CN117460759A - 仿聚烯烃的聚酯共聚物 - Google Patents
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Abstract
描述了共聚物、制备聚合物的方法、回收聚合物的方法和包含聚合物的组合物。该聚物可以包含式(I)的重复单元和式(II)的重复单元，其中对于式(I)和式(II)中的每一个，X是脂肪族基团；Z是包含至少45个碳原子，优选45个至1000个碳原子，并且具有98％至100％的饱和度的第一聚烯烃基团；Z’是脂肪族基团；Z的结构不同于Z’，并且其中式(I)或式(II)或两者的每1000个主链碳原子包含0.01个至40个酯基。
Description
背景技术
A.技术领域
本发明一般涉及化学可回收的聚合物。
B.相关技术说明
聚烯烃有多种工业用途。聚乙烯和聚丙烯等聚烯烃是世界上产量最大的合成塑料。聚烯烃广泛用于各种材料，如薄膜、片材、泡沫、纤维、玩具、瓶子、容器、家具、电子零件和管道材料。
聚烯烃的问题是它们返回到各自结构单元或单体单元的化学可回收性差。例如，从废塑料到聚烯烃结构单元的化学回收效率约为40％至50％。其中一个原因是化学回收过程会产生不需要的副产物，如芳烃、甲烷、焦炭等。这意味着，在目前使用的聚合物的回收过程中，可能无法实现完全的循环利用。
发明内容
已经发现提供了至少一些可能与聚合物如聚烯烃的化学可回收性相关的问题的解决方案。在一个方面，发现可以包括提供具有类似聚烯烃的性质(例如，结晶度、熔融温度(Tm)等)的聚酯共聚物，其可以容易地回收到它们各自的结构单元中。与目前的聚烯烃聚合物相比，这可以提高化学回收效率。在一个方面，发现每1000个骨架碳原子含有少于40个、例如0.01个至40个酯基，并且具有相对高的饱和度的聚酯共聚物可以提供类似聚烯烃的性质。本发明的共聚物可以容易地被回收为形成聚合物的单体。
一个方面涉及共聚物。共聚物可以包含式I的重复单元和式II的重复单元：
Z可以是聚烯烃基团。在一些方面，Z可以包含至少45个碳原子，并且可以具有97％至100％、例如98％至100％的饱和度。在一些方面，Z可以包含45个至1000个碳原子，例如50个至800个碳原子，例如60个至600个碳原子。在一些方面，Z可以具有0％至50％的支化度(DB)。在一些方面，Z具有0％至5％的DB。在一些方面，Z具有5％至50％的DB。Z的聚烯烃基团可以是在聚烯烃主链的两端各缺失一个H的聚烯烃，其中末端碳的化合价通过与Z两侧的“-COO-”基团结合来满足。在一些方面，Z可以是线型聚烯烃基团。在一些方面，Z可以是DB为0.01％至50％的支化聚烯烃基团。在一些方面，Z可以包含C1至C10烃支链。在一些方面，Z可以包含C1至C10烷基支链。在一些方面，Z的聚烯烃基团可以是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-丙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团可以是聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，Z可以是线型聚乙烯基团。在一些方面，Z可以是包含C1至C10烷基支链并且DB为0.01％至50％的支化聚乙烯基团。在一些方面，Z的支化聚乙烯基团可以具有0.01％至5％的DB。在一些方面，Z的支化聚乙烯基团可以具有5％至50％的DB。在一些方面，Z可以是无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在某些方面，Z可在式I的重复单元之间随机变化。在某些方面，Z基团如Z的聚烯烃基团的碳原子数和/或DB可在式I的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)聚合物中的Z基团的平均碳原子数可以为45个至1000个，例如50个至800个，例如60个至600个，ii)聚合物的Z基团可以具有1.5至4、优选1.5至3、更优选1.5至2.5、的多分散指数，和/或iii)聚合物的Z基团的平均DB可以是0摩尔％至50摩尔％。在某些方面，Z在式I的重复单元之间不变。
Z的结构可以不同于Z’。Z’可以是脂肪族基团。在一些方面，Z’可以具有97％至100％、例如98％至100％的饱和度。在一些方面，Z’可以包含1个至1000个碳原子，例如5个至800个碳原子，例如10个至600个碳原子。在一些方面，Z’可以具有0％至50％的支化度(DB)。在一些方面，Z’具有0％至5％的DB。在一些方面，Z’具有5％至50％的DB。在一些方面，Z’可以是线型线型烃。在一些方面，Z’可以是支化烃。在一些方面，Z’可以是聚烯烃基团，并且可以包含45个至1000个碳原子，例如50个至800个碳原子，例如60个至600个碳原子。Z’的聚烯烃基团可以是在聚烯烃主链的两端各缺失一个H的聚烯烃，其中末端碳的化合价通过Z’两侧的“-COO-”基团结合来满足。在一些方面，Z’可以是线型聚烯烃基团。在一些方面，Z’可以是DB为0.01％至50％的支化聚烯烃基团。在一些方面，Z’可以是DB为0.01％至5％的支化聚烯烃基团。在一些方面，Z’可以是DB为5％至50％的支化聚烯烃基团。在一些方面，Z’的聚烯烃基团可以包含C1至C10烃支链。在一些方面，Z’的聚烯烃基团可以包含C1至C10烷基支链。在一些方面，Z’的聚烯烃基团可以是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z’的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团可以是聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，Z’可以是线型聚乙烯基团。在一些方面，Z’可以是包含C1至C10烷基支链并且DB为0.01％至50％、例如0.01％至5％、或5％至50％的支化聚乙烯基团。在一些方面，Z’可以是无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在某些方面，Z’可以是聚烯烃基团，并且在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，聚烯烃Z’基团的碳原子数和/或DB可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)聚合物的聚烯烃Z’基团中的平均碳原子数可以是45个至1000个，例如50个至800个，例如60个至600个，ii)聚合物的聚烯烃Z’基团可以具有1.5至4、优选1.5至3、更优选1.5至2.5的多分散指数，和/或iii)聚合物的聚烯烃Z’基团的平均DB可以是0摩尔％至50摩尔％。在某些方面，聚烯烃Z’基团在式II的重复单元之间不变。
在一些方面，Z’可以是聚醚基团。聚醚基团可以是在聚醚主链的两端各缺失一个H的聚醚，其中末端碳的化合价通过与Z’两侧的“-COO-”基团结合来满足。聚醚基团在聚合物主链中可以包含45个至1000个原子(例如，碳和氧原子的总和)。聚醚可以是线型聚醚或支化聚醚。在一些方面，Z’可以是支化聚醚基团，具有0.01％至50％的DB。支化聚醚可以包含C1至C10烃支链。在一些方面，支化聚醚可以包含C1至C10烷基支链。在一些方面，Z’可以是聚(环氧乙烷)、聚(环氧乙烷-共-环氧丙烷)、聚(环氧乙烷-嵌段-环氧丙烷)、聚(环氧丙烷)或聚(四亚甲基氧化物)。在某些方面，Z’可以是聚醚基团，并且在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，聚醚Z’基团的碳原子和氧原子的数量和/或DB可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)聚合物的聚醚Z’基团中碳原子和氧原子(总和)的平均数目可以是45个至1000个，例如50个至800个，例如60个至600个，ii)聚合物的聚醚Z’基团可以具有1.01至2.0、优选1.1至1.5的多分散指数，和/或iii)聚合物的聚醚Z’基团的平均DB可以是0摩尔％至50摩尔％。
在一些方面，Z’可以是聚二甲基硅氧烷基团。聚二甲基硅氧烷基团可以是在聚二甲基硅氧烷主链的两端各缺失一个H的聚二甲基硅氧烷，其中末端硅氧烷的化合价通过与Z’两侧的“-COO-”基团结合来满足。聚二甲基硅氧烷基团在聚二甲基硅氧烷基团主链中可以包含45个至1000个原子(例如，硅和氧原子的总和)。在一些方面，Z’可以是羟基封端的聚(二甲基硅氧烷)、羟丙基封端的聚(二甲基硅氧烷)或双(羟烷基)封端的聚(二甲基硅氧烷)。在某些方面，Z’可以是聚二甲基硅氧烷基团，并且在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，聚二甲基硅氧烷Z’基团的聚二甲基硅氧烷基团主链中的原子数(例如，硅和氧原子的总和)可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)聚合物的聚二甲基硅氧烷Z’基团的聚二甲基硅氧烷基团主链中的平均原子数可以是45个至1000个，和/或聚合物中的聚二甲基硅氧烷Z’基团可以具有1.01至4的PDI。
在一些方面，Z’可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯基团或经取代的聚丁二烯基团。在一些方面，经取代的聚丁二烯基团可以是聚异戊二烯基团。在一些方面，聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯基团可以包含至少45个碳原子，并且可以具有60％至100％、例如75％至100％的主链饱和度。在一些方面，Z’可以包含45个至1000个碳原子，例如50个至800个碳原子，例如60个至600个碳原子。Z’的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯基团可以是在聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯主链的两端各缺失一个H的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯，其中末端碳的化合价通过与Z’两侧的“-COO-”基团结合来满足。在一些方面，Z’的聚苯乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯基团可以是聚苯乙烯、聚丁二烯、无规立构聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-嵌段-聚丁二烯)二嵌段共聚物或聚(苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段共聚物基团。在某些方面，Z’可以是聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯基团，并且可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯Z’基团中的碳原子数可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯Z’基团中的平均碳原子数可以是45个至1000个，和/或聚合物中的聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或聚丁二烯Z’基团可以具有1.01至2、优选1.05至1.5的PDI。
在某些方面，Z’基团在式II的重复单元之间不变。
式I和式II的每一个中的X可以独立地是脂肪族基团。式I和式II的每一个中的X可以独立地包含最多1000个碳原子。在一些方面，式I和式II中的X可以独立地是线型烃。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是支化烃。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚烯烃基团。X的聚烯烃基团可以是在聚烯烃主链的两端各缺失一个H的聚烯烃，其中末端碳的化合价通过与X两侧的“-O-”基团结合来满足。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是线型聚烯烃基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是DB为0.01％至50％的支化聚烯烃基团。在一些方面，每个式I和式II中的X可以独立地包含C1至C10烃支链。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚乙烯、聚(乙烯-丙烯)、聚(α-烯烃)、聚(α-烯烃-共-乙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在某些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚丙烯基团，或聚丁烯基团，或聚(丙烯-共-乙烯)基团。在一些方面，式I和式II中的X可以独立地为无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是无规立构聚(丙烯-共-乙烯)基团。在某些方面，式I中的X可在式I的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)X基团中的碳原子数可在式I的重复单元之间随机变化，或iii)X基团的DB可在式I的重复单元之间随机变化。在某些方面，式I中的X可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)X基团中的碳原子数可以在式II的重复单元之间随机变化，或者iii)X基团的DB可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，X在式II的重复单元之间不变。
在某些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地包含45个至1000个碳原子。在某些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是C1至C44脂肪族基团。在一些具体的方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是C1至C20脂肪族基团。例如，在式I和式II的每一个中，X可以具有相同或不同的结构。在一些方面，X在式I和式II中可以具有相同的结构。在一些方面，X在式I和式II中可以具有不相同的结构。在一些方面，在式I和式II的每一个中，X可以独立地是线型或支化的、经取代或未经取代的烃。在一些方面，在式I和式II的每一个中，X可以独立地具有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)：
在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是线型或支化的、经取代或未经取代的烃。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地具有式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)：
或其任意组合，
其中式(1)中的n’为1至1000的整数，并且表示重复单元的数目。在一些方面，n’可以是1至15的整数。n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数，并且表示重复单元的数目。在一些方面，n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地为1至5的整数。
在某些方面，共聚物可以包含i)具有式I的第一单元的重复单元，和ii)具有式I的第二单元的重复单元，其中第一单元的X可以具有与第二单元的X不同的式。在某些方面，第一单元的X可以是线型烃，第二单元的X可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，官能团可以是氧基。第二单元可以在聚合物中引入分支。第二单元可以与三个或多于三个单体结合。在一些方面，第一单元的X具有式(1)的化学式，第二单元的X具有式(2)、式(3)、式(4)或式(5)的化学式。第一单元和第二单元的Z可以相同或不同，例如可以具有相同或不同的化学式。在一些方面，第一单元和第二单元的Z可以具有相同的化学式。在某些方面，聚合物中第一单元和第二单元的摩尔％的比可以是9:1至999:1，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1和999:1。在某些方面，共聚物可以包含i)具有式II的第三单元的重复单元，和ii)具有式II的第四单元的重复单元，其中第三单元的X可以具有与第四单元的X不同的化学式。在某些方面，第三单元的X可以是线型烃，第四单元的X可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，官能团可以是氧基。第四单元可以在聚合物中引入分支。第四单元可以与三个或多于三个单体结合。在一些方面，第三单元的X具有式(1)的化学式，第四单元的X具有式(2)、式(3)、式(4)或式(5)的化学式。第三单元和第四单元的Z’可以相同或不同，例如可以具有相同或不同的化学式。在一些方面，第三单元和第四单元的Z’可以具有相同的化学式。在一些方面，第一单元和第三单元的X可以相同。在一些方面，第二单元和第四单元的X可以相同。在一些方面，第一单元、第二单元、第三单元和第四单元可以随机排列在共聚物中。在某些方面，所述聚合物中第一单元和第二单元的摩尔％的比可以是9:1至999:1，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1和999:1。
在一些方面，共聚物的数均分子量(Mn)可以是10000克/摩尔至1000000克/摩尔，例如20000克/摩尔至500000克/摩尔，例如40000克/摩尔至200000克/摩尔。Mn可以通过使用聚乙烯标准品在三氯苯中在160℃下进行的高温尺寸排阻色谱以聚乙烯当量分子量来确定。在一些方面，聚合物可以具有1.5至4、优选1.8至3的多分散指数(PDI)。在一些方面，共聚物可以包含至少一种无定形嵌段和至少一种半结晶嵌段。在一些方面，嵌段共聚物可以包含至少两个无定形嵌段，其中两个嵌段的玻璃化转变温度(Tg)可以不同。在一些方面，式I的单元和式II的单元可以在共聚物中随机、交替或嵌段排列。在一些具体方面，式I的单元和式II的单元可以在共聚物中随机排列。在某些方面，共聚物可以是统计共聚物。
在一些方面，共聚物中的Z和Z’基团可以使得由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物的熔融温度(Tm)可以相差至少40℃，例如40℃至180℃，例如85℃至170℃，例如90℃至150℃。在一些方面，共聚物中的Z和Z’基团可以使得由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以相差至少5℃，例如相差至少10℃，例如相差至少20℃，例如相差至少30℃，例如相差至少40℃，例如相差至少50℃，例如相差至少100℃，例如相差至少140℃。在一些方面，共聚物中的Z和Z’基团可以使得由共聚物的Z’基团形成的聚合物例如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物例如均聚物在室温下的结晶度，可以相差至少5％，例如相差至少10％，例如相差至少20％，例如相差至少30％，例如相差至少40％。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是半结晶的。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是无定形的。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物可以是无定形的，由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是半结晶的。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物可以是半结晶的，由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是无定形的。
在某些方面，式I可以是式III，式II可以是式IV，并且该共聚物可以包含式III的重复单元和式IV的重复单元
其中i)对于式III和IV中的每一个，n2可以独立地是0至15的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目；ii)m1可以是45至1000的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950和1000，并且表示重复单元的数目；iii)m1’可以是45至800的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650、700、750、800、850、900、950和1000，并且表示重复单元的数目；iv)R1可以是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CHR1-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化；v)-(CHR1)m1’-基团的DB可以为5％或高于5％，例如5％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％、或者其任意组合。在一些方面，对于式III和IV中的每一个，n2可以是2。在一些方面，R1可以是-H或-CH3。在某些方面，R1可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R1可以是-H或C3烷基。在一些方面，R1可以是-H或C4烷基。在一些方面，R1可以是-H或C5烷基。在一些方面，R1可以是-H或C6烷基。在一些方面，R1可以是-H或C7烷基。在一些方面，R1可以是-H或C8烷基。在一些方面，R1可以是-H或C9烷基。在一些方面，R1可以是-H或C10烷基。在某些方面，m1可在式III的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m1的平均值可为60至600。在某些方面，m1在式III的重复单元之间不变。在某些方面，m1’可在式IV的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m1’的平均值可为45至800。在某些方面，m1’在式IV的重复单元之间不变。在某些方面，-(CHR1)m1’-基团的DB可在式IV的重复单元之间随机变化，和/或聚合物的-(CHR1)m1’-基团的平均DB可为5％至50％。在某些方面，式IV的重复单元之间的-(CHR1)m1’-基团的DB不变。
在某些方面，式I可以是式V，式II可以是式VI，并且该共聚物可以包含式V的重复单元和式VI的重复单元，
其中i)对于式V和VI中的每一个，n3可以独立地是0至15的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目；ii)m2可以是60至600的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600，并且表示重复单元的数目；iii)q’可以是25至200和50至125的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：25、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175和200，并且表示重复单元的数目；或其任意组合。Y1和Y2独立地是C1至C10烃，Y1和Y2可以相同或不同。q1’和q2’是整数，可以独立地是0或1。在一些方面，Y1和Y2可以独立地是-(CH2)n”-、或-(CH2)n1”-CH＝CH-(CH2)n2”-等。n”可以是1至10的整数。n1”和n2”可以独立地是0至4的整数。在一些方面，对于式V和VI中的每一个，n3可以是2。在某些方面，m2可在式V的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m2的平均值可为60至600、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600。在某些方面，m2在式V的重复单元之间不变。在某些方面，q’可在式VI的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中q’的平均值可为25至200，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：25、30、40、50、60、70、80、90、100、125、150、175和200。在某些方面，q’在式VI的重复单元之间不变。
在某些方面，式I可以是式VII，式II可以是式VIII，并且该共聚物可以包含式VII的重复单元和式VIII的重复单元
其中，i)对于式VII和VIII中的每一个，n4可以独立地是0至15的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目；ii)R2可以是-H或C1至C10烷基，并且在重复单元-CHR2-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化；iii)-(CHR2)m3-基团的DB可以为0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％；iv)m3可以是45至600的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600，并且表示重复单元的数目；v)m3’可以是20至497的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：20、25、30、35、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450和497，并且表示重复单元的数目；或其任意组合。在一些方面，对于式VII和VIII中的每一个，n4可以是2。在一些方面，R2可以是-H或-CH3。在一些方面，R2可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R2可以是-H或C3烷基。在一些方面，R2可以是-H或C4烷基。在一些方面，R2可以是-H或C5烷基。在一些方面，R2可以是-H或C6烷基。在一些方面，R2可以是-H或C7烷基。在一些方面，R2可以是-H或C8烷基。在一些方面，R2可以是-H或C9烷基。在一些方面，R2可以是-H或C10烷基。在某些方面，m3可在式VII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m3的平均值可为45至600，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600。在一些方面，m3在式VII的重复单元之间不变。在某些方面，-(CHR2)m3-基团的DB可以在式VII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中-(CHR2)m3-基团的平均DB可以是0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在某些方面，式VII的重复单元之间的-(CHR2)m3-基团的DB不变。在某些方面，m3’可在式VIII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m3’的平均值可为20至497，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：20、25、30、35、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、450和497。在一些方面，m3’在式VIII的重复单元之间不变。
在某些方面，式I可以是式IX，式II可以是式X，并且该共聚物可以包含式IX的重复单元和式X的重复单元，
其中，i)对于式IX和X中的每一个，n5可以独立地是0至15的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目；ii)R3可以是-H或C1至C10烷基，并且在重复单元-CHR3-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化；iii)-(CHR3)m4-基团的DB可以为0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％；iv)m4可以是45至600的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600，并且表示重复单元的数目；v)m4’可以是1至332的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：1、5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300和332，并且表示重复单元的数目；vi)R4是C1至C10烷基；或者其任意组合。在一些方面，对于式IX和式X中的每一个，n5可以是2。在一些方面，R3可以是-H或-CH3。在一些方面，R3可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R3可以是-H或C3烷基。在一些方面，R3可以是-H或C4烷基。在一些方面，R3可以是-H或C5烷基。在一些方面，R3可以是-H或C6烷基。在一些方面，R3可以是-H或C7烷基。在一些方面，R3可以是-H或C8烷基。在一些方面，R3可以是-H或C9烷基。在一些方面，R3可以是-H或C10烷基。在某些方面，m4可在式IX的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m4的平均值可为60至600，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600。在一些方面，m4在式IX的重复单元之间不变。在某些方面，-(CHR3)m4-基团的DB可以在式IX的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中-(CHR3)m4-基团的平均DB可以是0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在某些方面，式IX的重复单元之间的-(CHR3)m4-基团的DB不变。在某些方面，m4’可在式X的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m4’的平均值可为1至332，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：1、5、10、15、25、30、35、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300和332。在一些方面，m3’在式VIII的重复单元之间不变。
在某些方面，式I可以是式XII，式II可以是式XIII，并且该共聚物可以包含式XII的重复单元和式XIII的重复单元，
其中，i)对于式XII和XIII中的每一个，n6可以独立地是0至15的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目；ii)m5可以是60至600的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600，并且表示重复单元的数目；iii)R8可以是-H或C1至C10烷基，并且在重复单元-CHR8-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化；iv)-(CHR8)m5-基团的DB可以为0.01％至小于5％，或等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或小于5％；v)m5’可以是5至800的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、700和800，并且表示重复单元的数目；vi)R9可以是-H或C1至C10烷基，并且在重复单元-CHR9-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化；vii)-(CHR9)m5’-基团的DB可以为5％或高于5％，例如5％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％；或者其任意组合。在一些方面，对于式XII和式XIII中的每一个，n6可以是2。在某些方面，-(CHR8)m5-基团可以具有0.01％至3％的DB。在一些方面，R8可以是-H或-CH3。在某些方面，R8可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R8可以是-H或C3烷基。在一些方面，R8可以是-H或C4烷基。在一些方面，R8可以是-H或C5烷基。在一些方面，R8可以是-H或C6烷基。在一些方面，R8可以是-H或C7烷基。在一些方面，R8可以是-H或C8烷基。在一些方面，R8可以是-H或C9烷基。在一些方面，R8可以是-H或C10烷基。在一些方面，R9可以是-H或-CH3。在某些方面，R9可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R9可以是-H或C3烷基。在一些方面，R9可以是-H或C4烷基。在一些方面，R9可以是-H或C5烷基。在一些方面，R9可以是-H或C6烷基。在一些方面，R9可以是-H或C7烷基。在一些方面，R9可以是-H或C8烷基。在一些方面，R9可以是-H或C9烷基。在一些方面，R9可以是-H或C10烷基。在某些方面，m5可在式XII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m5的平均值可为60至600，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600。在一些方面，m5在式XII的重复单元之间不变。在某些方面，-(CHR8)m5-基团的DB可以在式XII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中-(CHR8)m5-基团的平均DB可以是0.01％至5％，或等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％和5％。在某些方面，式XII的重复单元之间的-(CHR8)m5-基团的DB不变。在某些方面，m5’可在式XIII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m5’的平均值可为5至800，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、700和800。在一些方面，m5在式XIII的重复单元之间不变。在某些方面，-(CHR9)m5’-基团的DB可以在式XIII的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中-(CHR9)m5’-基团的平均DB可以是5％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。
在某些方面，式I可以是式XIV，式II可以是式XV或式XVI，并且该共聚物可以包含i)式XIV的重复单元，和ii)式XV或式XVI的重复单元，
其中在式XV中，-CR11R12-基团和-CR13R14-是线型烃或支化烃，p和u独立地是1至5的整数，例如1、2、3、4或5；q、r、s、t是整数，可以独立选择，使得(q+r/2+s)×2×t≤1000-p-u，并且-Ph是苯基。R11是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR11R12-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。R12是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR11R12-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。R13是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR13R14-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。R14是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR13R14-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。
其中在式XVI中，-CR15R16-基团和-CR17R18-是线型烃或支化烃，p和v独立地是1至5的整数，例如1、2、3、4或5；q、r、s、t、u是整数，并且可以独立选择，使得(q+(r/2+s)×u+t)×2<1000-p-v，并且-Ph是苯基。R15是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR15R16-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。R16是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR15R16-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。R17是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR17R18-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化。R18是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR17R18-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化；
其中，i)对于式XIV、式XV和式XVI中的每一个，n7可以独立地是0至15的整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目；ii)m6可以是60至600的整数，或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600，并且表示重复单元的数目；iii)R10可以是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CHR10-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化；和/或iv)-(CHR10)m6-基团的DB可以为0.01％至50％、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，对于式XIV、式XV和式XVI中的每一个，n7可以是2。在一些方面，R10可以是-H或-CH3。在某些方面，R10可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R10可以是-H或C3烷基。在一些方面，R10可以是-H或C4烷基。在一些方面，R10可以是-H或C5烷基。在一些方面，R10可以是-H或C6烷基。在一些方面，R10可以是-H或C7烷基。在一些方面，R10可以是-H或C8烷基。在一些方面，R10可以是-H或C9烷基。在一些方面，R10可以是-H或C10烷基。在某些方面，m6可在式XIV的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m6的平均值可为60至600，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：60、70、80、90、100、150、200、250、300、350、400、450、500、550和600。在一些方面，m6在式XIV的重复单元之间不变。在某些方面，-(CHR10)m6-基团的DB可以在式XIV的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中-(CHR10)m6-基团的平均DB可以是0.01％至50％、或等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0％、0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在某些方面，式XIV的重复单元之间的-(CHR10)m6-基团的DB不变。
某些方面涉及形成本文所述共聚物的方法。方法可以包括使i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物或其酯，和ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物或其酯，与具有式XI的α,ω-二羟基化合物反应。
X’可以是脂肪族基团。X’可以包含多达1000个碳原子。在一些方面，X’可以是线型烃。在一些方面，X’可以是支化烃。在一些方面，X’可以是聚烯烃基团。X’的聚烯烃基团可以是在聚烯烃主链的两端各缺失一个H的聚烯烃，其中末端碳的化合价通过与X’两侧的“-O-”基团结合来满足。在一些方面，X’可以是线型聚烯烃基团。在一些方面，X’可以是DB为0.01％至50％的支化聚烯烃基团。在一些方面，X’可以包含C1至C10的烃支链。在一些方面，X’可以是聚乙烯、聚(乙烯-丙烯)、聚(α-烯烃)、聚(α-烯烃-共-乙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在某些方面，X’可以是聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，X’可以是聚丙烯基团、或聚丁烯基团、或聚(丙烯-共-乙烯)基团。在一些方面，X’可以是无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在一些方面，X’可以是无规立构聚(丙烯-共-乙烯)基团。在某些方面，X’可以包含45个至1000个碳原子。在某些方面，X’可以是C1至C44脂肪族基团。在一些特定方面，X’可以是C1至C20脂肪族基团。在一些方面，X’可以是线型或支化的、经取代或未经取代的烃。在一些方面，X可以具有式(1)、式(6)、式(7)、式(8)或式(9)：
n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至5的整数，并且表示重复单元的数目。上面定义了式(1)。
其中式(1)中的n’是1至1000的整数，并且表示重复单元的数目，并且其中式(9)中的p1和p2独立地是0、1、2、3、4或5，并且表示重复单元的数目。在某些方面，n’是1至15的整数。
在一些方面，α,ω-二羟基化合物(例如，式XI的)可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。在一些方面，第一α,ω-二羧酸化合物和/或第二α,ω-二羧酸化合物的酯可以独立地是甲酯、乙酯和/或丙酯。
在一些方面，第一α,ω-二羧酸化合物可以是草酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或其任意组合。在一些方面，第二α,ω-二羧酸化合物可以是柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、戊烷-1,3,5-三羧酸或其任意组合。在一些方面，二酸可以具有45个至100个碳原子(例如，45个、50个、55个、60个、65个、70个、75个、85个、90个、95个、100个碳原子或其间的任何值或范围)和具有少于6个碳原子的二醇(例如，1个、2个、3个、4个、5个、6个碳原子或其间的任何值或范围)。二醇的非限制性实例是乙二醇。
在一些方面，a)HO2C-Z-CO2H和/或其酯，和b)HO2C-Z’-CO2H和/或其酯，可以与HO-X’-OH(例如，式XI的HO-X’-OH)在i)90℃至250℃的温度下，和/或ii)在惰性气氛和/或真空下反应。
在一些方面，在三酸、四酸和/或多元酸(poly>4)的存在下，式XI的α,ω-二羟基化合物可以与HO2C-Z-CO2H和/或其酯以及b)HO2C-Z’-CO2H和/或其酯反应，以在共聚物中形成支链。反应混合物中i)HO2C-Z-CO2H和HO2C-Z’-CO2H与ii)三酸、四酸和/或多元酸的摩尔比可以是9∶1至100∶1。
在一些方面，方法可以包括使a)HO2C-Z-CO2H和/或其酯，和b)HO2C-Z’-CO2H和/或其酯与i)具有式XI的第一α,ω-二羟基化合物，和ii)具有式XI的第二α,ω-二羟基化合物反应，其中第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’不同于第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’可以是线型烃，第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’具有式(1)，第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’具有式(6)、式(7)、式(8)或式(9)。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇，或其任意组合。在一些方面，第二α,ω-二羟基化合物可以是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。在一些方面，a)HO2C-Z-CO2H和/或其酯，和b)HO2C-Z’-CO2H和/或其酯，可以与i)第一α,ω-二羟基化合物，和ii)第二α,ω-二羟基化合物在i)90℃至250℃的温度下，和/或ii)在惰性气氛和/或真空下反应。
某些方面涉及回收本文所述共聚物的方法。在一些方面，回收方法可以包括共聚物的解聚。在一些方面，该共聚物可以在适于解聚该共聚物的条件下与水和/或醇接触，以产生i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-羧酸化合物和/或其酯，ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-羧酸化合物和/或其酯，和iii)式XI的化合物。聚合物可以通过水解(例如用水)和/或醇解(例如用醇)而解聚。在某些方面，可以通过将聚合物与甲醇接触来解聚聚合物。在某些方面，解聚条件可以包括100℃至250℃的温度和/或10巴至60巴的表压。
在一些方面，共聚物可以被解聚以获得具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-羧酸化合物和/或其酯，ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-羧酸化合物和/或其酯，iii)具有式XI的第一α,ω-二羟基化合物，和ii)具有式XI的第二α,ω-二羟基化合物。第一α,ω-二羟基化合物和ii)第二α,ω-二羟基化合物可以如上所述。
在某些方面，获得的第一和第二经回收的α,ω-羧酸化合物(例如，通过解聚)可以被再聚合以形成本文所述的共聚物。在某些方面，获得的第一和第二经回收的α,ω-羧酸化合物(例如，通过解聚)可以与式XI的化合物再聚合。由解聚形成的α,ω-二羟基化合物可以与用于再聚合的α,ω-二羟基化合物相同或不同。
某些方面涉及包含本文所述共聚物的组合物。在一些方面，除了共聚物之外，组合物还可以包含一种或多于一种附加组分。在一些方面，组合物可以包含在泡沫、纤维、粉末、薄膜、层或片材中或以泡沫、纤维、粉末、薄膜、层或片材的形式存在。某些方面涉及包含本文所述共聚物的制品和/或包含该共聚物的组合物。所述组合物和/或制品可以被模塑，例如挤出、注塑、吹塑、压塑、旋转模塑、热成型和/或3-D印刷制品。
在本申请中讨论了本发明的其他实施方案。所讨论关于本发明的一个方面的任何实施方案也可以应用于本发明的其他方面，反之亦然。本文所述的每个实施方案应理解为适用于本发明其他方面的本发明的实施方案。预期对于本发明的任何方法或组合物，可以实施本文所讨论的任何实施方案，反之亦然。此外，本发明的组合物可以用于实现本发明的方法。
以下包括本说明书中使用的各种术语和短语的定义。
基团/低聚物/聚合物的术语“支化度(DB)”是指基团/低聚物/聚合物主链中支链碳的百分比。例如，具有式(16)的下述基团具有25％的支化度。式16基团主链中的支链碳用*标记。
式16中的R’是支化基团，可以是烷基，r是整数，表示重复单元的数目。
术语“线型烃”是指具有连续碳链而没有侧链支化的烃。所述连续碳链可以任选被取代。所述任选的取代可以包括用官能团如羟基、酸、胺或卤素基团取代至少一个氢原子；和/或用杂原子取代至少一个碳原子。
术语“带支链的烃”是指具有含支链的线性碳链的烃，例如经取代和/或未经取代的烃基支链，键合到线性碳链上。任选地，线性碳链可以包含额其他的取代。任选的其他的取代可以包括用杂原子取代线性碳链中的至少一个碳原子和/或用官能团如羟基、酸、胺或卤素基团取代直接键合到线性碳链的碳原子上的至少一个氢原子。
术语“大约”或“近似”定义为本领域普通技术人员所理解的接近于。在一个非限制性实施方案中，该术语定义为偏差在10％以内，优选偏差在5％以内，更优选偏差在1％以内，最优选偏差在0.5％以内。
术语“重量％”、“体积％”或“摩尔％”分别指基于包括组分的材料总重量、材料总体积或总摩尔量，组分的重量百分比、组分的体积百分比或组分的摩尔百分比。在一个非限制性实例中，100克材料中的10克组分是10重量％的组分。
术语“基本上”及其变体被定义为包括10％以内、5％以内、1％以内或0.5％以内的范围。
当在权利要求和/或说明书中使用时，术语“抑制”或“减少”或“防止”或“避免”或这些术语的任何变体，包括为了达到期望结果的任何可测量的减少或完全的抑制。
作为本说明书和/或权利要求中所使用的术语，术语“有效的”表示适于实现希望的、期望的或预期的结果。
当与权利要求或说明书中的任何术语“包含”，“包括”，“含有”或“具有”结合使用时，在元素前不使用数字可以表示“一个”，但是它也与“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的含义一致。
短语“和/或”表示和或或。为了说明，A、B和/或C包括：单独的A，单独的B，单独的C，A和B的组合，A和C的组合，B和C的组合，或A、B和C的组合。换句话说，“和/或”作为包容性的或。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。
本发明的聚合物可以“包括”、“基本上组成为”或“组成为”说明书中公开的特定基团、组合物等。在本发明的一个方面，参考过渡短语“基本上组成为”或“基本上由......组成”，本发明的基本和新颖特征可以包括含有式I重复单元和式II重复单元的共聚物，和/或可以以相对有效的方式(例如，与水溶液和/或醇溶液接触)化学回收到其结构单元或单体单元中。
这里提到的所有出版物均通过引用公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料并入本文。
本发明的其他目的、特性和优点会通过以下详细描述和实施例变得明显。然而，应理解，在表明本发明的具体实施方案时，详细描述和实施例仅以举例说明给出并不表示限制。另外，期望通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员会变得明显。在其他实施方案中，来自特定实施方案的特征可以与来自其他实施方案的特征组合。例如，来自一个实施方案的特征可以与来自任何其他实施方案的特征组合。在进一步的实施方案中，可以将附加特征添加到本文描述的特定实施方案中。
在本发明的上下文中，描述了至少以下23个方面。方面1涉及共聚物，其包含式I的重复单元和式II的重复单元，
其中，
对于式I和II中的每一个，X是脂肪族基团；
Z是第一聚烯烃基团，其包含至少45个碳原子，优选45至1000个碳原子，并且具有98％至100％的饱和度；和
Z’是脂肪族基团，
其中Z的结构不同于Z’。
方面2涉及方面1所述的共聚物，其中Z和Z’独立地具有0％至50％的支化度(DB)。
方面3涉及方面1至2中任一方面所述的共聚物，其中Z和/或Z’独立地包含独立地具有1个至10个碳的支链。
方面4涉及方面1至3中任一方面所述的共聚物，其中Z具有0％至小于5％的DB且Z’具有5％至50％的DB。
方面5涉及方面1至4中任一方面所述的共聚物，其中Z和/或Z’独立地是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。
方面6涉及方面1至5中任一方面所述的共聚物，其中Z和/或Z’独立地为无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。
方面7涉及方面1至6中任一方面所述的共聚物，其中对于式I和II中的每一个，X独立地为
或其任意组合，
其中n’是1至15的整数，n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数。
方面8涉及方面1所述的共聚物，其包含式III的重复单元和式IV的重复单元，
其中对于式III和式IV中的每一个，n2独立地是0至15的整数，优选1至15，并且表示重复单元的数目，
m1是45至1000的整数，并且表示重复单元的数目，
m1’是45至1000的整数，并且表示重复单元的数目，
R1是-H或-CH2CH3，并且在重复单元-CHR1-中在-H和-CH2CH3之间独立地变化，和
-(CHR1)m1’-基团的DB为5％至50％，
方面9涉及方面1所述的共聚物，其包含式V重复单元和式VI重复单元，
其中对于式V和式VI中的每一个，n3独立地是0至15的整数，优选1至15，并且表示重复单元的数目，
m2是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，和
q’是100至225的整数，并且表示重复单元的数目。
方面10涉及方面1所述的共聚物，其包含式VII的重复单元和式VIII的重复单元，
其中对于式VII和式VIII中的每一个，n4独立地是0至15的整数，优选1至15，并且表示重复单元的数目，
R2是-H或-CH2CH3，并且在重复单元-CHR2-中在-H和-CH2CH3之间独立地变化，
-(CHR2)m3-基团的DB为0.01％至50％，
m3是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，和
m3’是1至497的整数，并且表示重复单元的数目。
方面11涉及方面1所述的共聚物，其包含式IX的重复单元和式X的重复单元，
其中对于式IX和式X中的每一个，n5独立地是0至15的整数，优选1至15，并且表示重复单元的数目，
R3是-H或-CH2CH3，并且在重复单元-CHR3-中在-H和-CH2CH3之间独立地变化，
-(CHR3)m4-基团的DB为0.01％至50％，
m4是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，
m4’是1至332的整数，并且表示重复单元的数目，和
R4是C2至C10烷基。
方面12涉及方面1所诉的共聚物，其包含式XIV的重复单元和式XV或式XVI的重复单元，
其中对于式XIV、式XV和式XVI中的每一个，n7是0至15的整数，优选1至15，并且表示重复单元的数目，
m6是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，
R10是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CHR10-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
-(CHR10)m6-基团的DB为0.01％至50％，
R11是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR11R12-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R12是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR11R12-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R13是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR13R14-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R14是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR13R14-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R15是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR15R16-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R16是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR15R16-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R17是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR17R18-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R18是-H或C1至C10烷基，并且可以在重复单元-CR17R18-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
对于式XV，p和u独立地是1至5的整数；q、r、s、t独立地是整数，其中(q+r/2+s)×2×t≤1000-p-u，并且
对于式XVI，p和v独立地是1至5的整数；q、r、s、t、u独立地为整数，其中(q+(r/2+s)×u+t)×2<1000-p-v。
方面13涉及方面1至12中任一方面所述的共聚物，其中共聚物是统计共聚物。
方面14涉及制备方面1至13中的任一方面所述的共聚物的方法，方法包括：
使i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，和ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，与具有式XI的化学式的α,ω-二羟基化合物反应
O-X'-OH 式XI
其中X’是脂肪族基团。
方面15涉及方面14所述的方法，其中X’为
或其任意组合，
其中n’是1至15的整数，n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数。
方面16涉及方面14所述的方法，其中α,ω-二羟基化合物是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。
方面17涉及方面14至16中任一方面所述的方法，其中HOOC-Z-COOH和HOOC-Z’-COOH的酸的酯独立地是甲酯、乙酯和/或丙酯。
方面18涉及方面14至17中任一方面所述的方法，其中反应条件包括i)90℃至250℃的温度，和/或ii)惰性气氛和/或真空。
方面19涉及用于回收根据方面1至13中任一项所述的共聚物的方法，方法包括在适合于通过水解和/或醇解解聚聚合物的条件下使聚合物与水和/或醇接触，以产生i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，和iii)具有式XI的化学式的α,ω-二羟基化合物
HO-X'-OH 式XI
其中X’是脂肪族基团。
方面20涉及方面19所述的方法，其中X’为
或其任意组合
其中n’是1至15的整数，n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数。
方面21涉及包含方面1至13中任一方面所述的共聚物的组合物。
方面22涉及方面21所述的组合物，其中组合物包含在制品中。
方面23涉及方面22所述的组合物，其中制品是注塑制品、吹塑制品、压塑制品、旋转模塑制品、热成型制品和/或3-D印刷制品。
附图说明
得益于以下的具体实施方式和附图说明，本发明的益处对本领域技术人员会变得明显。
图1显示了α,ω-二羟基聚乙烯的1H-核磁共振光谱。
图2显示了α,ω-二羟基聚乙烯的差示扫描量热法(DSC)数据。
图3显示了α,ω-二羟基聚乙烯在氮气气氛中的热重分析(TGA)。
虽然本发明易受多种修饰和替代形式影响，其具体的实施方式在附图中通过以举例的方式示出。附图并非按照比例画出。
具体实施方式
已经发现可以为至少一些与聚烯烃聚合物相关的问题提供解决方案。在一个方面，该发现可以包括提供共聚物，该共聚物包含至少一个每1000个主链碳原子包含0.01个至40个酯基的嵌段，并且具有高于97％的饱和度。本发明的共聚物可以具有类似聚烯烃的性质，并且可以容易地被回收为聚合物的单体。
在以下部分中更详细地讨论了本发明的这些和其他非限制性方面。
A.共聚物
该共聚物可以包含式I的重复单元和式II的重复单元：
其中在式I和式II的每一个中，n可以独立地是0或1，并且表示重复单元的数目。在一些方面，共聚物可以包含其他单元。
Z可以是聚烯烃基团。在某些方面，Z可以在式I的重复单元之间随机变化，例如聚合物中Z基团的碳原子数和/或DB可以随机变化。在某些方面，Z在式I的重复单元之间不变。在某些方面，Z可以包含至少45个碳原子。在一些方面，Z的聚烯烃基团可以包含连接两个氧原子的45个至1000个碳原子、或包含等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个碳原子；优选40个至800个碳原子，更优选60个至600个碳原子，最优选100个至700个碳原子。在一些方面，聚合物中的Z基团的平均碳原子数可以是连接两个氧原子的45个至1000个碳原子或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个碳原子；优选40个至800个碳原子，更优选60个至600个碳原子，最优选100个至700个碳原子。在一些方面，Z的饱和度可以为97％至100％，或者等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％和100％。在一些方面，Z可以是线型聚烯烃基团。在一些方面，Z可以是具有式(10)的线型聚烯烃基团
其中m可以是连接两个氧原子的45至1000的整数或等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、650、700、750、800、850、900、950和1000，优选100至700，并且表示重复单元的数目。在一些方面，m可在式10的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m的平均值可为45至1000，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、460、480、500、520、540、560、580、600、650、700、750、800、850、900、950和1000。在一些方面，m在式10的重复单元之间不变。
在一些方面，Z可以是支化聚烯烃，其具有的DB为0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，Z可以包含C1至C10支链(例如在烃主链上)。在一些方面，Z可以包含C1至C10烷基支链。在一些方面，聚合物中的Z基团的平均DB可以为0.01％至10％，或者等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。
在一些方面，Z可以是具有式(11)的支化聚烯烃基团
其中m’可以是45至1000的整数，并且表示重复单元的数目，并且R可以是-H或C1至C10烷基，并且在重复单元-CHR-中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，其中-(CHR)m’-基团的DB为0.01％至50％，或者等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，m’可以等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、650、700、750、800、850、900、950和1000。例如，式(11a)是具有式(11)的聚烯烃基团的非限制性实例，其中R是-H或-CH2CH3，并且R在重复单元-CHR-中的-H和-CH2CH3之间独立地变化，
在一些方面，R可以是-H或-CH3。在一些方面，R可以是-H或-CH2CH3。在一些方面，R可以是-H或C3烷基。在一些方面，R可以是-H或C4烷基。在一些方面，R可以是-H或C5烷基。在一些方面，R可以是-H或C6烷基。在一些方面，R可以是-H或C7烷基。在一些方面，R可以是-H或C8烷基。在一些方面，R可以是-H或C9烷基。在一些方面，R可以是-H或C10烷基。在一些方面，m’可在式11的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m的平均值可为45至1000，或者等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、650、700、750、800、850、900、950和1000。在一些方面，m’在式11的重复单元之间不变。在一些方面，-(CHR)m’-基团的DB可在式11的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中-(CHR)m’-基团的平均DB可为0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，-(CHR)m’-基团的DB在式11的重复单元之间不变。
在一些方面，Z’的聚烯烃基团可以是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团的α-烯烃可以独立地是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或1-癸烯。在一些方面，Z可以是包含少于5摩尔％的α-烯烃的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z可以是包含5摩尔％或超过5摩尔％的α-烯烃的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。
Z的结构可以不同于Z’。Z’可以是脂肪族基团。在一些方面，Z’的饱和度可以为97％至100％，或者等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％和100％。在一些方面，Z’可以包含连接两个氧原子的1个至1000个碳原子，或包含等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：1个、2个、3个、4个、5个、10个、15个、20个、25个、30个、35个、40个、45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个、优选100个至700个碳原子。在一些方面，Z’的支化度(DB)可以为0％至50％或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0％、0.01％、0.1％、1％、3％、4.5％、5％、7％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，Z’可以是线型烃。在一些方面，Z’可以是支化烃。在一些方面，Z’可以是聚烯烃基团。在一些方面，Z’可以是线型聚烯烃基团。在一些方面，Z’可以是DB为0.01％至50％的支化聚烯烃基团。在一些方面，Z’的支化聚烯烃基团可以包含C1至C10烃支链。在一些方面，Z’的支化聚烯烃基团可以包含C1至C10烷基支链。在一些方面，Z’的聚烯烃基团可以是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z’的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团的α-烯烃可以独立地是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、苯乙烯、乙烯基环己烷、1-辛烯、降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯或1-癸烯。在一些方面，Z’可以是包含少于5摩尔％的α-烯烃的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z可’以是包含5摩尔％或超过5摩尔％的α-烯烃的聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在一些方面，Z’可以是线型聚乙烯基团。在一些方面，Z’可以是包含C1至C10烷基支链并且DB为0.01％至50％，例如5％至50％的支化聚乙烯基团。在一些方面，Z’可以是无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在一些方面，Z’可以任选地包含一个或多于一个官能侧基。在一些方面，一个或多于一个官能侧基可以是一个或多于一个羟基、酸、胺或卤素基团。在一些方面，官能团可以包含将官能团连接到Z’的烃主链上的烃基。
在一些方面，Z和Z’可以是聚(乙烯-共-1-丁烯)基团，其中Z和Z’中1-丁烯的摩尔％不同。在一些方面，Z和Z’可以是聚(乙烯-共-1-辛烯)基团，其中Z和Z’中1-辛烯的摩尔％不同。在一些方面，Z可以是线型或支化聚乙烯基团，Z’可以是聚(乙烯-1-丁烯)基团。在一些方面，Z可以是线型或支化聚乙烯基团，并且Z’可以是聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，Z可以是聚(乙烯-共-α-烯烃)基团，Z’可以是聚丙烯基团。
在一些方面，Z’可以是聚醚基团。聚醚基团可以包含3个至1000个碳原子(例如碳和氧原子的总和)，或包含等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：3个、5个、10个、15个、20个、25个、30个、35个、40个、45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个。聚醚可以是线型或支化聚醚。支化聚醚可以包含C1至C10烃支链。在一些方面，支化聚醚可以包含C1至C10烷基支链。
在某些方面，聚醚可以具有式(12)
其中m5’是1至332的整数，表示重复单元的数目。m5’可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、330、331或332或其中的任何范围或整数。在一些方面，m5’可以在式12的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m5’的平均值可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、330、331或332或其中的任何范围或整数。在一些方面，m5’在式12的重复单元中不变。
在某些方面，聚醚可以具有式(13)的化学式。
其中m6’是1至332的整数，并且表示重复单元的数目。R4可以是C1至C10的烃。m6’可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、330、331或332或其中的任何范围或整数。在一些方面，R4可以是-CH3。在一些方面，R4可以是-CH2CH3。在一些方面，R4可以是C3烷基。在一些方面，R4可以是C4烷基。在一些方面，R4可以是C5烷基。在一些方面，R4可以是C6烷基。在一些方面，R4可以是C7烷基。在一些方面，R4可以是C8烷基。在一些方面，R4可以是C9烷基。在一些方面，R4可以是C10烷基。在一些方面，m6’可以在式13的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m6’的平均值可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、120、140、160、180、200、220、240、260、280、300、320、330、331或332或其中的任何范围或整数。在一些方面，m6’在式13的重复单元中不变。
在一些方面，Z’可以是聚二甲基硅氧烷基团。聚二甲基硅氧烷基团可以包含3个至1000个碳原子(例如硅和氧原子的总和)，或包含等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：3个、5个、10个、15个、20个、25个、30个、35个、40个、45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个。在一些方面，聚二甲基硅氧烷基团可以具有式(14)的化学式
其中m7’是从1至497的整数，或者等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480和497，并且表示重复单元的数目。在一些方面，m7’可在式14的重复单元之间随机变化，和/或聚合物中m7’的平均值可为1至497的整数，或者等于以下数值的任何一个整数、至少为以下数值的任何一个整数、或介于以下数值的任意两个整数之间：3、5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480和497。在一些方面，m7’在式14的重复单元中不变。
在一些方面，Z’可以是聚苯乙烯、聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物基团。在一些方面，Z’可以包含至少45个碳原子，并且可以具有60％至100％、例如75％至100％的主链饱和度。在一些方面，Z’可包含45个至1000个碳原子，或包含等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个。在一些方面，Z’的聚烯烃基团可以是聚苯乙烯、聚丁二烯、无规立构聚(苯乙烯-共-丁二烯)或聚(苯乙烯-嵌段-聚丁二烯)二嵌段共聚物或聚(苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-苯乙烯)三嵌段共聚物基团。
在一些方面，Z’是饱和脂肪族基团。
在每个式I和式II中的X可以独立地是脂肪族基团。每个式I和式II中的X可以独立地包含最多1000个碳原子，或包含等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的碳原子：1个、3个、5个、10个、15个、20个、25个、30个、35个、40个、45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个。在某些方面，每个式I和式II中的X可以独立地包含45个至1000个碳原子。在某些方面，每个式I和式II中的X可以独立地是C1至C44脂肪族基团。在一些特定方面，式I和式II中的X可以独立地是包含1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳的脂肪族基团。在一些方面，X可以是线型或支化烃。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是支化聚烯烃基团，其具有的DB为0.01％至50％，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚烯烃基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是线型聚烯烃基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是支化聚烯烃基团。在一些方面，每个式I和式II中的X可以独立地包含C1至C10烃支链。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚乙烯、聚(乙烯-丙烯)、聚(α-烯烃)、聚(α-烯烃-共-乙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在某些方面，式I和式II中的X可以独立地是聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是聚丙烯基团，或聚丁烯基团，或聚(丙烯-共-乙烯)基团。在一些方面，式I和式II中的X可以独立地为无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X可以独立地是无规立构聚(丙烯-共-乙烯)基团。在一些方面，式I和式II的每一个中的X的一个或多于一个侧官能团可以独立地是氧基、羟基、酸、胺或卤素基团中的一个或多于一个。在某些方面，官能团可包含将官能团连接到X的主链上的烃基。在某些方面，X可在式I的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)X基团中的碳原子数可在式I的重复单元之间随机变化，或iii)X基团的DB可在式I的重复单元之间随机变化。在某些方面，X可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，i)X基团中的碳原子数可以在式ii的重复单元之间随机变化，或者iii)X基团的DB可以在式II的重复单元之间随机变化。在某些方面，X在式II的重复单元之间不变。在一些方面，共聚物的X基团中碳原子的平均数可以是1至1000或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、25、30、35、40、44、45、50、55、60、65、70、80、90、100、150、200、220、240、260、280、300、320、340、360、380、400、420、440、460、480、500、520、540、560、580、600、650、700、750、800、850、900、950和1000。在一些方面，共聚物中的X基团的平均DB可以为0.01％至50％，或者等于以下数值的任何一个、至多为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。
在一些方面，X可以具有式(1)的化学式，并且共聚物可以包含式Ib的重复单元和式IIb的重复单元，
其中对于式Ib和式IIb中的每一个，n’独立地可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，并且表示重复单元的数目。
在一些方面，X可以具有式(2)的化学式，并且共聚物可以包含式Ic的重复单元和式IIc的重复单元，
其中各个单元
通过“a”和“b”端之间的键合而成键，n1’和n2’分别为1、2、3、4或5。
在一些方面，X可以具有式(3)，并且该共聚物可以包含式Id的重复单元和式IId的重复单元，
其中各个单元通过“a”和“b”端之间的键连接，n3’、n4’和n5’独立地为1、2、3、4或5。
在一些方面，X可以具有式(4)的化学式，并且共聚物可以包含式Ie的重复单元和式IIe的重复单元，
其中各个单元通过“a”和“b”端之间的键结合，并且n6’、n7’、n8’和n9’独立地为1、2、3、4或5。
在一些方面，X可以具有式(5)的化学式，并且该共聚物可以包含式If的重复单元和式IIf的重复单元，
其中各个单元通过“a”和“b”端之间的键合而成键，并且n10’、n11’、n12’和n13’独立地为1、2、3、4或5。
式(1)至式(5)如上所述。
在某些方面，共聚物可以包含i)具有式I的第一单元的重复单元，和ii)具有式I的第二单元的重复单元，其中第一单元的X可以具有与第二单元的X不同的式。在某些方面，第一单元的X可以是线型烃，第二单元的X可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，第一单元的X具有式(1)的化学式，第二单元的X具有式(2)、式(3)、式(4)或式(5)的化学式。第一单元和第二单元的Z可以相同或不同，例如可以具有相同或不同的化学式。在一些方面，第一单元和第二单元的Z可以具有相同的化学式。在某些方面，共聚物中第一单元和第二单元的摩尔％的比可以是9:1至999:1，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1和999:1。在某些方面，第一单元可具有式Ib，第二单元可具有式Ic、式Id、式Ie和/或式If。
在某些方面，共聚物可以包含i)具有式II第三单元的重复单元，和ii)具有式II的第四单元的重复单元，其中第三单元的X可以具有与第四单元的X不同的式。在某些方面，第三单元的X可以是线型烃，第四单元的X可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，第三单元的X具有式(1)的化学式，第四单元的X具有式(2)、式(3)、式(4)或式(5)的化学式。第三单元和第四单元的Z’可以相同或不同，例如可以具有相同或不同的式。在一些方面，第三单元和第四单元的Z’可以具有相同的式。在某些方面，共聚物中第三单元和第四单元的摩尔％的比可以是9:1至999:1，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1和999:1。在某些方面，第三单元可具有式IIb，第四单元可具有式IIc、式IId、式IIe和/或式IIf。
在一些方面，聚合物的Tm可以是40℃至180℃，或者等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃、150℃、152℃、154℃、156℃、158℃、160℃、162℃、164℃、166℃、168℃、170℃、175℃和180℃。在一些方面，共聚物的数均分子量(Mn)可以是10000克/摩尔至1000000克/摩尔，或者等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：10000克/摩尔、20000克/摩尔、40000克/摩尔、50000克/摩尔、60000克/摩尔、70000克/摩尔、80000克/摩尔、90000克/摩尔、100000克/摩尔、110000克/摩尔、120000克/摩尔、130000克/摩尔、140000克/摩尔、150000克/摩尔、160000克/摩尔、170000克/摩尔、180000克/摩尔、190000克/摩尔、200000克/摩尔、250000克/摩尔、300000克/摩尔、350000克/摩尔、400000克/摩尔、450000克/摩尔、500000克/摩尔、550000克/摩尔、600000克/摩尔、650000克/摩尔、700000克/摩尔、800000克/摩尔、900000克/摩尔和1000000克/摩尔，其通过在三氯苯中使用聚乙烯标准品在160℃下进行的高温尺寸排阻色谱法以聚乙烯当量分子量来确定。在一些方面，共聚物的多分散指数(PDI)为1.5至4.0，优选地1.8至3.0、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8、3、3.2、3.4、3.6、3.8和4。在一些方面，共聚物可以是统计共聚物。在一些方面，嵌段共聚物可以包含至少一种无定形嵌段和至少一种半结晶嵌段。在一些方面，嵌段共聚物可以包含至少两个无定形嵌段，其中两个嵌段的玻璃化转变温度(Tg)可以不同。
在一些方面，共聚物中的Z和Z’基团可以使得由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物的熔融温度(Tm)可以相差至少40℃，或者相差40℃至180℃，例如85℃至170℃，例如90℃至150℃、或者等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃。在一些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物的熔融温度(Tm)可以大于可以等于40℃或大于40℃。Tm可以通过以每分钟10℃的加热速率进行的差示扫描量热法来测量，其中熔融温度对应于第二次运行中的熔融峰。在一些方面，共聚物中的Z和Z’基团可以使得由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物的玻璃化转变温度(Tg)可以相差至少5℃、例如相差至少10℃、例如相差至少20℃、例如相差至少30℃、例如相差至少40℃、例如相差至少50℃、例如相差至少100℃、例如相差至少140℃，或10℃至140℃、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、和180℃。在一些方面，共聚物中的Z和Z’基团可以使得由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下的结晶度可以相差至少5％、例如至少10％、例如至少20％、例如至少30％、例如至少40％、例如至少50％。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是结晶的。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物和由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是无定形的。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物可以是无定形的，由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是结晶的。在某些方面，由共聚物的Z基团形成的聚合物如均聚物可以是结晶的，由共聚物的Z’基团形成的聚合物如均聚物在室温下可以是无定形的。结晶度可以通过X射线粉末衍射(XRD)来测量。
B.形成聚合物的方法
某些方面涉及形成本文所述共聚物的方法。该方法可以包括使i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，和ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，与具有式XI的α,ω-二羟基化合物反应。
Z和Z’如上所述。
X’可以是脂肪族基团。X’可以和/或平均包含最多1000个或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：1个、10个、15个、20个、30个、40个、45个、50个、55个、60个、65个、70个、80个、90个、100个、150个、200个、220个、240个、260个、280个、300个、320个、340个、360个、380个、400个、420个、440个、460个、480个、500个、520个、540个、560个、580个、600个、650个、700个、750个、800个、850个、900个、950个和1000个碳原子。在某些方面，X’可以包含45个至1000个碳原子。在某些方面，X’可以是C1至C44脂肪族基团。在一些特定方面，X’可以是含有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个、10个、11个、12个、13个、14个、15个、16个、17个、18个、19个或20个碳的脂肪族基团。在一些方面，X’可以是线型或支化烃。在一些方面，X’可以是支化烃。在一些方面，X’可以是聚烯烃基团。在一些方面，X’可以是线型聚烯烃基团。在一些方面，X’可以是支化聚烯烃基团，其具有的DB为0.01％至50％、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％和50％。在一些方面，X可以包含C1至C10的烃支链。在一些方面，X’可以是聚乙烯、聚(乙烯-丙烯)、聚(α-烯烃)、聚(α-烯烃-共-乙烯)或聚(乙烯-共-α-烯烃)基团。在某些方面，X可以是聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。在一些方面，X’可以是聚丙烯基团、或聚丁烯基团、或聚(丙烯-共-乙烯)基团。在一些方面，X’可以是无规立构聚丙烯基团、全同立构聚丙烯基团或间同立构聚丙烯基团。在一些方面，X’可以是无规立构聚(丙烯-共-乙烯)基团。在一些方面，X’可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，所述一个或多于一个侧官能团可以是氧、羟基、酸、胺或卤素基团中的一个或多于一个。在一些方面，官能团可以包含将官能团连接到X’的主链上的烃基。在一些方面，X’可以具有式(1)、式(6)、式(7)、式(8)或式(9)或者其任意组合。在一些方面，可以使用具有不同X’的酸的组合。在一些方面，可以使用具有不同X’的酸，提供X变化的聚合物，例如碳原子和/或X的DB在式I的重复单元之间和式II的重复单元之间随机变化。
在一些方面，α,ω-二羟基化合物可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇或其任意组合。在一些方面，第二α,ω-二羟基化合物可以是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。在一些方面，HOOC-Z-COOH和HOOC-Z’-COOH的酯可以独立地是甲酯、乙酯、丙酯和/或叔丁酯。在一些方面，i)HOOC-Z-COOH和/或其酯，和ii)HOOC-Z-COOH和/或其酯可与HO-X’-OH在i)90℃至250℃的温度下反应、或在等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的温度下反应：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，和/或ii)在惰性气氛和/或真空下反应。在一些方面，所述反应可以包括在90℃至250℃和/或在惰性气氛下的酯化，随后在90℃至250℃和/或在真空下、例如在低于0.5毫巴、例如低于0.1毫巴、例如约0.05毫巴的压力下缩聚。在一些方面，HOOC-Z-COOH与HO-X’-OH反应的摩尔比可以为5∶95至95∶5、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10和95:05。在一些方面，HOOC-Z’-COOH与HO-X’-OH反应的摩尔比可以为5∶95至95∶5、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10和95:05。在一些方面，在聚合期间，HOOC-Z-COOH和HOOC-Z’-COOH的摩尔比可以是5∶95至95∶5，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30、75∶25、80∶20、85∶15、90∶10和95∶05。
在一些方面，该方法可以包括使a)HOOC-Z-COOH和/或其酯，和b)HOOC-Z-COOH和/或其酯与i)具有式XI的第一α,ω-二羟基化合物(和/或其酯，和/或其环酐)，和ii)具有式XI的第二α,ω-二羟基化合物(和/或其酯，和/或其环酐)反应，其中第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’不同于第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’可以是线型烃，第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’具有式(1)，第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’具有式(6)、式(7)、式(8)或式(9)。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇或其任意组合。在一些方面，第二α,ω-二羟基化合物可以是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。在一些方面，HOOC-Z-COOH和/或其酯，以及HOOC-Z-COOH和/或其酯与第一α,ω-二羟基化合物和第二α,ω-二羟基化合物在i)90℃至250℃、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃的温度下，和/或ii)在惰性气氛和/或真空下反应。在一些方面，反应可以包括在90℃至250℃和/或在惰性气氛下的酯化，随后在90℃至250℃和/或在真空下、例如在低于0.5毫巴、例如低于0.1毫巴、例如约0.05毫巴的压力下缩聚。在一些方面，HOOC-Z-COOH(和/或其酯)可以与第一α,ω-二羟基化合物以5:95至95:5的摩尔比、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10和95:05的摩尔比反应。在一些方面，HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)可以与第一α,ω-二羟基化合物以5:95至95:5、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5:95、10:90、15:85、20:80、25:75、30:70、35:65、40:60、45:55、50:50、55:45、60:40、65:35、70:30、75:25、80:20、85:15、90:10和95:05的摩尔比反应。在一些方面，在聚合期间，HOOC-Z-COOH和HOOC-Z’-COOH的摩尔比可以是5∶95至95∶5，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：5∶95、10∶90、15∶85、20∶80、25∶75、30∶70、35∶65、40∶60、45∶55、50∶50、55∶45、60∶40、65∶35、70∶30、75∶25、80∶20、85∶15、90∶10和95∶05。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物和第二α,ω-二羟基化合物和HOOC-Z-COOH(和/或其酯)和HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)以9∶1至99∶1、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：9:1、10:1、15:1、20:1、25:1、30:1、35:1、40:1、45:1、50:1、55:1、60:1、65:1、70:1、75:1、80:1、85:1、90:1、95:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1、600:1、700:1、800:1、900:1和999:1的第一酸和第二酸的摩尔比反应。在某些方面，化合物HOOC-Z-COOH(和/或其酯)和HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)可以与选自乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、三卤代甲烷、三羟甲基乙烷、三卤代丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合中的多于两种聚合。
在一些方面，在三酸、四酸和/或多元酸(poly>4)和/或其酯和/或其酸酐的存在下，具有式XI的α,ω-二羟基化合物可以与第一α,ω-二羧酸化合物和第二α,ω-二羧酸化合物反应。三元酸、四元酸和/或多元酸(和/或其酯和/或其酸酐)可以与α,ω-二羟基化合物反应并在共聚物中形成支链。在反应混合物中i)第一α,ω-二羧酸化合物(和/或其酯和/或酸酐)和第二α,ω-二羧酸化合物(和/或其酯和/或酸酐)，和ii)三元酸、四元酸和/或多元酸(和/或其酯和/或其酸酐)的摩尔比，可以是9∶1至100∶1或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间：9∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1、35∶1、40∶1、45∶1、50∶1、55∶1、60∶1、65∶1、70∶1、75∶1、80∶1、85∶1、90∶1、95∶1和100∶1。在一些方面，三元酸、四元酸和/或多元酸可以是柠檬酸、乌头酸、异柠檬酸、丙烷-1,2,3-三羧酸、戊烷-1,3,5-三羧酸或其任意组合。
在某些方面，反应(例如酯化和/或缩聚)可以在催化剂存在下进行。在一些方面，使用的催化剂可以包括但不限于无机酸、有机酸、有机碱、金属化合物和/或酶。在一些方面，金属化合物可以是金属的烃基、氧化物、氯化物、羧酸盐、醇盐、芳氧基、酰胺、salen络合物、β-酮亚胺络合物或胍盐络合物。在一些方面，金属可以是Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Mo、Mn、Al、Ga、Bi、Sb或Sn。在一些方面，催化剂可以是Ti(OiPr)4、Ti(OBu)4、Al(OiPr)3、Sn(2-乙基己酸酯)2、MoO3或其任意组合。在某些方面，可以使用催化剂的组合。
下面提供了非限制性的一般实施例。
由线型二醇和支化二醇与丁二酸获得的共聚物
二酸(15)和二酸(16)可以与乙二醇聚合形成共聚物，包含(18)和(19)的重复单元。
x、y、z是摩尔分数。在一些方面，x为1至1000，优选1至1000，优选20至500，更优选50至100，或其间的任何范围，包括提及的端点。在一些方面，y为1至1000，优选1至1000，优选20至500，更优选50至100，或其间的任何范围，包括提及的端点。在一些方面，z为1到100，优选5至50，并且优选20，或者其间的任何范围，包括所提到的端点。乙基被显示为支化基团，但是可以是C1至C12部分中的任何一个，并且优选是饱和脂肪族基团。聚合物(17)可以包含随机排列的单元18和19。
一方面涉及共聚物，其包含式I的重复单元和式II的重复单元，
其中，
对于式I和式II中的每一个，X是脂肪族基团；
Z是第一聚烯烃基团，其包含至少45个碳原子，优选45至1000个碳原子，并且具有98％至100％的饱和度；和
Z’是脂肪族基团，
其中Z的结构不同于Z’，和
其中式I或式II或两者的每1000个主链碳原子包含0.01个至40个酯基。
C.回收聚合物的方法
本发明的某些方面涉及回收本文所述共聚物的方法。回收可以包括解聚共聚物。共聚物可以被解聚以获得具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，以及具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物和/或其酯。在某些方面，解聚方法可以包括共聚物的水解和/或醇解，以获得式HOOC-Z-COOH的化合物(和/或其酯)、HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)和/或式XI的化合物。在某些方面，解聚方法可以包括在适于获得HOOC-Z-COOH和HOOC-Z’-COOH的甲酯的条件下对共聚物进行甲醇分解。
在某些方面，共聚物的解聚可以产生i)化合物HOOC-Z-COOH(和/或其酯)，ii)化合物HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)，iii)具有式XI的第一α,ω-二羟基化合物，和iv)具有式XI的第二α,ω-二羟基化合物，其中第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’不同于第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’可以是线型烃，第二α,ω-二羟基化合物的式XI的X’可以包含一个或多于一个侧官能团。在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物的式XI的X’具有式(1)，第二α,ω-二羟基化合物的X’具有式(6)、式(7)、式(8)或式(9)。
在一些方面，第一α,ω-二羟基化合物可以是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇或其任意组合。在一些方面，第二α,ω-二羟基化合物可以是甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。在一些方面，甲醇分解条件可包括i)100℃至250℃、或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的温度：100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃和250℃，和/或ii)10巴至60巴、，或等于以下数值的任何一个、至少为以下数值的任何一个、或介于以下数值的任意两个之间的压力：10巴、15巴、20巴、25巴、30巴、35巴、40巴、45巴、50巴、55巴和60巴的表压。在一些方面，解聚可以在惰性气氛下进行。用于解聚如甲醇醇解的催化剂，可包括无机酸、有机酸、有机碱和/或金属化合物。在一些方面，金属化合物可以是金属的烃基、氧化物、氯化物、羧酸盐、醇盐、芳氧基、酰胺、salen络合物、β-酮亚胺络合物或胍盐络合物。在一些方面，金属可以是Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Mo、Mn、Al、Ga、Bi、Sb或Sn。在一些方面，所述催化剂可以是Ti(OiPr)4、Ti(OBu)4、Al(OiPr)3、Sn(2-乙基己酸酯)2、MoO3或其任意组合。
在某些方面，回收的方法可以包括经回收的HOOC-Z-COOH(和/或其酯)和/或HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)的再聚合，例如从解聚过程获得的。经回收的HOOC-Z-COOH(和/或其酯)和/或HOOC-Z’-COOH(和/或其酯)可以再聚合形成本文所述的共聚物。解聚过程中形成的α,ω-二羟基化合物和用于再聚合的α,ω-二羟基化合物可以相同或不同。
D.包含该聚合物的组合物和制品
本文所述的共聚物可以包含在组合物中。在一些方面，组合物可以包含共聚物和一种或多于一种其它聚合物的共混物。在一些方面，一种或多于一种其它聚合物可以是聚乙烯、聚丙烯、EPDM、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙基乙烯醇(EVOH)、乙酸乙烯-乙烯酯(EVA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、聚酰胺、合成橡胶、沥青、矿物油或其任意组合。在一些方面，所述组合物还可以包括一种或多于一种添加剂。一种或多于一种添加剂可包括但不限于抗刮擦剂、抗氧化剂、阻燃剂、UV吸收剂、光化学稳定剂、填料如玻璃和/或矿物填料、荧光增白剂、表面活性剂、加工助剂、脱模剂、颜料、流动改性剂、发泡剂或其任意组合。在一些方面，所述组合物可以包含在泡沫、薄膜、层、片材、模制品、焊接制品、细丝、纤维、线、电缆或粉末中或以其形式存在。在一个实施例中，组合物被掺入薄膜中。具体地，所述薄膜可以包括至少一个包含该组合物的薄膜层。在其他方面，薄膜包括至少第二薄膜层。
某些方面涉及包含本文所述共聚物的制品和/或包含该共聚物的组合物。所述组合物和/或制品可以是模塑的制品，例如挤出制品、注塑制品、吹塑制品、压塑制品、旋转模塑制品、热成型制品和/或3-D印刷制品。在一些方面，所述制品可以是个人设备部件、汽车部件、管道材料、建筑材料、消费电子产品外壳、个人设备部件、厨房用具、家具或家用电器部件。
实施例
本发明会通过具体的实施例被更详细地描述。提供实施例仅作说明之用，而不是以任何方式来限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变以产生基本相同结果的各种非关键性参数。
实施例1
仿烯烃嵌段共聚物(仿OBC)的制备
在该实施例中，使用α,ω-二羧基聚乙烯(90摩尔％)、α,ω-二羧基氢化聚丁二烯-20％支化(10摩尔％)和乙二醇合成无规烯烃嵌段共聚物。
步骤I-酯化：将8.64毫摩尔α,ω-二羧基聚乙烯、0.96毫摩尔α,ω-二羧基氢化聚丁二烯、12.48毫摩尔丁二酸和0.24g四异丙醇钛引入反应器中，然后在搅拌和氮气气氛下将反应器加热至190℃。酯化在大气压下进行2.5小时。
步骤II-缩聚反应：在步骤I之后，通过关闭氮气并将压力逐渐降低至约0.05毫巴，开始缩聚。温度升至220℃。缩聚反应进行3.0小时。在3小时结束时，通过通入氮气释放真空，并收集生成的聚合物。
该方法的一般方案如下所示，其中x是120，y是20，z是211：
方案I
实施例2
在该实施例中，使用α,ω-二羧基聚乙烯(40摩尔％)、α,ω-二羧基氢化聚丁二烯-20％支化(60摩尔％)和乙二醇的无规烯烃嵌段共聚物合成反应如下:
步骤I-酯化：将4.0毫摩尔α,ω-二羧基聚乙烯、6.0毫摩尔α,ω-二羧基氢化聚丁二烯、13毫摩尔乙二醇、0.16g四异丙醇钛引入反应器中，然后在搅拌和氮气气氛下将反应器加热至190℃。酯化反应在大气压下进行2.5小时。
步骤II-缩聚反应：在步骤I之后，通过关闭氮气并将压力逐渐降低至约0.05毫巴来引发缩聚反应。温度升至220℃，缩聚反应进行3.0小时。3小时后，通过通入氮气释放真空，收集由此产生的聚合物。下面的方案2显示了合成途径。在这个实施例中，m是120，x＝m，y是20，z是211：
方案2
实施例3
该实施例的目的是表明弹性嵌段共聚物可以通过线型聚乙烯二醇、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)的缩聚来产生。
材料
选择以下材料
分子量为3000的线型二元醇的合成
方案3显示了α,ω-二羟基聚乙烯的合成。
步骤1：在氩气吹扫下，将顺-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯(2.07g，6112.0毫摩尔)加入到500mL双颈Schlenk烧瓶中的THF(135mL)中。然后将烧瓶转移到35℃的油浴中，并在30分钟内滴加顺式环辛烯(30g，272.263毫摩尔)。在加入1mL顺式环辛烯后，开始加入第二代Grubbs催化剂(101.86mg，0.12毫摩尔)的THF(3mL)溶液。反应6小时后，混合物沉淀到酸性甲醇(1.2L含35％ HCl(1.5g)的水溶液(13.5g)中。收集沉淀的聚合物、α,ω-二乙酰氧基封端的聚环辛烯，并在真空下干燥两天。
步骤2.为了将α,ω-二乙酰氧基封端的聚环戊烯中的末端乙酰氧基转化为羟基，在40℃下将聚合物溶解在THF(137.5mL)中，并加入25重量％NaOMe(2.97g，55.0毫摩尔)的甲醇溶液。将该溶液搅拌20小时，并沉淀到含有35％ HCl(1.5g)甲醇(2.72L)水(13.5g)溶液中。真空干燥分离的α,ω-二羟基聚环辛烯。
步骤3.α,ω-二羟基聚环戊烯(HO-PCOE-OH)的氢化
将HO-PCOE-OH(10g，90.7毫摩尔双键)、对甲苯磺酰肼(52.4g，281.3毫摩尔)、三丁胺(75.6mL，317.6毫摩尔)、丁基化羟基甲苯(50mg，0.22毫摩尔)和邻二甲苯(385.76mL)加入1000mL三颈圆底烧瓶中。将混合物加热至140℃并回流6小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入甲醇中。用甲醇(2×500mL)洗涤所得沉淀。在真空下干燥分离的白色粉末。通过1H-NMR测定氢化程度，发现>99％。1H-NMR为(TCE-d2,≥99.5原子％D,120℃):δ:3.66(t,CH2-OH,a’)；b)；1.61-1.24(m,-CH2-)。α,ω-二羟基聚乙烯的DSC数据显示其Tm和Tc分别为129℃和117℃。发现N2气氛中的TGA为452℃。
在这个实验中，n至少是1。
方案3
α,ω-二羟基聚乙烯的1H-NMR谱如图1所示(1H-NMR为(1H-NMR为(TCE-d2,≥99.5原子％D,120℃):δ:3.66(t,CH2-OH,a’)；b)；1.61-1.24(m,-CH2-)。
如图2所示，α,ω-二羟基聚乙烯的DSC数据显示其Tm和Tc分别为129℃、117℃。
如图3所示，发现氮气气氛中的TGA为452℃。
实施例4
步骤1：不饱和OH-PB-OH的氢化
氢化程序：
α,ω-二羟基聚环辛烯(HO-PCOE-OH)的氢化：
将HO-PCOE-OH(10g，90.7毫摩尔双键)、对甲苯磺酰肼(52.4g，281.3毫摩尔)、三丁胺(75.6mL，317.6毫摩尔)、丁基化羟基甲苯(50mg，0.22毫摩尔)和邻二甲苯(385.76mL)加入1000mL三颈圆底烧瓶中。将混合物加热至140℃并回流6小时。冷却至室温后，将反应混合物倒入甲醇中。用甲醇(2×500mL)洗涤所得沉淀。在真空下干燥分离的白色粉末。通过1H-NMR测定氢化程度，发现>99％。1H-NMR为(TCE-d2,≥99.5atom％D,120℃):δ:3.66(t,CH2-OH,a’)；b)；1.61-1.24(m,-CH2-)。α,ω-二羟基聚乙烯的DSC数据显示其Tm和Tc分别为129℃和117℃。发现N2气氛中的TGA为452℃
按照实施例3的程序制备二醇，并且使用氢化程序将二醇(Mw-3000)氢化至>99.5％。
在600mL Parr容器中，将24g氢化二醇(Mw-3000)转移到锥形烧瓶中，并加入150mL环己烷。将锥形瓶的内容物彻底混合，然后转移到Parr容器中。将另外的150mL环己烷加入到锥形瓶中。将锥形瓶的内容物彻底混合，然后转移到Parr容器中，并进行检查以确保锥形瓶中不存在反应物。将2.4g3重量％Pd/CaCO3催化剂直接加入Parr容器中。
α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：-可从Gelest公司(美国)购买
酯化和缩合
使用α,ω-二羟基聚乙烯(90摩尔％乙烯)、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(10摩尔％硅氧烷)和丁二酸(MW 118，Aldrich)进行无规烯烃嵌段共聚物合成，如下面的方案V所示。
将α,ω-二羟基聚乙烯(8.64毫摩尔)、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(0.96毫摩尔)、丁二酸(9.6毫摩尔)和四异丙醇钛(1.34重量％)引入到反应器中，然后在搅拌和氮气气氛下将反应器加热到190℃。第一阶段，酯化在大气压下进行2.5小时。此后，第二阶段，通过关闭氮气并通过逐渐将压力降低至约0.05毫巴来并将温度升高至220℃引发缩聚。在缩聚反应3.0小时后，通过通入氮气释放真空并收集聚合物。在这个实施例中，R1是乙基，n是10，p是211，q是12，a＝1，x＝90。
方案5
结果和讨论：
线型PE二醇的Tg为-100℃，而PDMS二醇的Tg为-127℃。使用Flory-Fox模型，对于由混合二醇和丁二酸缩聚制成的聚合物，其中混合二醇由80重量％的PE-二醇和20重量％的PDMS-二醇组成，所得Tg将为-112℃。换句话说，假设线型PE-二醇的Tm为118℃，加入20重量％的PDMS-二醇将Tm-Tg差异从218℃增加到230℃，从而导致低温冲击性能改善。
尽管已经详细描述了本申请的实施方案及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的实施方案的精神和范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和更改。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中所描述的工艺、机器、制造、物质组合物、装置、方法和步骤的具体实施方案。如本领域普通技术人员根据上述公开内容将容易理解的，可以利用当前存在的或以后将要开发的执行与本文描述的相应实施方案基本相同的功能或实现基本相同的结果的工艺、机器、制造、物质组合物、装置、方法或步骤。因此，所附权利要求旨在将这些工艺、设备、制造、物质组合物、装置、方法或步骤包括在其范围内。
Claims (15)
1.一种共聚物，其包含式I的重复单元和式II的重复单元，
其中，
对于式I和式II中的每一个，X是脂肪族基团；
Z是第一聚烯烃基团，其包含至少45个碳原子，优选45个至1000个碳原子，并且具有98％至100％的饱和度；和
Z’是脂肪族基团，
其中，Z的结构不同于Z’，和
其中，式I或式II或两者的每1000个主链碳原子包含0.01个至40个酯基。
2.根据权利要求1所述的共聚物，其中Z和Z’独立地具有0％至50％的支化度(DB)。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的共聚物，其中Z和/或Z’分别包含独立地具有1个至10个碳的支链。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的共聚物，其中Z具有0％至小于5％的DB且Z’具有5％至50％的DB。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的共聚物，其中Z和/或Z’独立地是聚乙烯、聚丙烯、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(乙烯-共-1-丁烯)、聚(乙烯-共-1-己烯)或聚(乙烯-共-1-辛烯)基团。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的共聚物，其中Z和/或Z’独立地为无规立构聚丙烯、全同立构聚丙烯或间同立构聚丙烯。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的共聚物，其中对于式I和式II中的每一个，X独立地为
或其任意组合，
其中n’是1至15的整数，并且n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数。
8.根据权利要求1所述的共聚物，
i)包含式III的重复单元和式IV的重复单元；或者
ii)包含式V的重复单元和式VI的重复单元；或者
iii)包含式VII的重复单元和式VIII的重复单元；或者
iv)包含式IX的重复单元和式X的重复单元；或者
v)包含式XIV的重复单元和式XV或式XVI的重复单元，
其中
其中对于式III和式IV中的每一个，n2独立地是1至15的整数，并且表示重复单元的数目，
m1是45至1000的整数，并且表示重复单元的数目，
m1’是45至1000的整数，并且表示重复单元的数目，
R1是-H或-CH2CH3，并且在重复单元-CHR1-中在-H和-CH2CH3之间独立地变化，和
-(CHR1)m1’-基团的DB为5％至50％，
其中对于式V和式VI中的每一个，n3独立地是0至15的整数，并且表示重复单元的数目，
m2是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，和
q’是100至225的整数，并且表示重复单元的数目，
其中对于式VII和式VIII中的每一个，n4独立地是0至15的整数，并且表示重复单元的数目，
R2是-H或-CH2CH3，并且在重复单元-CHR2-中在-H和-CH2CH3之间独立地变化，
-(CHR2)m3-基团的DB为0.01％至50％，
m3是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，和
m3’是1至497的整数，并且表示重复单元的数目，
其中对于式IX和式X中的每一个，n5独立地是0至15的整数，并且表示重复单元的数目，
R3是-H或-CH2CH3，并且在重复单元-CHR3-中在-H和-CH2CH3之间独立地变化，
-(CHR3)m4-基团的DB为0.01％至50％，
m4是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，
m4’是1至332的整数，并且表示重复单元的数目，和
R4是C2至C10烷基，
其中对于式XIV、式XV和式XVI中的每一个，n7是0至15的整数，并且表示重复单元的数目，
m6是60至600的整数，并且表示重复单元的数目，
R10是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CHR10-中在H和C1至C10烷基之间独立地变化，
-(CHR10)m6-基团的DB为0.01％至50％，
R11是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR11R12-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R12可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR11R12-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R13可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR13R14-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R14可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR13R14-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R15可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR15R16-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R16可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR15R16-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R17可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR17R18-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
R18可以是-H或C1至C10烷基，并且能够在重复单元-CR17R18-基团中在-H和C1至C10烷基之间独立地变化，
对于式XV，p和u独立地是1至5的整数；q、r、s、t独立地是整数，其中(q+r/2+s)×2×t≤1000-p-u，并且
对于式XVI，p和v独立地是1至5的整数；q、r、s、t、u独立地为整数，其中(q+(r/2+s)×u+t)×2<1000-p-v。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的共聚物，其中共聚物是统计共聚物。
10.一种用于形成根据权利要求1至9中任一项所述的共聚物的方法，方法包括：
使i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，和ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，与具有式XI的化学式的α,ω-二羟基化合物反应
HO-X’-OH
式XI
其中X’是脂肪族基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中X’为
或其任意组合，
其中n’是1至15的整数，n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数。
12.根据权利要求10所述的方法，其中α,ω-二羟基化合物是乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、2-丁烯-1,4-二醇、甘油、三羟甲基甲烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、3-羟甲基-1,5-戊二醇、季戊四醇或其任意组合。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中HOOC-Z-COOH和HOOC-Z’-COOH的酸的酯独立地是甲酯、乙酯和/或丙酯。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的方法，其中反应条件包括i)90℃至250℃的温度、和/或ii)惰性气氛和/或真空。
15.一种用于回收根据权利要求1至13中任一项所述的共聚物的方法，方法包括在适合于通过水解和/或醇解解聚聚合物的条件下使聚合物与水和/或醇接触，以产生i)具有式HOOC-Z-COOH的第一α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，ii)具有式HOOC-Z’-COOH的第二α,ω-二羧酸化合物和/或其酯，和iii)具有式XI的化学式的α,ω-二羟基化合物
HO-X’-OH
式XI
其中X’是脂肪族基团，优选地，X’是
或其任意组合，
其中n’是1至15的整数，n1’、n2’、n3’、n4’、n5’、n6’、n7’、n8’、n9’、n10’、n11’、n12’和n13’独立地是1至10的整数。
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