导电橡胶E-100<65>”而得的物质。进行绝缘击穿电压试验30次,将所得的值除以膜的厚度(在上述(1)中测定)而换算为V/μm,将共计30点的测定值(算出值)之中的从最大值起按照从大到小的顺序除去5点且从最小值起按照从小到大的顺序除去5点后的20点的平均值设为135℃下的膜绝缘击穿电压。
(10)在A层中的1μm见方的正方形中从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃树脂的域数(个/μm2)
使用切片机法,关于聚烯烃系膜的A层取在宽度方向-厚度方向有截面(TD/ZD截面)的超薄切片。将所取的切片用RuO4染色,在下述条件下使用透射型电子显微镜(TEM)而观察了截面。另外,此时,环状烯烃系树脂与聚丙烯系树脂相比染得更黑。
·装置:(株)日立制作所制透射型电子显微镜(TEM)HT7700
·加速电压:100kV
·观察倍率:20,000倍
在通过上述观察而取的图像中,描绘以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形,将在该正方形中从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域数计数。算出改变图像内的正方形的位置进行同样的测定合计10次而获得的域数的平均值,设为A层中的从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃树脂的域数(个/μm2)。另外,在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定1μm见方的正方形时,该正方形的底边设定为海部分,在域位于与底边对置的边上的情况下,视为其没有,不作为个数而计数。此外,关于具有缩颈部的域,也视为与海部分的聚丙烯系树脂部相比被染色得更深的环状烯烃系树脂域而作为连接了的域对待。
(11)在A层中的1μm×2μm的长方形中从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃树脂的域数(个/2μm2)
通过与(10)同样的方法进行观察,在所取的图像中,描绘以一对边沿厚度方向为1μm、沿与厚度方向正交的方向为2μm确定的长方形的被2μm2见方包围的长方形,计数了在该长方形中从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃系树脂的域数。算出改变图像内的长方形的位置进行合计10次同样的测定而获得的域数的平均值,设为A层中的从与厚度方向平行的一对边通过的环状烯烃树脂的域数(个/2μm2)。另外,在截面X内确定一对边沿厚度方向为1μm、沿与厚度方向正交的方向为2μm的长方形时,该长方形的底边设定为海部分,在域位于与底边对置的边上的情况下,视为其没有,不作为个数而计数。此外,关于具有缩颈部的域,也作为连接了的域对待。
(12)进行了130℃、10分钟加热处理时的膜的长度方向的热收缩率(130S)
将聚烯烃系膜的长度方向作为长边而将试样切出长度30mm、宽度10mm的长方形,将其准备了5条。从短边的中央分别沿膜中心侧进入了5mm的位置标上与宽度方向平行的标线而作为试验长度20mm(L0)。接下来,在将试验片夹入到纸的状态下在被保温于130℃的烘箱内加热10分钟后取出,冷却直到室温后,测定上述2个标线之间的长度(L1)而利用下述式求出,将5条的算术平均值设为热收缩率(130S)。
热收缩率={(L0-L1)/L0}×100(%)
(13)A层中的环状烯烃树脂的域的厚度方向的长度的平均值(nm)
在与上述(10)同样的条件下,观察聚烯烃系膜的A层的截面,取得了图像。接着在取得了的图像中,以一对边与厚度方向成为平行的方式描绘1μm见方的正方形,特定了从上述正方形的厚度方向上的一对边通过的环状烯烃系树脂域。然后,引出穿过上述正方形的对角线的交点并且与厚度方向平行的直线,在该直线上,测定了所特定了的各域的厚度方向长度。域的厚度方向长度的测定通过以从上述正方形的与厚度方向平行的一对边通过的全部环状烯烃系树脂域作为对象,在穿过上述正方形的对角线的交点并且与厚度方向平行的直线上,在与海部分的聚丙烯系树脂部相比被染色得更深的环状烯烃系树脂域的最上部和最下部引出线,计测其间隔来进行。进一步,求出这样操作而获得的域的厚度方向长度的平均值。进一步任意地变更正方形的位置而进行合计10次同样的测定(此时,正方形的设定以10个全部不重复的方式设定。),由各测定中的域的厚度方向长度的平均值进一步求出平均值,将所得的值设为环状烯烃树脂的域的厚度方向的长度的平均值(单位:nm)。
(14)膜电容器特性的评价(135℃下的耐电压、可靠性)
对膜的一个面(另外,润湿张力在表里两面不同的情况下,润湿张力高的一方的面),用(株)アルバック制真空蒸镀机将铝以具有膜电阻为10Ω/sq且沿与长度方向垂直的方向设置了空白部的、所谓T型空白(通过屏蔽油而长度方向间距(周期)为17mm,保险丝(ヒューズ)宽度为0.5mm)的蒸镀图案实施蒸镀,在切开后,获得了膜宽度50mm(端部空白宽度2mm)的蒸镀卷轴。接着,使用该卷轴利用(株)皆藤制作所制元件卷机(KAW-4NHB)将电容器元件卷绕,在实施了金属喷镀后,在减压下,在128℃的温度下实施12小时的热处理,安装引线而精加工为电容器元件。使用这样操作而获得的电容器元件10个,进行了下述所谓阶梯提高试验:在135℃高温下对电容器元件施加150VDC的电压,在该电压下经过10分钟后阶梯状地以50VDC/1分钟缓慢地使施加电压上升,反复进行该操作。
<耐电压评价>
在阶梯提高试验中,测定静电电容变化而绘制在图上,将该电容变为初始值的70%的电压除以膜的厚度(上述(1))而求出耐电压,算出电容器元件10个的平均值,通过以下基准进行了评价。A、B是指能够使用,C是指实用上的性能差。
A:330V/μm
B:320V/μm以上且小于330V/μm
C:小于320V/μm。
<可靠性评价>
使电压上升直到静电电容相对于初始值减少到12%以下后,将在电容器元件10个中耐电压最高地上升了的电容器元件1个拆卸,调查击穿的状态,如下所述评价了可靠性。A是指能够使用,B是指根据条件而能够使用,C是指实用上的性能差。
A:没有元件形状的变化,并且观察到膜1层以上且5层以内的贯通状的击穿。或元件形状的变化、贯通状的击穿都未观察到。
B:没有元件形状的变化,观察到膜6层以上且10层以内的贯通状的击穿。
C:元件形状确认到变化,或观察到超过10层的贯通状的击穿。
[树脂等]
各实施例和比较例中的聚烯烃系膜的制造中,使用了以下树脂等。
<聚丙烯树脂>
聚丙烯树脂1:
内消旋五单元组分率为0.982,熔点为167℃,熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂2:
内消旋五单元组分率为0.972,熔点为166℃,熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂3:
内消旋五单元组分率为0.970,熔点为166℃,熔体流动速率(MFR)为3.3g/10分钟的聚丙烯树脂(Borealis AG的“Borclean”(注册商标)HC300BF)。
聚丙烯树脂4:
内消旋五单元组分率为0.984,熔点为168℃,熔体流动速率(MFR)为2.2g/10分钟的聚丙烯树脂。
聚丙烯树脂5:
内消旋五单元组分率为0.940,熔点为162℃,熔体流动速率(MFR)为2.9g/10分钟的聚丙烯树脂(プライムポリマー(株)公司制“F113G”)
<除聚丙烯树脂以外的成分>
环状烯烃系树脂:
ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04(使乙烯与降冰片烯共聚而得的树脂(COC),玻璃化转变温度为138℃)
三井化学制“APEL”(注册商标)5014CL(04)(为使乙烯与降冰片烯衍生物共聚而得的树脂(COC),且玻璃化转变温度135℃的环状烯烃树脂)
日本ゼオン制“ZEONOR”(注册商标)1420R(为由降冰片烯衍生物制成的树脂(COP),且玻璃化转变温度135℃的环状烯烃树脂)
抗氧化剂:
チバ·スペシャリティ·ケミカルズ制“IRGANOX”(注册商标)1010。
<聚丙烯原料>
聚烯烃系树脂原料(A1):
以聚丙烯树脂1成为69.5质量份、作为环状烯烃系树脂的ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04成为30质量份、抗氧化剂成为0.5质量份的方式将各成分混合,用设定为260℃的双螺杆挤出机进行了混炼挤出后,将线料进行水冷后片料(chip)化而制成了聚烯烃系树脂原料(A1)。
聚烯烃系树脂原料(A2):
以聚丙烯树脂2成为69.5质量份、作为环状烯烃系树脂的ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04成为30质量份、抗氧化剂成为0.5质量份的方式将各成分混合,用设定为260℃的双螺杆挤出机进行了混炼挤出后,将线料进行水冷后片料化而制成聚烯烃系树脂原料(A2)。
聚烯烃系树脂原料(A3):
以作为环状烯烃系树脂的ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04成为100质量份、抗氧化剂成为0.3质量份的方式将各成分混合,用设定为260℃的双螺杆挤出机进行了混炼挤出后,将线料进行水冷后片料化而制成了聚烯烃系树脂原料(A3)。
(实施例1)
以聚烯烃系树脂原料(A1)成为30质量份、聚丙烯树脂1成为69.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合而供给到单螺杆熔融挤出机,在温度260℃下熔融,用80μm截止的烧结过滤器除去异物后,使熔融聚合物从T型模排出。然后,通过气刀使熔融片在被保持于30℃的流延鼓上密合而冷却固化,获得了未拉伸聚烯烃系膜。将该未拉伸聚烯烃系膜利用多个辊组阶段性地预热直到145℃,接着使其通过保持于155℃的温度并设置了圆周速度差的辊间,沿长度方向拉伸到5.1倍。接着将该膜导到拉幅机,在将膜宽度的两端部用夹具夹持了的状态下以174℃的TD预热温度(与TD拉伸温度相比高8℃)预热,接着在166℃的TD拉伸温度下沿宽度方向进行了9.8倍拉伸。进一步作为热处理和松弛处理,一边沿宽度方向给予8%的松弛一边在162℃下进行热处理,导向拉幅机的外侧而将夹具释放,接着在膜表面(流延鼓接触面侧)以25W·分钟/m2的处理强度在大气中进行电晕放电处理,获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例2)
以聚烯烃系树脂原料(A1)成为66.6质量份、聚丙烯树脂1成为30质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合而供给到A层用的单螺杆熔融挤出机,将聚丙烯树脂1供给到B层用的单螺杆熔融挤出机。分别在温度260℃下熔融,在用80μm截止的烧结过滤器除去异物后,使用进料块以B/A/B的3层叠层且叠层厚度比(叠层比率)成为1/10/1(内层A层相对于膜总厚度的比例为83%)的方式调节挤出量,使该熔融叠层聚合物从T型模排出。然后,设为表1所示的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中,将截面X的照片示于图2中(在图2中,颜色深的部分为环状烯烃系树脂的域。)。另外,厚度的调整通过挤出排出量的调整而进行(以下同样)。
(实施例3)
以聚烯烃系树脂原料(A1)成为90质量份、聚丙烯树脂1成为9.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合而供给到单螺杆熔融挤出机,在温度260℃下熔融,用80μm截止的烧结过滤器除去异物后,使熔融聚合物从T型模排出,设为表1的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例4)
以聚烯烃系树脂原料(A2)成为53质量份、聚丙烯树脂1成为46.6质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合而供给到单螺杆熔融挤出机,在温度260℃下熔融,用80μm截止的烧结过滤器除去异物后,使熔融聚合物从T型模排出,设为表1的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例5)
与实施例1同样地操作而获得了未拉伸聚烯烃系膜。然后,将该未拉伸聚烯烃系膜导到同时双轴拉伸机,在将膜宽度的两端部用夹具夹持了的状态下在164℃下预热后,沿长度方向以4.1倍,沿宽度方向以10.8倍进行了同时双轴拉伸。进一步与实施例1同样地进行热处理、松弛处理、电晕放电处理,获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例6)
将聚丙烯树脂1变更为聚丙烯树脂5,设为表1的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例7)
使双轴拉伸后的热处理和松弛处理为表1的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例8)
以聚烯烃系树脂原料(A1)成为6.6质量份、聚丙烯树脂1成为93.0质量份、抗氧化剂成为0.4质量份的方式将各成分混合而供给到单螺杆熔融挤出机,设为表1的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例9)
代替作为聚烯烃系树脂原料(A1)的环状烯烃系树脂的COC,而使用作为COP的日本ゼオン制“ZEONOR”(注册商标)1420R(玻璃化转变温度135℃的环状烯烃树脂),在表1所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(实施例10)
作为聚烯烃系树脂原料(A1)的环状烯烃系树脂,使用三井化学制“APEL”(注册商标)5014CL(04)(玻璃化转变温度135℃的环状烯烃树脂),在表1所示的条件下制膜,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表1中。
(比较例1和比较例6)
以聚丙烯树脂3成为80质量份、作为环状烯烃系树脂的ポリプラスチックス制“TOPAS”(注册商标)6013F-04成为20质量份、进一步抗氧化剂成为0.3质量份的方式将各成分分别混合而供给到设定为260℃的单螺杆的挤出机,在温度260℃下熔融后,用80μm截止的烧结过滤器除去异物,使熔融单层聚合物从T型模排出。使其在被保持于90℃的流延鼓上,通过气刀进行密合而冷却固化,获得了未拉伸聚烯烃系膜。然后,设为表2所示的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表2中。
(比较例2)
将与比较例1同样地操作而获得了的未拉伸聚烯烃系膜导到同时双轴拉伸机,在将膜宽度的两端部用夹具夹持了的状态下在163℃下预热后,沿长度方向以3.8倍,沿宽度方向以8倍进行了同时双轴拉伸。接着,在不进行热处理和松弛处理的情况下导向同时双轴拉伸机的外侧而释放膜端部的夹具,与实施例1同样地进行电晕放电处理,获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表2中。
(比较例3)
作为A层用的原料,不进行用双螺杆挤出机的预混炼而利用单螺杆熔融挤出机进行熔融挤出,设为表2所示的制膜条件,除此以外,与实施例2同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表2中。
(比较例4)
使A层用的原料为聚烯烃系树脂原料(A3),使B层用的树脂为聚丙烯树脂4。将A层用的原料供给到A层用的单螺杆熔融挤出机,将B层用的树脂供给到B层用的单螺杆熔融挤出机,分别在温度260℃下使其熔融,用80μm截止的烧结过滤器除去了异物。然后,使用进料块以B/A/B的3层叠层且叠层厚度比(叠层比率)成为1/1/1(相对于膜总厚度的内层A层的比例为33%)的方式调节挤出量,使该熔融叠层聚合物从T型模排出。通过气刀使熔融片在被保持于70℃的流延鼓上密合而冷却固化,获得了未拉伸聚烯烃系膜。然后,设为表2所示的制膜条件,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了聚烯烃系膜。将评价结果示于表2中。
(比较例5)
与实施例1同样地操作而制成仅A层的单层构成,不实施双轴拉伸和热固定而获得了未拉伸聚烯烃系膜。将评价结果示于表2中。
在表1和表2中,膜整体中的环状烯烃系树脂的含量不考虑抗氧化剂而将树脂成分整体设为100质量%而算出。
产业可利用性
本发明的聚烯烃系膜可以在电容器用途、包装用途、脱模用途、带用途等工业用途等中广泛使用,特别是高温环境下的耐电压特性/可靠性优异,因此可以适合用于在高温度/高电压下使用的电容器用途中。
符号的说明
1 截面X的一部分
2 海部分
3 岛部分(域)
4 在截面X内以一对边与厚度方向成为平行的方式确定的1μm见方的正方形
5 与厚度方向平行的一对边。

Claims (18)

1.一种聚烯烃系膜,其特征在于,具有包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层,为了方便将这样的层称为“A层”,所述聚烯烃系膜的总光线透射率为85%以上,并且内部雾度为4.0%以下。
2.一种聚烯烃系膜,其特征在于,具有包含环状烯烃系树脂和聚丙烯系树脂的层,为了方便将这样的层称为“A层”,所述聚烯烃系膜中,在将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将所述A层切断而得的截面设为截面X时,在所述截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm见方的正方形中,从所述与厚度方向平行的一对边通过的所述环状烯烃系树脂的域存在3个以上,并且内部雾度为4.0%以下。
3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃系膜,在用差示扫描量热计DSC从30℃以20℃/分钟升温到260℃而获得的DSC图中,在将熔融峰中热流的绝对值最大的峰的温度设为熔融峰温度Tm时,所述Tm超过170℃且为200℃以下,所述Tm的单位是℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的聚烯烃系膜,由通过拉曼光谱法进行了测定时的拉曼谱带强度求出的长度方向取向参数MOP与宽度方向取向参数TOP的关系满足下式,
MOP/TOP≥0.11。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚烯烃系膜,利用宽度方向的0℃下的动态粘弹性测定求出的损耗角正切tanδ0为0.06以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚烯烃系膜,利用热机械分析TMA求出的135℃下的宽度方向的收缩应力135Tf为5.0MPa以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的聚烯烃系膜,在130℃进行了10分钟的加热处理时的膜的长度方向的热收缩率130S超过2.0%且为5.0%以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚烯烃系膜,所述环状烯烃系树脂为非晶性的树脂。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚烯烃系膜,其特征在于,所述聚烯烃膜为具有3层以上叠层结构的膜,其中,所述A层作为最外层以外的层而被包含,并且最外层的2层都以聚丙烯系树脂作为主成分,且与所述A层相比更多地包含聚丙烯系树脂,且环状烯烃系树脂的含量少于所述A层。
10.根据权利要求1、3~9中任一项所述的聚烯烃系膜,在将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将所述A层切断而得的截面设为截面X时,在所述截面X内以一对边与厚度方向平行的方式确定的1μm见方的正方形中,从所述与厚度方向平行的一对边通过的所述环状烯烃系树脂的域存在3个以上。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的聚烯烃系膜,在将以与主取向轴方向和厚度方向平行的面将所述A层切断而得的截面设为截面X时,在所述截面X内以一对短边与厚度方向平行的方式确定的1μm×2μm尺寸的长方形中,从所述一对短边通过的所述环状烯烃系树脂的域存在2个以上。
12.根据权利要求2~11中任一项所述的聚烯烃系膜,在从所述一对边通过的所述环状烯烃系树脂的域中,厚度方向的长度的平均值为1nm以上且300nm以下。
13.一种金属膜叠层膜,其中,在权利要求1~12中任一项所述的烯烃系膜的至少一面具有金属膜。
14.一种膜电容器,其是使用权利要求13所述的金属膜叠层膜而形成的。
15.根据权利要求14所述的膜电容器,其通过对金属膜叠层膜实施125℃以上的热处理而制造。
16.一种动力控制单元,其具有权利要求14和15中任一项所述的膜电容器。
17.一种电动车,其具有权利要求16所述的动力控制单元。
18.一种电动航空器,其具有权利要求16所述的动力控制单元。
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