CN117460575A - 聚丙烯酸化物在毛细管反应器中的半连续悬浮聚合 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过悬浮聚合和随后附聚生产聚丙烯酸化物粒子的方法。其基于的技术问题是提供一种生产具有限定形状和尺寸的聚丙烯酸化物粒子的方法,其能够实现改进的热管理并且需要尽可能少量的有机物质。应避免用于建立粒子的形状和尺寸的机械操作步骤‑尤其是研磨和筛分‑以产生尽可能少量的筛下产品。最后,应该能够以工业规模经济地实施该方法。本发明的方法的一个必要方面在于聚合和附聚步骤在分开的装置中进行,即悬浮聚合在连续操作的毛细管反应器中进行,而附聚在间歇反应器中进行。微结构化装置的使用是本发明的另一个重要方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过悬浮聚合和随后附聚生产聚丙烯酸化物(Polyacrylat)粒子的方法。
术语“悬浮聚合”在文献中和在技术用语中没有统一使用。因此,在此首先需要仔细定义该术语。
在此如果提到悬浮聚合,这是指其中单体或单体溶液的液滴在连续相中聚合的方法,其中连续相不溶解单体,也不溶解形成的聚合物。
本文所用的术语“悬浮聚合”因此符合Slomkowski,S.,Alemán,J.,Gilbert,R.等人(2011),Terminology of polymers and polymerization processes in dispersedsystems(IUPAC Recommendations 2011)(分散体系中的聚合物和聚合工艺的术语(IUPAC推荐2011))。Pure and Applied Chemistry,83(12),第2229-2259页,doi:10.1351/PAC-REC-10-06-03中的“悬浮聚合”的定义。
在这种方法结束时,形成的聚合物作为固体悬浮在液体连续相中。在该方法开始时,单体或单体溶液为在连续相内的液滴形式,这意味着单体或单体溶液是液体。在连续液相中的细分散液滴通常被称为乳液。这就是为何在此涉及的方法有时也被称为“乳液聚合”的原因。但是,如Slomkowski,S.,Alemán,J.,Gilbert,R.等人所定义,术语“乳液聚合”仅限于胶体尺度的体系。但是,本文涉及的发明不一定在胶体体系中进行。一些技术人员也将术语“乳液聚合”针对性地用于水性体系。但是本发明也适用于有机介质。由于所有这些原因,术语“乳液聚合”不适合本发明。在本文中仅涉及根据Slomkowski,S.,Alemán,J.,Gilbert,R.等人意义上的悬浮聚合。如果单体存在于精细分布在有机分散剂中的水相中,该方法也可以称为“反相悬浮聚合”。
为了不造成不必要的混乱,在下文中完全避免术语“乳液”。取而代之地,在要描述根据本发明的反应体系时,使用术语“分散体”。
分散体描述其中液滴和/或固体粒子精细分布在连续液相中的混合物;参见Heusch,R.和Reizlein,K.(2000),Disperse Systems and Dispersants in Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全中的分散体系和分散剂),(编者),doi:10.1002/14356007.a08_577。
术语“分散体”因此表示在聚合之前、期间和之后的反应混合物。
由于单体液滴在聚合之前因表面张力而基本为球形,在刚聚合后的聚合物粒子也基本为球形。聚合物粒子的直径在此基本对应于液滴的直径。因此可以通过单体液滴的尺寸控制聚合物粒子的尺寸。
但是,应该指出,紧接在聚合开始之后,已形成的和刚形成的聚合物粒子开始在分散体内聚结以形成更大的附聚物。这个过程被称为附聚。从宏观角度看,附聚物也是粒子,但不一定是球形的。附聚物反而经常具有黑莓形状,即由多个较小球体组成的规则形状的、比较圆但非球形的物体。但是,附聚物也可以是不规则形状的。
由于附聚物随时间进一步增长,附聚的控制对最终获得的聚合物粒子的尺寸有很大影响。
为了在此区分相对球形的小粒子和通常黑莓形的较大附聚物,在本发明的上下文中提到“初级粒子”和“次级粒子”。初级粒子是直接由单体液滴的聚合形成的聚合物,而术语“次级粒子”是指通过初级粒子的聚结形成的附聚物。
背景技术
在工业工艺中,聚合和附聚不是作为严格分开的相继步骤进行,而是同时进行。因此,分散体在工艺结束时仍然含有未附聚的新鲜初级粒子和由先前的初级粒子组装而得的次级粒子。通过该方法获得的聚合物粒子的尺寸分布和形态因此取决于聚合和附聚中的工艺控制。
与其它聚合方法相比,悬浮聚合并带有随后附聚的技术优点在于可以相当精确地、甚至借助化学工艺技术手段调节所得聚合物粒子的形态和粒度分布。在一些应用情况中可以省略借助粒子技术对聚合物的机械再加工。理想地,粒子已经可以以可用的形状和尺寸从悬浮液中取出。
因此,当聚合物粒子要具有确定的形态和尺寸分布时,通过悬浮聚合及随后附聚生产聚合物粒子是特别令人感兴趣的。
其中聚合物粒子的形态和尺寸分布很重要的一个工业相关实例是超吸收剂的生产。
“超吸收剂”是卫生制品领域中常用的术语,其用于表示吸水性聚合物粒子。在工业实践中,超吸收剂通常基于聚丙烯酸化物或丙烯酸钠。它们具有吸收大量水或水基液体并将它们结合在水凝胶中的能力。超吸收剂引入个人一次性卫生制品如尿布、女性卫生产品和失禁产品中,在其中它们吸收排泄的体液并因此将它们固定在制品中。由于水凝胶与海绵不同的是几乎无法从中挤出液体,吸收的体液即使在机械压力下也保留在卫生制品中。
下面给出关于吸水性聚合物粒子领域的介绍:
-Markus Frank:Superabsorbents,Ullmann's Encyclopedia of IndustrialChemistry(乌尔曼工业化学大全),在线公开:2003年1月15日DOI:10.1002/14356007.f25_f01。
在工业实践中,超吸收剂通常如下生产:
提供单体溶液。其含有至少单体、交联剂、几乎总是有水和其它助剂。所用的单体通常是烯属不饱和物质,通常是丙烯酸。丙烯酸也可以经部分中和,例如用氢氧化钠溶液中和。相应地,用氢氧化钠溶液中和的聚丙烯酸化物更精确地说是丙烯酸钠。也可能存在共聚单体。
然后引发单体溶液的聚合。在反应过程中,从单体形成聚合物链,其通过交联剂交联以产生聚合物网络。单体溶液中存在的水包封入聚合物网络中,由此得到水凝胶。
将水凝胶粗粉碎并干燥,以将水从网络中排出。结果得到干燥的固体聚合物材料。
然后通过研磨和筛分使其达到所需粒度。粒度取决于最终用途。通常将粒度为大约300μm至800μm的粉末状超吸收剂引入卫生制品。
最后,使粒子在其表面发生后交联。在此,它们形成核-壳结构,其极大地影响粒子的吸收特性。任选加入另外的添加剂,从而以受控方式调节所需性能。
如已经提到的那样,粒子的形状和尺寸对超吸收剂的可用性非常重要:例如,不规则形状的粒子具有比球形粒子更大的比表面积。由于大表面积促进吸水,不规则形状的超吸收剂倾向于比球形超吸收剂更快地吸水。小的超吸收剂粒子,除了大比表面积外,同时具有低吸收容量。因此,这些也比较大的吸水性聚合物粒子更快地形成水凝胶。当超吸收剂粉末既含有小颗粒又含有大颗粒时,出现特别不利的现象:例如,在尿布中,这导致在超吸收剂床的浪涌式荷载之后,小颗粒首先溶胀并因此损害整个床的渗透性。其后果在于体液根本无法再到达该床的较大颗粒,并且卫生制品整体失效。这种可怕的现象被称为“凝胶阻断效应”。避免凝胶阻断的一种措施是追求尽可能窄的粒度分布。这意味着粉末的各个颗粒具有在统计学上尽可能相等的大小并因此具有基本相等的溶胀速率。
为了以尽可能最好的方式调节超吸收剂的形状和尺寸,在常规生产方法中通常优化“研磨”和“筛分”操作步骤-正是因为这些操作步骤至关重要地决定了超吸收剂的形状和尺寸。研磨和筛分的一个缺点在于总是获得筛下产品,即小于期望值的吸水粒子。这些“细粒”在该方法中必须以复杂的方式再利用。尤其是当再循环的细粒不得损害产品品质时,这需要高度化学工程复杂性。为了能够以工业规模经济地生产超吸收剂,因此应该尽可能避免产生细粒。
一种在技术上完全不同的避免细粒的方案是使超吸收剂直接聚合成即可使用的尺寸和形状,从而可以省去“研磨”和“筛分”的机械操作步骤。
带有随后附聚的悬浮聚合使得这成为可能。
WO 2016/087262 A1(第19页上的实施例6)公开了通过悬浮聚合制备基于聚丙烯酸化物的吸水性聚合物粒子。该反应在搅拌釜反应器中进行。预期粒子也会在搅拌釜反应器中附聚。
EP2993191A1(第14页上的实施例1)公开了一种通过悬浮聚合和随后附聚生产吸水性聚丙烯酸化物粒子的方法。聚合和附聚在有机分散剂中并在表面活性剂存在下进行。这两个工艺步骤在搅拌釜反应器中进行。次级聚丙烯酸化物粒子已经具有所需的粒度分布,以致在附聚之后不需要额外的研磨或分级步骤来调节最终粒度分布。
这种现有技术的一个缺点在于悬浮聚合必须在较大的搅拌釜反应器中进行,以便能够以工业规模生产超吸收剂。在大型搅拌釜反应器的情况下热管理是困难的;特别是仅可很差地从反应器内部除去反应热。由于丙烯酸聚合产生聚丙烯酸化物是高度放热的,搅拌釜反应器内部的温度急剧上升。例如,新形成的聚合物粒子可能存在局部有限过热,这又对产品品质具有负面影响。在搅拌釜中,最终只能通过相应大量的分散剂来防止这种情况,以使其中聚合物的浓度没有这样高。因此,也需要相应大的反应器体积,以致可增加资本成本和运行成本。因此又失去了省掉研磨和分级步骤的优点。此外,可用作分散剂的有机物质经常对健康和环境有害,因此不应该大量使用。
发明内容
鉴于这样的现有技术,本发明的一个目的是提供一种生产基于丙烯酸并具有限定形状和尺寸的聚合物粒子的方法,其能够实现改进的热管理并且需要尽可能少量的有机物质。应避免用于建立粒子的形状和尺寸的机械操作步骤-尤其是研磨和筛分-以产生尽可能少量的筛下产品。最后,应该能够以工业规模经济地实施该方法。
通过根据权利要求1的方法实现了这些目的。
本发明因此提供一种通过悬浮聚合和附聚生产聚丙烯酸化物粒子的方法,其包括以下步骤:
a)提供单体溶液,其具有至少以下组分:
·丙烯酸,其可经至少部分中和;
·至少一种交联剂;
·至少一种引发剂或引发剂体系的一部分;
·水;
b)提供有机分散剂,其是脂族烃或包含脂族烃的混合物;
c)提供至少一种表面活性剂;
d)提供至少一种Pickering乳化剂;
e)通过将单体溶液分散在分散剂中而生产分散体;
f)使丙烯酸在表面活性剂存在下在分散剂内聚合,由此获得悬浮在分散剂中的初级聚丙烯酸化物粒子;
g)使初级聚丙烯酸化物粒子在分散剂内和在Pickering乳化剂存在下附聚以获得次级聚丙烯酸化物粒子;
h)将次级聚丙烯酸化物粒子从分散剂中分离;
i)其中所述聚合至少部分在具有多个平行对齐的毛细管的连续操作的第一反应器中进行,其中所述毛细管的内部形成反应器的反应空间,并且其中第一反应器具有至少一个沿毛细管延伸并让载热介质流过的导管;
k)并且其中所述附聚至少部分在具有至少一个容器的不连续操作的第二反应器中进行,其中所述容器的内部形成第二反应器的反应空间。
根据本发明的方法将悬浮聚合与随后附聚结合以建立所需粒子尺寸和粒子形状。本发明的方法的一个必要方面在于聚合和附聚步骤在分开的装置中进行,即悬浮聚合在连续操作的毛细管反应器中进行,而附聚在间歇反应器中进行。
微结构化装置的使用是本发明的另一个重要方面。连续操作的第一反应器具有多个平行对齐的毛细管,其中毛细管的内部形成反应器的反应空间。沿着毛细管,至少一个导管延伸穿过反应器,载热介质流过所述导管。该导管可以呈管状包封所有毛细管的整体,或者设计为交织到多个毛细管中的多个导管。该导管然后同样设计为多个毛细管并与反应器毛细管集束。在这两种情况下,至少毛细管的壁将载热介质与反应混合物分离。因此,在反应混合物和载热介质之间传递热而没有物质交换。在这方面,毛细管反应器类似于管壳式反应器,只是毛细管的长度与直径之比远大于管。与管式反应器相比,毛细管反应器具有大量小直径的毛细管,而管式反应器用较少的各自具有较大的直径的管实现相同的反应器体积。由于毛细管的直径在一些情况下在毫米或亚毫米范围内,它们也被称为小型(Mini-)或微型反应器(Mikroreaktor)。为了能够用这样的微结构化装置以工业规模进行生产,将这些装置相应地平行布置并以短停留时间运行。由于在毛细管反应器中的停留时间通常比在管式反应器中的停留时间短,在其中也存在不同的流动条件。
管壳式反应器和毛细管反应器之间的另一重要区别在于,多个平行布置的毛细管不一定必须集束:管壳式反应器传统上通过将多个管组合(集束)成束来制造。相比之下,毛细管反应器可以增材制造,因此所用的起始材料完全不是管,而是金属粉末。因此,多个平行排列的毛细管直接由增材组合的起始材料制成,而非通过管的集束制成。
Ehrfeld,W.,Hessel,V.,H.:Microreactors:New Technology forModern Chemistry(微型反应器:现代化学新技术),2004年4月29日在线公开,Wiley-VCHVerlag GmbH.DOI:10.1002/3527601953给出关于化学微结构技术方面的介绍。
毛细管反应器相对于搅拌釜反应器的一大优点是更好的热管理。由于毛细管反应器中的反应热基本经由载热介质而非经由反应混合物除去,有可能使用明显不同于反应混合物的载热介质。其首先可以在物理方面具有较高热容量,而且也在化学方面属于完全不同的物质类别,因为其不参与反应或不与反应参与物接触。例如,水可用作载热介质,其基本是无害的并且另外也具有良好的热容量。由于分散剂在毛细管反应器中仅还在有限程度上必须承担除热功能,即在毛细管壁上从聚合中的液滴或新鲜粒子中除热-分散剂的用量可以比搅拌釜反应器中小得多。尤其当分散剂由于其与反应参与物的接触而必须是作为危险品的特定化学物质时,这是有利的。
微型反应器的另一个优点是其高工艺强度。这与间歇反应器相比减小构造空间,这在设置成本方面提供优点。
在毛细管反应器中也通过短停留时间实现高工艺强度。由于许多聚合进行得相当快,这也可以在毛细管反应器中进行。附聚的情况则不同:这需要一定的时间,而这在毛细管反应器中无法提供。尽管如此,为了能够实现附聚,本发明考虑在单独的装置中,即在间歇反应器中进行聚合前的附聚。
间歇反应器在最简单的情况下是容器,其内部形成用于进行附聚的反应空间。由于附聚不像聚合那样高度放热,在附聚过程中仔细的热管理并不重要。反而重要的是正确地控制在间歇反应器中的停留时间,因为可供粒子附聚的时间决定附聚物的尺寸和形状。可以良好控制间歇反应器中的停留时间,因为一旦在初级粒子供应到间歇反应器之后的预设停留时间结束后,就简单地从间歇反应器中取出次级粒子。
原则上,在根据本发明的方法中,当初级粒子从第一反应器转移到第二反应器时,有条件地发生从连续操作到间歇操作的更换。该方法因此是半连续方法。
尽管在连续操作的毛细管反应器中的停留时间比在不连续操作的间歇反应器中的停留时间短得多,但甚至在毛细管反应器中已经无法阻止初级粒子附聚。同样地,在间歇反应器中发生至此尚未聚合的液滴的后聚合。因此,在根据本发明的方法中,“聚合”和“附聚”步骤并非以理想地分开的方式进行,并且不是仅在第一或第二反应器中进行。因此,根据本发明的目标是让聚合至少部分在第一反应器中发生,且附聚至少部分在第二反应器中发生。特别优选的是,这两个方法步骤各自尽可能完全地专门在各自的反应器中进行。
聚合和附聚的装置分离总体上能够实现更好地控制根据本发明生产的粒子的尺寸分布。毛细管反应器能够实现更好的热管理并因此防止由聚合物粒子的局部过热引起的品质损失。最后,减少了对分散剂的需求。这些基本是通过本发明实现的优点。
需要表面活性剂以使单体液滴更好地分布在连续相中。需要Pickering乳化剂以生成较大的初级粒子。
因此,在本发明的一个优选改进中,分散体的制备和单体的聚合在表面活性剂和Pickering乳化剂存在下进行。这通过在分散剂中提供表面活性剂和Pickering乳化剂两者实现。这意味着这两种助剂在第一反应器的上游已经引入分散剂中。由于第一反应器连续操作,可以将Pickering乳化剂和表面活性剂连续计量加到分散剂中。在此可以优选用不需要任何活动部件的静态混合器实施混合。使用静态混合器的优点在于,由此可以更好地调节分散体的性质。更特别地,静态混合器能使这两种助剂特别均匀分布在分散剂中。
这两种助剂在分散剂中的混合优选在分开的批料中并因此在两个步骤中进行。因此,在该方法的一个优选改进中,表面活性剂和Pickering乳化剂分开提供,即在包含分散剂和表面活性剂的第一批料中和在包含分散剂和Pickering乳化剂的第二批料中,并且分散体在两个步骤中制备,即具有第一步骤,其中将单体与第一批料混合,和具有第二步骤,其中将第一批料和单体的混合物与第二批料混合。这种工序带来反应混合物的更好的均化,因此允许更节约使用助剂。
优选用微结构化装置混合批料。这具有的优点在于,可以超越装置边界保持微结构化装置中存在的流体动力学。优选地,微结构化装置甚至经由毛细管彼此连接,以在从一个装置到下一个装置的过渡处的流动状况不发生显著变化。
在一个特别优选的实施方案中,其中将第一批料和单体的混合物与第二批料混合的第二步骤在至少一个微结构化混合器中进行。更特别地,履带式混合器可用于此目的。
履带式混合器(caterpillar mixer)是微结构化设计类型的静态混合器。其包含让待混合的流体流过的通道,沿通道设置多个依次设置的上升和下降斜坡。斜坡导致经过通道的料流的多次分流和重组,以使两个批料强烈混合。特定混合器几何形状另外允许实现高物料通过量,以便可以向毛细管反应器充分供入分散体。
履带式反应器的更准确描述可见于上面引用的Ehrfeld等人的专著,第3.7.4节,第62页及其后续页。
对于其中将单体与第一批料混合的第一混合步骤,同样优选使用微结构化静态混合器。但是,所谓的叉指式混合器比履带式混合器更适合这种混合任务,尤其是在低流量下。
在叉指式混合器中,待混合的料流被分成许多小的子料流,然后交替地再次与彼此接触以进行混合。叉指式混合器的更确切描述可见于上面引用的Ehrfeld等人的专著,第3.8.1节,第64页及其后续页。
当在第一步骤中使用履带式混合器时,这应该具有比第二步骤(在其中将第一批料和单体的混合物与第二批料混合)中优选使用的履带式混合器小的内部结构尺寸。
因此,在本发明的一个优选改进中,其中将单体与第一批料混合的第一步骤在至少一个叉指式混合器中或在内部结构尺寸比用于第二步骤的履带式混合器小的履带式混合器中进行。这使得在第一混合步骤中制成的分散体的液滴尺寸在第二混合步骤中保持不变。
由于仅在附聚中需要Pickering乳化剂,有可能仅在紧邻附聚的上游计量加入Pickering乳化剂。这意味着聚合在不存在Pickering乳化剂的情况下进行。在此,表面活性剂在分散过程中的存在是必不可少的。
相应地,在相应的方法变体中,在分散剂中提供表面活性剂,并且仅在附聚开始时计量加入Pickering乳化剂,以使分散体的制备和聚合在存在表面活性剂和不存在Pickering乳化剂的情况下进行。
根据本文所用的悬浮聚合的定义,单体(丙烯酸)和聚合物(聚丙烯酸化物)都不可溶于分散剂。单体和聚合物因此必须对分散剂是稳定的。在聚合物的情况下,稳定性更特别是指聚合物在分散剂中不溶胀。这意味着分散剂不会迁移到聚合物中并因此引起粒子体积的变化。溶胀还不是聚合物在分散剂中溶解,但是仍然不希望分散剂保留在溶胀的聚合物中并且如果必要,必须以复杂的方式再次逐出。因此,聚合物相对于分散剂的溶胀特性应该尽可能低。
聚合物(Kunststoffen)相对于液体的溶胀特性通常非常不同,并且也取决于温度。DIN EN ISO 175描述了用于测定固体聚合物相对于液体的溶胀的标准化试验方法。这涉及将试样在特定温度下浸渍到试验液体中,然后测定其体积的变化。
关于本发明,适当的是,根据颁布日期为2011-03-01的DIN EN ISO 175在70℃的试验温度和1小时的试验持续时间下测定的聚丙烯酸化物粒子在浸渍到分散剂中时的质量变化百分比小于100。
这意味着当粒子在70℃下在分散剂中浸渍1小时时,粒子的体积不会翻倍。就超吸收剂的生产而言,这意味着水完全不适合作为分散剂,因为超吸收剂可以吸收高达其干重的一千倍的水,并因此以远高于100%的程度溶胀。
本发明方法非常适用于生产超吸收剂。为此,根据本发明提供特定的单体溶液,其包含以下组分:
a)丙烯酸作为单体,其可经至少部分中和;
b)至少一种交联剂;
c)至少一种引发剂或引发剂体系的一部分;
d)水。
由于超吸收剂的高吸水性使得水不适合作为分散剂,所用的分散剂是脂族烃。或者,所用的分散剂可以是含有至少一种脂族烃的混合物。
在此用作单体的物质是丙烯酸。部分中和的丙烯酸同样是本发明意义上的丙烯酸。如果丙烯酸已经用碱金属,例如用氢氧化钠中和,作为聚合物获得相应的碱金属丙烯酸盐,例如丙烯酸钠。碱金属丙烯酸盐同样是本发明意义上的聚丙烯酸化物。
除了丙烯酸外,单体溶液还可以含有与丙烯酸共聚的其它单体。如果共聚物聚合成聚合物粒子,在这方面仍然简化地称为聚丙烯酸化物粒子。
可用于生产超吸收剂的共聚物应该优选是烯属不饱和的,并具有至少一个酸基。
含酸基的烯属不饱和单体或共聚单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯山梨酸、2'-甲基异巴豆酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、β-硬脂酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、乌头酸、马来酸、富马酸、三羧基乙烯和马来酸酐,其中特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸,另外优选的是丙烯酸。丙烯酸是超吸收剂的工业生产中常用的标准单体。
含酸基的烯属不饱和单体可以已经部分或完全中和,优选部分中和。优选地,含酸基的单烯属不饱和单体已经中和到至少10摩尔%的程度,更优选到至少25至50摩尔%的程度,再更优选到50至90摩尔%的程度。单体的中和可以在聚合之前或之后进行。在这种情况下,部分中和进行到至少10摩尔%的程度,更优选到至少25至50摩尔%的程度,再更优选到50至90摩尔%的程度。此外,中和可以用碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、氨以及碳酸盐和碳酸氢盐进行。此外,可以想到与酸形成水溶性盐的任何其它碱。使用不同碱的混合中和也是可想到的。优选用氨或碱金属氢氧化物进行中和,更优选用氢氧化钠或用氨进行中和。
合适的交联剂尤其是所谓的缩合交联剂,其在分子内具有至少两个烯属不饱和基团。这些的实例是:
烯基二(甲基)丙烯酸酯,例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己-1,6-二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸-1,10-二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷-1,12-二醇二(甲基)丙烯酸酯、十八烷-1,18-二醇二(甲基)丙烯酸酯、环戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚甲基二(甲基)丙烯酸酯或季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯,烯基二(甲基)丙烯酰胺,例如N-甲基二(甲基)丙烯酰胺、N,N’-3-甲基丁叉基双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-(1,2-二羟基亚乙基)双(甲基)丙烯酰胺、N,N’-六亚甲基双(甲基)丙烯酰胺或N,N’-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺,聚烷氧基二(甲基)丙烯酸酯,例如二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯或四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯,双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、苄叉基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基-2-丙醇、氢醌二(甲基)丙烯酸酯、已经优选用每羟基1至30摩尔环氧烷进行烷氧基化,优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯,硫代乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、硫代聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基醚,例如丁-1,4-二醇二乙烯基醚,二乙烯基酯,例如己二酸二乙烯基酯,烷二烯,例如丁二烯或1,6-己二烯,二乙烯基苯、二(甲代)烯丙基化合物,例如邻苯二甲酸二(甲代)烯丙酯或琥珀酸二(甲代)烯丙酯,二(甲代)烯丙基二甲基氯化铵的均聚物和共聚物以及(甲基)丙烯酸二乙基(甲代)烯丙基氨基甲基酯氯化铵的均聚物和共聚物,乙烯基(甲基)丙烯酰基化合物,例如(甲基)丙烯酸乙烯基酯,(甲代)烯丙基(甲基)丙烯酰基化合物,例如(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯、用每羟基1至30摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯,多羧酸的二(甲代)烯丙酯,例如马来酸二(甲代)烯丙酯、富马酸二(甲代)烯丙酯、琥珀酸二(甲代)烯丙酯或对苯二甲酸二(甲代)烯丙酯,具有3个或更多个烯属不饱和的可自由基聚合基团的化合物,例如甘油三(甲基)丙烯酸酯,已经用每羟基优选1至30摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的甘油的(甲基)丙烯酸酯,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、已经优选用每羟基1至30摩尔环氧烷进行烷氧基化,优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰胺、(甲代)烯丙叉基二(甲基)丙烯酸酯、3-烯丙氧基-1,2-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、氰脲酸三(甲代)烯丙酯、异氰脲酸三(甲代)烯丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、优选用每羟基1至30摩尔环氧乙烷进行乙氧基化的季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、偏苯三酸三乙烯基酯、三(甲代)烯丙胺、二(甲代)烯丙基烷基胺,例如二(甲代)烯丙基甲基胺、磷酸三(甲代)烯丙酯、四(甲代)烯丙基乙二胺、聚(甲代)烯丙酯、四(甲代)烯丙氧基乙烷或四(甲代)烯丙基卤化铵。
或者,也可能使用多元醇作为交联剂。适合作为交联剂的多元醇的实例是:
乙二醇、聚乙二醇如二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇、丙二醇、聚丙二醇如二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、丁-1,3-二醇、丁-1,4-二醇、戊-1,5-二醇、戊-2,4-二醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷、聚氧丙烯、氧乙烯-氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、季戊四醇、聚乙烯醇和山梨糖醇,氨基醇,例如乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或丙醇胺,多胺化合物,例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺或五亚乙基六胺、多缩水甘油醚化合物,如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油醚、1,4-亚苯基双(2-唑啉)、缩水甘油、多异氰酸酯,优选二异氰酸酯,如2,4-甲苯二异氰酸酯和己二异氰酸酯,聚氮丙啶化合物,如2,2-双羟甲基丁醇三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、六亚甲基-1,6-二亚乙基脲和二苯甲烷双-4,4′-N,N′-二亚乙基脲,卤素过氧化物,例如表氯醇和表溴醇以及α-甲基表氯醇,碳酸亚烷基酯,如1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯)、4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚丙酯)、4,5-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-羟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4-甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、4,6-二甲基-1,3-二氧杂环己烷-2-酮、1,3-二氧戊环-2-酮、聚-1,3-二氧戊环-2-酮、聚季胺如二甲胺和表氯醇的缩合产物。交联剂类别II的化合物优选另外是聚/>唑啉,如1,2-亚乙基双/>唑啉,具有硅烷基团的交联剂,如*-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和*-氨基丙基三甲氧基硅烷,/>唑烷酮如2-/>唑烷酮、双-和聚-2-/>唑烷酮和二甘醇硅酸酯。
最后,也可能使用含羟基或含氨基的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂。这些的实例是(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯,以及含羟基或含氨基的(甲基)丙烯酰胺或二醇的单(甲代)烯丙基化合物。
当然,用于生产超吸收剂的单体溶液也可以含有多种所提及结构的交联剂。
如果使用丙烯酸作为单体,以下交联剂是最优选的:
N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基甲基氯化铵、四烯丙基氯化铵以及每摩尔丙烯酸用9摩尔环氧乙烷制备的烯丙基九亚乙基二醇丙烯酸酯。
为了引发聚合,需要在单体溶液中提供的引发剂或引发剂体系的至少一部分。
原则上可以使用任何在聚合条件下形成自由基并通常用于生产超吸收剂的引发剂引发聚合。这些包括热引发剂和氧化还原引发剂。将引发剂溶解或分散在单体溶液中。如果单体溶液是水性的,应该使用水溶性引发剂。
在根据本发明的方法中,特别优选使用在热作用下分解成自由基的热引发剂。其原因是使用毛细管反应器:与使用氧化还原基引发剂体系不同,仅需要一种组分作为引发剂,使得混合花费下降。由于毛细管反应器能够实现良好的热管理,热引发剂可以在毛细管中良好溶解。
由于在毛细管反应器中的停留时间短,具有短半衰期的热聚合引发剂对于本发明方法特别有意义。半衰期应该小于10秒,更优选小于5秒,在每种情况下在小于180℃,更优选小于140℃的温度下。在此,过氧化物、氢过氧化物、过氧化氢、过硫酸盐和偶氮化合物是特别优选的热聚合引发剂。特别优选使用过二硫酸钾作为唯一的引发剂。相比之下,在一些情况下,有利的是使用不同热聚合引发剂的混合物。在这些混合物中,优选的是过氧化氢和过二硫酸钠或过二硫酸钾的混合物,它们可以以任何可想到的用量比率使用。
合适的有机过氧化物优选为过氧化乙酰丙酮、过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙酰、过氧化癸酰、过氧二碳酸异丙酯、过氧二碳酸2-乙基己酯、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过新戊酸叔戊酯、过新戊酸叔丁酯、过新己酸叔丁酯、异丁酸叔丁酯、过-2-乙基己烯酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、3,5,5-三甲基己酸叔丁酯和过新癸酸戊酯。进一步优选的热聚合引发剂是:偶氮化合物,如偶氮双异丁腈、偶氮双二甲基戊腈、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、偶氮双脒基丙烷二盐酸盐,2,2'-偶氮双(N,N-二亚甲基)异丁脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰基偶氮)异丁腈和4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)。所提到的化合物以常规量使用,优选在0.01至5摩尔%,优选0.1至2摩尔%的范围内,在每种情况下基于待聚合单体的量计。
作为热引发剂的替代,也可能使用由至少两种组分组成的氧化还原体系作为引发剂。此处的一种组分具有还原作用,另一种具有氧化作用。为了引发氧化还原诱导的聚合,将氧化还原体系的还原组分和氧化组分混合。这可以在紧邻毛细管反应器的上游或更好地在毛细管反应器中进行,否则聚合过早开始并且聚合物阻塞毛细管。因此,提供仅带有引发剂体系的一种组分的单体溶液,并然后与第二组分混合。这稍微更复杂,因此优选的是热作用引发剂。
如果仍然要使用经过证实合适的氧化还原体系,合适的氧化组分是至少一种上文给出的过氧化合物,合适的还原组分优选是抗坏血酸、葡萄糖、山梨糖、甘露糖、铵的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、碱金属的亚硫酸氢盐、硫酸盐、硫代硫酸盐、连二亚硫酸盐或硫化物、金属盐如铁(II)离子或银离子,或羟甲基次硫酸钠。所用氧化还原引发剂中的还原组分优选是抗坏血酸或焦亚硫酸钠。基于聚合中所用单体的量计,使用1*10-5至1摩尔%的氧化还原引发剂的还原组分和1*10-5至5摩尔%的氧化还原引发剂的氧化组分。代替或补充氧化还原引发剂的氧化组分,有可能使用一种或多种偶氮化合物,优选水溶性偶氮化合物。
特别的经过证实合适的氧化还原体系由过氧化氢、过二硫酸钠和抗坏血酸组成。通常,用这些引发剂在0℃至90℃的温度范围内引发聚合。
由于在毛细管反应器中的停留时间短,通过高能辐射的作用引发其分解的光引发剂不太适合本发明方法。
用作分散剂的脂族烃优选为环己烷。或者,有可能使用以下脂族烃作为分散剂:正己烷、正庚烷、2-甲基己烷、2-甲基己烷、2,3-二甲基戊烷、3-乙基戊烷、正辛烷、甲基环己烷、环戊烷、甲基环戊烷、反式-1,2-二甲基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、反式-1,3-二甲基环戊烷。当然也可能使用这些脂族烃的混合物作为分散剂。
表面活性剂优选为山梨糖醇酐脂肪酸酯。合适的山梨糖醇酐脂肪酸酯的实例是山梨糖醇酐单硬脂酸酯(E491)、山梨糖醇酐三硬脂酸酯(E492)、山梨糖醇酐单月桂酸酯(E493)、山梨糖醇酐单油酸酯(E494)、山梨糖醇酐单棕榈酸酯(E495)和山梨糖醇酐三油酸酯。具有所列E编号的山梨糖醇酐脂肪酸酯具有食品许可,因此优选用于与卫生制品接触。特别优选的是山梨糖醇酐单月桂酸酯(E493)和山梨糖醇酐单油酸酯(E494)。也可能使用这些表面活性剂的混合物。
所用的Pickering乳化剂优选是有机层状硅酸盐。有机层状硅酸盐(有机粘土)是有机后处理的层状硅酸盐。优选使用经季铵盐后处理的层状硅酸盐,更优选经季铵盐后处理的膨润土(Quaternary Ammonium Bentonite Complex,QABC)。合适的QABC类型的有机层状硅酸盐可以商品名Tixogel-VZ获自Byk-Chemie GmbH,Wesel(德国)。
已经提到,毛细管与相同长度的管相比具有小得多的横截面。更优选地,各毛细管的L/d比在50至500之间。L在此表示毛细管的长度,d表示等效直径。等效直径是指横截面积与毛细管的横截面积相同的理论圆的直径。在边长为a的正方形横截面下,等效直径d相应地计算为:
d=2*a/√π
如果毛细管具有圆形横截面,等效直径对应于实际直径。
毛细管的等效直径优选在1mm至10mm之间。所有毛细管优选具有相同的等效直径。
为了改进从第一反应器中除热,可以将载热介质沿毛细管引导通过多个导管。以这种方式,该导管可以与在其中发生反应的毛细管交替布置。因此,在本发明的一个优选实施方案中,第一反应器具有沿毛细管延伸并让载热介质流过的多个导管,以使用于载热介质的导管和毛细管形成整体平行布置。载热介质沿毛细管流过的导管在其尺寸上可以类似于毛细管,即横截面积和长度可以基本相同。为了改进除热,毛细管(反应空间)和导管(传热)在平行布置内可以交替布置或以夹芯状的方式布置。
用于通过本发明的方法生产超吸收剂的特别优选的配方具有以下组成:
单体溶液:
·丙烯酸作为单体;
·基于丙烯酸的重量计,33重量%至50重量%的氢氧化钠;
·基于丙烯酸的重量计,164重量%至247重量%的水;
·基于丙烯酸的重量计,778重量ppm至1167重量ppm的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂;
·基于丙烯酸的重量计,1206重量ppm至1809重量ppm的过二硫酸钾作为引发剂;
分散剂:
·环己烷,其中基于丙烯酸的重量计,所用环己烷的量为606重量%至909重量%;
表面活性剂:
·山梨糖醇酐脂肪酸酯,其中基于丙烯酸的重量计,所用山梨糖醇酐脂肪酸酯的量为1重量%至2重量%;
Pickering乳化剂:
·层状硅酸盐,其中基于丙烯酸的重量计,所用层状硅酸盐的量为2重量%至3重量%。
最优选地,根据这一配方的单体溶液如下提供:
a)提供丙烯酸;
b)提供氢氧化钠水溶液;
c)提供亚甲基双丙烯酰胺;
d)提供包含过二硫酸钾的水溶液;
e)混合丙烯酸、氢氧化钠水溶液和亚甲基双丙烯酰胺以获得经中和的丙烯酸;
f)在至少一个叉指式混合器中混合经中和的丙烯酸与包含过二硫酸钾的水溶液。
这种超吸收剂生产的一个特定优点在于,可以从附聚中取出已经为可用尺寸的超吸收剂,而不需要进一步的操作步骤以调节粒度分布。这不仅节省额外的操作步骤,还减少细粒的出现。在该方法的一个特定改进中,相应地将从分散剂中分离的次级聚丙烯酸化物粒子干燥,其中根据ISO 17190-3(2001-12-01版本)测定的干燥的次级聚丙烯酸化物粒子的粒度分布的D50值在200μm至600μm之间,条件是分离出的次级聚丙烯酸化物粒子和干燥的次级聚丙烯酸化物粒子都没有经历过研磨和/或分级。
分离的次级聚丙烯酸化物粒子可以使用通常已知的干燥器设计进行干燥。合适的干燥器特别是喷雾干燥器或旋转干燥器。这两种干燥器设计都可购自各种装置制造商。它们详细描述在Tsotsas,E.,Metzger、T.,Gnielinski,V.和Schlünder,E.(2010),Drying ofSolid Materials(固体材料干燥),Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(乌尔曼工业化学大全),(编者),第2.1.5节和第2.2.4节doi:10.1002/14356007.b02_04.pub2中;
使用喷雾干燥器的优点在于可以以比较温和的方式从聚合物粒子中逐出水,以使干燥不会伴随聚合物粒子形态的任何显著变化。喷雾干燥器因此特别优选。
现在意于借助实施例详细阐述本发明。
附图说明
为此,附图显示:
图1:工艺流程,示意性;
图2:反应器概念;
图3:实验设置的工艺流程图:
具体实施方式
工艺程序:
图1通过简化工艺流程图图解根据本发明的聚合物生产。
该方法的目标是生产聚丙烯酸化物粒子1。为此,首先以液体形式提供单体2。单体2及其提供方式取决于聚合物。通常,单体2溶解在溶剂中提供;这被称为单体溶液。
此外,提供液体分散剂3。分散剂3是在其中进行反应并且基本不参与反应的介质。分散剂3的化学性质取决于反应参与物。
该方法需要两种基本助剂,即表面活性剂4和Pickering乳化剂5。这两种物质都可以是液体或固体。为了使它们在反应过程中发挥其作用,它们必须细分布在分散剂中。根据表面活性剂4和Pickering乳化剂5是液体还是固体,将它们溶解、乳化或悬浮在分散剂3中。这何时进行取决于该方法。在一般情况下,在分散剂3中提供表面活性剂4和Pickering乳化剂5。
然后制造分散体6,其中将单体2分散在分散剂3中。这在第一混合器7中进行。分散体6因此含有单体2、分散剂3、表面活性剂4和Pickering乳化剂5。
然后将分散体6转移到第一反应器8中以使单体在其中聚合。第一反应器8是连续操作的毛细管反应器。这包括多个毛细管9。毛细管9形成第一反应器8的反应空间,在其中进行聚合。毛细管9平行布置在第一反应器8内。也平行并入多个导管10,经其引导载热介质11。用于载热介质的导管和毛细管9在该布置内平行延伸。分散体完全经由毛细管9引导,而载热介质11在导管10内引导。因此,载热介质11和分散体6在物理上彼此分离,因此载热介质11无法参与反应。尽管如此,可以经由导管10和毛细管8的壁在载热介质11和分散体6之间发生热交换。因此,包括其毛细管9和导管10的第一反应器8优选由高导热材料,如金属制成。为了提高填充密度,毛细管9和导管10可以设有矩形横截面。第一反应器8借助增材制造法生产。与成束管相比,这尤其能使毛细管9的填充密度提高。
第一反应器的一个重要方面是其微结构化性质。毛细管特别具有非常小的横截面,因此毛细管8的等效直径仅在1mm至10mm之间。在正方形横截面的情况下,这对应于0.89mm至8.86mm之间的边长。毛细管8的长度与等效直径相比非常长,大约长50至500倍。例如,具有等效直径d=0.89mm的毛细管可以具有20cm的长度l,以使得l/d比率为225。
在这种情况下,单个毛细管的内部体积仅为158mm3。因此,为了提供足够大的反应体积,将多个毛细管组合在第一反应器中。例如,第一反应器可具有10个毛细管,以使得总反应体积为15.8cm3。为了能够在工业规模下用其生产足够的聚合物,毛细管反应器以非常高的物料通过量运行,目标是缩短毛细管中的停留时间。工艺强度相应地高。或者,可能并联连接多个毛细管反应器以增加总容量(增加数量)。然后保持各个毛细管的尺寸。以这种方式,也可以在较大生产规模下利用毛细管中的优化流动条件。
为了实现这一点,需要高效的热管理。这通过将用于载热介质11的多个导管10交织到毛细管8的布置中实现。优选的是在布置中毛细管8和导管10的交替布置,以使在毛细管8中产生的聚合热可以通过载热介质11快速排出。导管10和毛细管8也可以是夹芯状的布置。导管的尺寸取决于所需的传热性能。目标是以与毛细管8相同的数量级(等效直径1至10mm)设计导管10。导管的准确横截面取决于载热介质11的热容量、其温度及其流速。
当导管与毛细管大致一样大时,它们也可以均匀分布在该布置内,这改进除热。结果是,第一反应器在毛细管和导管方面都完全具有微结构化构造。有可能借助增材制造方法,例如通过选择性激光熔化实现由金属生产微结构化装置。金属毛细管可以有利地在内侧存在涂层,例如用四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)和/或用陶瓷涂层。
当分散体再次离开第一反应器8时,聚合已经基本完成。分散体6随之含有悬浮在分散剂3中的固体初级粒子12。由于表面活性剂4和Pickering乳化剂5都不参与反应,这些物质甚至在聚合之后仍然存在于分散剂3中。
初级粒子12是随后的聚合物的前体。初级粒子12通过分散体3内的单体液滴的聚合形成,并因此基本具有单体液滴的尺寸和形状。由于初级粒子12的尺寸还不符合所需的最终值,初级粒子12随后在第二工艺步骤中发生附聚。附聚在专门用于此目的的第二反应器13中进行。
第二反应器13布置在第一反应器8下游。其优选紧随布置在第一反应器8下游。如果在附聚之前需要另外的化学工艺步骤,也可以想到在第一反应器8和第二反应器13之间设置中间反应器(未示出)。
第二反应器13是不连续操作的(间歇)反应器。第二反应器13具有形成第二反应器13的反应空间的容器14。向容器14填充从第一反应器8排出的分散体6。当容器14装满时,填充未显示在附图中的交换反应器。以这种方式,该方法从连续操作模式(第一反应器中的聚合)切换为不连续操作模式(第二反应器中的附聚)。
在第二反应器13的容器14中,给初级粒子12留出时间以附聚成更大的次级粒子15。选择容器14内的停留时间,以使次级粒子15呈现成品聚丙烯酸化物粒子1的最终所需尺寸。视情况而定,在第一反应器中未转化的单体可能在第二反应器中后聚合。
重要的是,初级粒子12在附聚过程中均匀分布在分散剂中,使得呈现的次级粒子15的粒度分布也尽可能均匀。为此,在附聚过程中必须搅拌容器14中的分散体6。附聚可以在升高的温度下进行。为此,第二反应器13可以配备加热器。
如果必要,在附聚结束后,可以在第二反应器13内对次级粒子15进行进一步的化学工艺步骤。因此,可以对第二反应器13内的聚丙烯酸化物粒子施以表面后交联,以使次级粒子15呈现核/壳结构,这对随后的超吸收剂的吸收特性具有积极的影响。也可以在第二反应器13中的分散体3内为次级粒子15提供任何添加剂。如果这些工艺步骤需要热,容器14可以相应地是可加热或可冷却的。
在附聚和容器14中进行的任何进一步的步骤结束后,将分散体6从第二反应器13中取出并转移到分离装置16中,其将成品聚丙烯酸化物粒子1从分散体6中分离。
分离装置16可以机械操作(筛网、海绵)、热操作(分散剂的蒸发)或借助膜技术操作。所选择的分离方法取决于物质体系。在超吸收剂的情况下,可以蒸发分散剂,因为在任何情况下都必须将次级粒子15干燥以逐出存在于凝胶中的水。水和分散剂的脱除可以在合适的干燥器中,例如在喷雾干燥器中同时进行。
根据Pickering乳化剂5和表面活性剂4的性质,这些助剂可以与分散剂同时分离除去。或者,在第二分离步骤(未示出)中分离出助剂。
优选地,Pickering乳化剂5和表面活性剂4与分散剂3一起分离除去,并沿再循环导管17再循环。再循环可以理想地代替分散剂、Pickering乳化剂和表面活性剂的提供。但是,在实践中,总是会损失这些物质的一部分,因此必须相应地补充计量(未示出)。
配方:
对于实施例,提供以下配方:
配方A具有交联剂的部分中和的丙烯酸水溶液(作为单体溶液):
丙烯酸(AA): 294.5g
氢氧化钠(NaOH): 122.4g
水(H2O): 560g
N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA):293.6mg
丙烯酸的中和度为大约75%。基于丙烯酸的质量计,交联剂MBA的浓度为1000ppm。溶液的密度为大约1.14g/。根据配方A的溶液因此就丙烯酸而言为大约4.8摩尔浓度(molar)(大约30重量%)。
根据配方A的溶液的流量为3ml/min或3.42g/min。这在10分钟运行时间下得到以下理论批料配方(总共34.2克配方A溶液):
丙烯酸(AA): 10.26g
氢氧化钠(NaOH): 4.29g
水(H2O): 19.62g
N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA): 0.01g
配方B引发剂水溶液:
过二硫酸钾(KPS): 440.35mg
水(H2O): 42.67g
根据配方B的溶液因此就引发剂(KPS)而言为大约38.2毫摩尔浓度。
根据配方B的溶液的流量为0.15ml/min。这在10分钟运行时间下得到以下理论批料配方(总共1.5毫升配方B溶液):
过二硫酸钾(KPS): 15.5mg
水(H2O): 1.5g
配方C连续相:
环己烷(CH): 1l
山梨糖醇酐单月桂酸酯(Span 20): 1.74g
根据配方C的溶液的流量为5ml/min。这在10分钟运行时间下得到以下理论批料配方(总共50毫升配方C溶液):
环己烷(CH): 50ml
山梨糖醇酐单月桂酸酯(Span 20): 87mg
配方D间歇相:
环己烷(CH): 1l
山梨糖醇酐单月桂酸酯(Span 20): 1.74g
有机层状硅酸盐(Tixogel VZ): 5.5g
90毫升初始装料在间歇反应器中以在18分钟取样。这在10分钟运行时间下得到以下理论批料配方(总共50毫升配方D溶液):
环己烷(CH): 50ml
山梨糖醇酐单月桂酸酯(Span 20): 87mg
有机层状硅酸盐(Tixogel VZ): 275mg
总配方(简化):
考虑到各自的流量(A:B:C=3:0.15:5)[ml/min],得到以下简化总配方:
丙烯酸(AA): 10.28g
氢氧化钠(NaOH): 4.29g
水(H2O): 21.12g
N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBA): 0.01g
过二硫酸钾(KPS): 15.5mg
环己烷(CH): 77.9g(100ml)
山梨糖醇酐单月桂酸酯(Span 20): 174mg
有机层状硅酸盐(Tixogel VZ): 275mg
因此,基于丙烯酸的摩尔量计,引发剂的摩尔量为大约400ppm。因此,基于丙烯酸的总质量计,交联剂的重量比例为大约1000ppm。
毛细管反应器:
图2以详细技术构造显示了反应器概念的实施。毛细管反应器由三个独立模块组成。所述模块各自包括三个层,每层六个反应通道,所述通道各自具有2mm×2mm的通道横截面和20cm的长度。每模块的总反应体积为大约14.4cm3。所述三层毛细管被四层载热介质导管(7×1mm×2mm)包围。其以不锈钢作为材料使用增材制造法(选择性激光熔化-SLM)实现。
在毛细管反应器中生产聚丙烯酸粒子。这些可能粘着在毛细管壁上,因此从长期看阻塞毛细管。防止这种粘着的一种方式是用减轻聚丙烯酸粒子在其上粘附作用的材料涂布毛细管。为了提供补救,借助SLM创建单通道试件,然后涂布。一方面用FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物),另一方面用陶瓷进行涂布。在涂布之后,将试件顶铣,并通过显微镜检验涂层的品质。这两种涂层目测都无瑕疵。
实验设置:
图3显示所用实验设置的工艺流程图。
与MBA交联剂混合的部分中和的丙烯酸水溶液(配方A)首先与引发剂溶液(配方B)在SIMM-V2叉指式混合器类型的微型混合器中在室温下混合。然后通过两个叉指式混合器(SIMM-V2)序列将这种反应溶液分散在有机相(环己烷/Span20-配方C)中。然后借助结构化稍粗的微型混合器(具有600μm×600μm通道横截面的履带式混合器,CPMM-R600/12)混入悬浮在环己烷/Span20中的Tixogel VZ(配方D)。所用的履带式混合器具有比用于分散的叉指式混合器明显更大的结构尺寸。因此,履带式混合器不应该引起分散体的液滴尺寸的任何变化。
所用反应器可选择是长度为20米的单个1/8"FEP毛细管,或具有单个毛细管的集束的毛细管反应器8。具有单个毛细管的结构变体没有显示在图3中。毛细管反应器8如上一段所述设计。第二反应器13(间歇)设计为容积250毫升的三颈烧瓶。借助油浴控制第二反应器的温度并借助搅拌器搅拌。
为了从分散介质中分离出聚丙烯酸化物粒子并从聚丙烯酸化物粒子中逐出水,可使用旋转干燥器和喷雾干燥器。
实验程序:
用该实验室系统有可能实现三种工艺模式:
·无毛细管的半连续预聚合:只有部分中和的丙烯酸溶液与引发剂的混合和这种混合物的分散是连续进行的。此后将分散体直接收集在加热的烧瓶中,其中存在与取样持续时间对应的量的环己烷/Span20/Tixogel VZ。
·使用毛细管的半连续预聚合:对应于上述变体,区别在于,在烧瓶中开始取样之前,将制成的分散体导过加热的毛细管。
·连续预聚合:与前一变体相比不同之处在于,在此在分散之后,在加热的毛细管中进一步加工之前,还连续混入环己烷/Span20/Tixogel溶液。
用于连续情况的流量比为:部分中和的AA/MBA:引发剂:环己烷/Span20:环己烷/Span20/Tixogel[ml/min]3.0:0.3:5.0:5.0(这对应于大约1200ppm的引发剂和1000ppm的交联剂)。
在半连续变体中,省略环己烷/Span20/Tixogel的连续递送。将相应的量初始装载在间歇烧瓶中。
在初步实验的过程中,首先使用单个毛细管而非毛细管束。毛细管长度为20米,直径为1/8"。由此得到Vi=39.2ml的反应体积。这导致在该方法的连续部分中的停留时间如下:无毛细管的半连续预聚合:0分钟/使用毛细管的半连续预聚合:4.7分钟/连续预聚合:2.9分钟。毛细管在70℃下运行。
在250毫升三颈烧瓶中在85℃油浴温度下取样18分钟。在此借助KPG搅拌器搅拌。
在85℃下进一步搅拌大约1/2小时。然后从搅拌装置转换为磁力搅拌器/搅拌棒并在室温下继续搅拌大约3-4小时。然后通过过滤除去粒子物料。在空气下干燥过夜。在旋转蒸发器上在50℃下进一步干燥最后大约1/2至1小时。特别在这些参数方面,有可能随实验或随样品而变化。
通过旋转干燥的样品的显微镜图像和完全溶胀于水中的粒子的显微镜图像评估样品品质。
在实验PL058中,对于所有三种工艺模式生成样品(PL058A、PL058B、PL058C)。所有情况下产生粒子或在搅拌停止时快速沉降并且可以再悬浮的粒子浆料。在取样开始后大约10分钟起观察到最早的粒子。这些是由较小的初级粒子组成的附聚物。在干燥后,粒子能够在水中溶胀。
对来自实验PL058A(34克,其中最多22克丙烯酸盐)、PL058B(33克,其中最多22克丙烯酸盐)和PL058C(30克,其中最多22克丙烯酸盐)的旋转干燥的样品材料经历进一步的样品表征/分析。
然后将该方法与直接喷雾干燥相结合,目的是借助喷雾干燥直接进一步加工所生成的聚合物粒子悬浮液。
聚合基本上在使用毛细管的半连续预聚合的标准化条件下进行(当然没有过滤和干燥步骤)。所用溶液的组成对应于上文指定的配方。
流量为:部分中和的AA/MBA(配方A):引发剂(配方B):环己烷/Span20(配方C)[ml/min]3.0:0.15:5.0。分散体在毛细管中的停留时间因此为大约4.8分钟。引发剂浓度因此为基于丙烯酸的摩尔量计大约400ppm,交联剂浓度为基于丙烯酸的质量计大约1000ppm。从最后在室温下搅拌的粒子悬浮液中逐步取出材料(通常大约50ml),然后再次与相等量的环己烷/Span20/Tixogel(配方D)混合,以稀释样品以供喷雾干燥。因此意图是避免粒子的附聚并改进通过泵输送到喷雾干燥器中的能力。一个批料的喷雾干燥需要大约45-60分钟。
总共进行七批。一旦可提供第一批材料,在批次进行的同时实施喷雾干燥,以使材料及时地逐步进一步加工。
喷雾干燥原则上提供两个级分:非常细的级分和粗级分(主要物料)。将来自所有七个批料的后处理的合并的粗级分合并成样品(喷雾干燥的材料样品PL075),以由此进行表征/分析。
除喷雾干燥外,该样品在生产方法中与材料样品PL58B最相似。PL075的稠度是基本上粉末状的,具有小附聚物并且可自由流动。
在喷雾干燥实验后,生成另外的大样品作为比较,以确定该后处理方法的效果。加工对应于在喷雾干燥实验中的加工,直至在批料中生成聚合物粒子悬浮液。代替进一步稀释悬浮液和喷雾干燥,此后进行过滤除去、空气干燥和在旋转蒸发器上后干燥(水浴温度高达95℃、膜泵真空、最多90分钟、低至30毫巴)的“标准后处理”。再次进行多个批次(保持实验条件)。
在干燥后,该材料为较大附聚物/团块。也可发现少量的单个粒子。
以这种方式,可建立相当可靠的生成聚合物粒子悬浮液的方法。随后致力于使该方法对于预聚合部分也是完全连续的,即连续进行计量加入Tixogel。与此同时,也进行毛细管温度的系统变化(70℃、80℃、85℃和95℃)。提高温度的目的在此是提高毛细管中的转化率。
随着温度升高,观察到向更小粒子的趋势。在实验过程中还发现,Tixogel悬浮液的配方和老化也可能对实验结果起到一定作用,尤其是对于生成的聚合物物料的总体品质。
因此,也对Tixogel的配方进行修改和标准化。如下制备Tixogel悬浮液:
将0.87克Span20添加到500毫升环己烷中并将混合物搅拌5分钟(500rpm)。随后加入2.75克Tixogel并将混合物重新搅拌5分钟。此后借助IKA分散仪Ultraturrax(15000rpm)处理2分钟。加入0.825克水,然后再次用Ultraturrax处理1分钟。此后在搅拌(500rpm)的同时将氮气鼓泡通过溶液。在进一步搅拌下进行输送和储存。
考虑到随后将该方法转移到特定的毛细管反应器中,已经进行采用温度升高的最后实验。
目标是在该方法的连续部分中实现尽可能高的转化率或能够在通过反应器的高流速下运行并且仍然具有显著转化率。当速度过低时,存在相分离、沉降或沉积的风险。
现有的1/8”毛细管具有20米的长度和39.2毫升的内部容积。当使用所有三个模块时,该反应器在平行流过所有18个通道的情况下具有仅60厘米的通道长度,或在每种情况下仅流过6个通道且流体料流在反应器中偏转两次的情况下具有1.80米的通道长度。
由于温度最终提高到95℃,下一个实验朝缩短所用毛细管的方向进行(至10米,且内部容积仅还有19.6毫升)。此外,尝试通过增加引发剂的量来提高毛细管中的转化率。为此,在相同的引发剂溶液浓度下,将流量从0.15ml/min经过0.3ml/min提高直到0.6ml/min。
趋势是随着停留时间缩短和引发剂浓度升高,生成的样品变得略微更粘。但是,对于0.15ml/min和0.30ml/min的引发剂溶液,所得样品仍然相对良好。只有在0.60ml/min引发剂溶液的情况下,样品才变得太不均匀。
0.60ml/min样品的不均匀性在过滤除去后的状态下已经显现出来,然后在干燥和溶胀状态下也显现。
作为进一步步骤并且考虑到将该方法转移到聚合反应器中,1/8"FEP毛细管(最终10米,内部容积19.8毫升)被一组1/8"不锈钢毛细管(di=2.3mm、Vi,总=15.2ml、l总=大约8m)替代。内部容积因此大致对应于反应器模块的内部容积。基本上要测试的是,在将作为表面材料的FEP更换为不锈钢时是否存在毛细管的很快阻塞。
进行两次实验:一次在90℃和0.30ml/min的引发剂溶液下,一次在95℃和同样0.30ml/min的引发剂溶液下。毛细管中的加工以稳定方式运行,因此具有非常好的可控性。在加工过程中没有观察到阻塞现象。所得聚合物材料表现出与现有样品相当的性质。
这些预备实验是为转移到聚合反应器中的步骤做准备。
上述反应模块一方面能使所有18个通道并行运行,或平行流过一层6个通道,随后偏转两次。初始首先使用其中流过所有18个通道的一个反应器模块。
在实验实施中,用于供应加热回路的外部恒温器在78℃下运行。目标是反应温度为大约75℃。借助引入反应通道中的三个热电偶测量的温度首先接近该值(大约76℃),其次也彼此非常接近(76.1℃、76.4℃和76.0℃),这突显了反应模块的良好热管理。在这一温度下进行两次实验:一次在0.30ml/min的引发剂流量下,一次在0.60ml/min的引发剂流量下。在这两种情况下都获得粒子。在实验实施的过程中没有观察到反应模块的阻塞/堵塞。
通过使用所有三个串联连接的反应模块,扩宽该方法向聚合反应器中的转移。保持现有工艺参数。这使聚合反应器中的停留时间增加至三倍,达到3.3分钟。在实验实施的过程中再次没有观察到反应器的阻塞。粒子样品在真空干燥箱中干燥。
总共运行四个样品系列,它们反映下列不同的工艺条件:
·在长度20米的毛细管中的连续预聚合,70℃
·在长度20米的毛细管中的连续预聚合,85℃
·在由三个模块组成的聚合反应器中的连续预聚合,70℃
·在由三个模块组成的聚合反应器中的连续预聚合,85℃
附图标记列表
1 聚丙烯酸化物粒子
2 单体
3 分散剂
4 表面活性剂
5 Pickering乳化剂
6 分散体
7 混合器
8 第一反应器(毛细管反应器)
9 毛细管
10 导管
11 载热介质
12 初级粒子
13 第二反应器
14 容器
15 次级粒子
16 分离装置
17 再循环导管
Claims (15)
1.通过悬浮聚合和附聚生产聚丙烯酸化物粒子的方法,其包括以下步骤:
a)提供单体溶液,其具有至少以下组分:
·丙烯酸,其可经至少部分中和;
·至少一种交联剂;
·至少一种引发剂或引发剂体系的一部分;
·水;
b)提供有机分散剂,其是脂族烃或包含脂族烃的混合物;
c)提供至少一种表面活性剂;
d)提供至少一种Pickering乳化剂;
e)通过将单体溶液分散在分散剂中而生产分散体;
f)使丙烯酸在表面活性剂存在下在分散剂内聚合,由此提供悬浮在分散剂中的初级聚丙烯酸化物粒子;
g)使初级聚丙烯酸化物粒子在分散剂内和在Pickering乳化剂存在下附聚以获得次级聚丙烯酸化物粒子;
h)将次级聚丙烯酸化物粒子从分散剂中分离;
其特征在于
i)所述聚合至少部分在具有多个平行对齐的毛细管的连续操作的第一反应器中进行,其中所述毛细管的内部形成反应器的反应空间,并且其中第一反应器具有至少一个沿毛细管延伸并让载热介质流过的导管;
k)并且所述附聚至少部分在具有至少一个容器的不连续操作的第二反应器中进行,其中所述容器的内部形成第二反应器的反应空间。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于表面活性剂和Pickering乳化剂都在分散剂中提供,以使得分散体的生产和单体的聚合在表面活性剂和Pickering乳化剂的存在下进行。
3.根据权利要求2的方法,其特征在于表面活性剂和Pickering乳化剂分开提供,即在包含分散剂和表面活性剂的第一批料中和在包含分散剂和Pickering乳化剂的第二批料中,并且所述分散体在两个步骤中制备,即具有第一步骤,其中将单体与第一批料混合,和具有第二步骤,其中将第一批料和单体的混合物与第二批料混合。
4.根据权利要求3的方法,其特征在于其中将第一批料和单体的混合物与第二批料混合的第二步骤在至少一个第二微结构化混合器中,尤其是在履带式混合器中进行。
5.根据权利要求3或4的方法,其特征在于其中将单体与第一批料混合的第一步骤在至少一个第一微结构化混合器中进行,其中第一微结构化混合器的设计选自叉指式混合器和履带式混合器。
6.根据权利要求1的方法,其特征在于在分散剂中提供表面活性剂,并且仅在附聚开始时计量加入Pickering乳化剂,以使得分散体的制备和聚合在存在表面活性剂和不存在Pickering乳化剂的情况下进行。
7.根据权利要求1至6任一项的方法,其特征在于根据DIN EN ISO 175(颁布日期为2011-03-01)在70℃的试验温度和1小时的试验持续时间下测定的聚丙烯酸化物粒子在浸渍到分散剂中时的质量变化百分比小于100。
8.根据权利要求1至7任一项的方法,其特征在于所述表面活性剂是山梨糖醇酐脂肪酸酯。
9.根据权利要求1至8任一项的方法,其特征在于所述Pickering乳化剂是有机层状硅酸盐。
10.根据权利要求1至9任一项的方法,其中各毛细管具有长度L和等效直径d,其特征在于各毛细管的L/d比在50至500之间。
11.根据权利要求10的方法,其中毛细管的等效直径在1mm至10mm之间。
12.根据权利要求1至11任一项的方法,其特征在于第一反应器具有多个沿毛细管延伸并让载热介质流过的导管,以使得用于载热介质的导管和毛细管一起形成平行布置。
13.根据权利要求1至12任一项的方法,其特征在于所述单体溶液具有以下组分:
·丙烯酸;
·基于丙烯酸的重量计,33重量%至50重量%的氢氧化钠;
·基于丙烯酸的重量计,164重量%至247重量%的水;
·基于丙烯酸的重量计,778重量ppm至1167重量ppm的N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂;
·基于丙烯酸的重量计,1206重量ppm至1809重量ppm的过二硫酸钾作为引发剂;
其特征在于使用环己烷作为分散剂,
·其中基于丙烯酸的重量计,所用环己烷的量为606重量%至909重量%;
使用山梨糖醇酐脂肪酸酯作为表面活性剂,
·其中基于丙烯酸的重量计,所用山梨糖醇酐脂肪酸酯的量为1重量%至2重量%;
并且使用层状硅酸盐作为Pickering乳化剂,
·其中基于丙烯酸的重量计,所用层状硅酸盐的量为2重量%至3重量%。
14.根据权利要求13的方法,其特征在于所述单体溶液如下准备:
a)提供丙烯酸;
b)提供氢氧化钠水溶液;
c)提供亚甲基双丙烯酰胺;
d)提供包含过二硫酸钾的水溶液;
e)混合丙烯酸、氢氧化钠水溶液和亚甲基双丙烯酰胺以获得经中和的丙烯酸;
f)在至少一个叉指式混合器中混合经中和的丙烯酸与包含过二硫酸钾的水溶液。
15.根据权利要求1至14任一项的方法,其特征在于将从分散剂中分离的次级聚丙烯酸化物粒子干燥,其中根据ISO 17190-3(2001-12-01版本)测定的干燥的次级聚丙烯酸化物粒子的粒度分布的D50值在200μm至600μm之间,条件是分离出的次级粒子和干燥的次级聚丙烯酸化物粒子都没有经历过研磨和/或分级。
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