CN117448878A - 一种镍基钼铁双单原子整体式电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种镍基钼铁双单原子整体式电极及其制备方法和应用，在镍基底两面负载原子级分散的单原子钼和单原子铁，形成钼铁双单原子修饰的镍基整体式电极。与现有技术相比，本发明解决了现有技术中单原子催化剂多采用碳氮载体，粉末催化剂与载体之间的结合依赖粘结剂，在反应过程中易脱落，稳定性差的问题；单一金属位点很难同时驱动多电子转移过程的缺陷。本发明利用金属基底和单原子之间的强键合力，在制备过程中将单原子原位锚定在载体上，稳定性良好；通过引入第二金属单原子不仅可以作为新的活性位点，还可以调控单一金属的电子结构和配位环境，改善关键中间物种的吸脱附过程，进一步提高电极材料的OER活性。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料领域，具体涉及一种镍基钼铁双单原子整体式电极及其制备方法和应用。
背景技术
利用可再生能源电解水制氢是应对能源资源约束和环境风险挑战的理想途径。作为最新的低温电解水技术之一，阴离子交换膜电解(AEMWE)具备成本低、启停快、耗能少，易与可再生能源耦合的优势，被视为“绿氢”储能的最优解。但是，AEMWE在工作时，其阳极的OER过程因涉及四质子—电子转移，动力学缓慢，需要高效的催化剂降低反应能垒。目前，最常用的OER催化剂是Ru/Ir基材料和Ni-Fe层状双氢氧化物，但是前者的地壳储量稀少，价格昂贵，后者在反应过程中易发生溶解和脱落，这些挑战都限制了AEMWE的大规模发展。
单原子催化剂具有100％的原子利用率和高催化活性与选择性，已受到化学、能源、材料和环境领域的广泛关注。然而，单原子催化剂多采用碳氮载体，制备出的粉末催化剂与载体之间的结合依赖粘结剂，在反应过程中易脱落，稳定性差。此外，单一金属位点很难同时驱动多电子转移过程。因此，研发一种工艺简单、成本低廉、反应活性高、稳定性强的电极对电解水制氢的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种镍基钼铁双单原子整体式电极及其制备方法和应用，以解决现有技术中粉末单原子催化剂在反应过程中易脱落，稳定性差的问题；以及，单一金属位难以同时驱动多电子转移过程的缺陷。本发明利用金属基底和单原子之间的强键合力，在制备过程中将单原子原位锚定在载体上，可以得到稳定性良好的整体式电极；引入的第二金属单原子不仅可以作为新的活性位点，还可以调控单一金属的电子结构和配位环境，改善关键中间物种的吸脱附过程，提高电极材料的OER活性。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明公开了一种镍基钼铁双单原子整体式电极，在镍基底两面负载原子级分散的单原子钼和单原子铁，形成钼铁双单原子修饰的镍基整体式电极。
优选地，所述的单原子钼占镍基整体式电极总质量的0.02～0.5wt％，所述的单原子铁占镍基整体式电极总质量的0.1～2wt％。
优选地，所述的镍基底包括泡沫镍、镍网和镍毡载体，镍基底的面积为0.5～100cm2。
第二方面，本发明公开了一种如上任一所述的镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，将包含有钼和铁的前驱体溶液均匀涂于镍基底的两面，干燥后在还原气氛中高温煅烧，得到钼铁双单原子修饰的镍基整体式电极。
优选地，所述的前驱体溶液中，钼的前驱体为钼的氯化物和/或硝酸盐，铁的前驱体为铁的氯化物和/或硝酸盐，采用乙醇作为分散剂。
优选地，所述的前驱体溶液中，钼的浓度为1～5mg/mL，铁的浓度为1～5mg/mL。
优选地，所述的还原气氛为氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的分压比为1：9～20。
优选地，所述的高温煅烧中，升温速度为5～30℃/min，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～5h。
第三方面，本发明公开了一种如上任一所述的镍基钼铁双单原子整体式电极在析氧反应中的应用。
优选地，采用如下任意一种方式：
i)采用单电解池：所述的镍基钼铁双单原子整体式电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，电解质溶液为0.1～1mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液；更优选为0.1～1mol/L的氢氧化钾溶液；进一步优选为1mol/L的氢氧化钾溶液；
ii)采用阴离子交换膜电解槽：所述的镍基钼铁双单原子整体式电极为阳极，负载Pt/C的疏水碳布为阴极，电解质溶液为0.5～1mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，流速为400～600mL/min，工作温度为65～90℃；更优选为1mol/L的氢氧化钾溶液，工作温度为85～90℃。
本发明的工作原理为：
利用金属基底和单原子之间的强键合力，在制备过程中将单原子原位锚定在载体上，可以得到稳定性良好的整体式电极。通过引入第二金属单原子不仅可以形成新的活性位点，还可以调控单一金属的电子结构和配位环境，改善关键中间物种的吸脱附过程，从而提高电极材料的OER活性。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明具有优异的碱性电解水性能和卓越的电化学稳定性，制备简单、成本低廉、重复性好、环境友好、易于放大，具备规模化生产的可行性，具有良好的商业化前景，有助于推动工业电解水制氢产业的发展。
采用地壳丰度高、价廉易得、环境友好的过渡金属替代现有商用阳极材料(Ru/Ir基材料)，获得OER性能优越的催化剂；通过便捷的两步合成法制备自支撑阳极，替代传统的粉末电催化剂，利用金属基底和单原子之间的强键合力，克服催化剂易脱落的问题，提高材料的电化学稳定性。
本发明制备得到的材料可直接作为工作电极使用，无需添加粘结剂和导电剂，易于放大生产，极大地简化了电极的制备工艺；在保证OER性能的前提下，将过渡金属的负载形式缩小到原子尺度，提高金属质量活性，降低电极的生产成本，为其规模化制备奠定基础。
镍基钼铁双单原子整体式电极在碱性OER反应中，10mA cm-2下的过电位仅为226mV，塔菲尔斜率为51mV dec-1，表现出卓越的OER本征活性；运行350小时以上没有明显失活，表现出优异的稳定性，可直接应用于阴离子交换膜电解槽中，具有理想的实际应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的扫描电镜及元素面扫图；
图2为实施例1制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的X射线衍射图；
图3为实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的线性伏安曲线；
图4为实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极在50mA cm-2，100mAcm-2，200mAcm-2的过电位；
图5(a)-(e)分别为泡沫镍以及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极在20mV s-1,40mV s-1,60mV s-1,80mV s-1,100mV s-1扫速下的循环伏安曲线；
图6为泡沫镍以及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的电化学活性面积；
图7为泡沫镍以及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的电化学活性面积归一的线性伏安曲线；
图8为泡沫镍以及实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极在1.5V vs.RHE下的电化学活性面积归一的电流密度；
图9为泡沫镍、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的塔菲尔曲线；
图10为泡沫镍、实施例2、对比例1、对比例2和对比例3制备的镍基钼铁双单原子整体式电极的电化学阻抗谱；
图11为实施例2制备的镍基钼铁双单原子整体式电极在10mA cm-2下的电化学稳定性；
图12为实施例3中不同金属负载量的镍基钼铁双单原子整体式电极的线性伏安曲线；
图13为实施例4中不同钼铁负载比例的镍基钼铁双单原子整体式电极的线性伏安曲线；
图14为实施例5制备的镍基钼铁双单原子整体式电极应用于阴离子交换膜电解槽时不同电流下的反馈槽压。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
如下描述中，若未作特别说明，则所采用的试剂为常规市售产品，所使用的方法为本领域的公知手段。
实施例1
镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍裁剪成2*2cm的大小，先后用水和乙醇超声15min以上，于红外灯下干燥。配制3mg/mL的氯化钼乙醇溶液和2.07mg/mL的三氯化铁乙醇溶液。将960μL氯化钼乙醇溶液和800μL氯化铁乙醇溶液均匀地喷涂在泡沫镍基底的正反面，在红外灯下干燥。待干燥完全后，将泡沫镍置于刚玉方舟中，随后放于管式炉内，先通30min的氢气/氩气混合气，再开始升温，在氢气/氩气混合气氛下，400℃煅烧3h，待恢复至室温，用水和乙醇依次冲洗并干燥，得到镍基钼铁双单原子整体式电极(Mo1Fe1-Ni)。
镍基钼铁双单原子整体式电极的物性表征：
对实施例1制得的镍基钼铁双单原子整体式电极进行扫描电镜表征和X射线衍射表征。图1中的SEM和EDX表征结果证明，铁和钼元素均匀分散在泡沫镍的表面，在所示区域中钼的质量百分比为0.47％，铁的质量百分比为0.83％。图2中的XRD图谱中只能观察到金属镍的峰，证明铁和钼没有形成颗粒。以上表征结果证明，通过本发明的方法成功在泡沫镍上负载了铁钼双单原子。
实施例2
镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，包括以下步骤：
同实施例1。
对比例1
在实施例1的基础上，省略三氯化铁乙醇溶液，得到Mo1-Ni。
对比例2
在实施例1的基础上，省略氯化钼乙醇溶液，得到Fe1-Ni。
对比例3
在实施例1的基础上，省略三氯化铁乙醇溶液和氯化钼乙醇溶液，得到H-Ni。
镍基钼铁双单原子整体式电极在单池中电化学水氧化析氧反应的应用：
采用CHI760E电化学工作站在单池中构建三电极体系，对所制备的电极及其对照组进行OER电化学性能测试。对电极使用铂片电极，参比电极使用汞-氧化汞电极，制备得到的材料直接作为工作电极，电解液选用1mol/L的KOH溶液，转子转速为1000rpm。本发明实施例中极化曲线的电位都转换为可逆氢电极(RHE,E(RHE)＝E(Hg/HgO)+0.059pH+0.095V)。
在氧气饱和的电解液中，以10mV s-1的扫描速率获得线性伏安曲线。
如图3和4所示，Mo1Fe1-Ni展现出最优的OER性能，达到10mA cm-2的电流密度仅需226mV的过电位；在50mA cm-2、100mA cm-2、200mA cm-2大电流密度下的过电位均最低。
如图5，6，7和8所示，在非法拉第区间，以20、40、60、80和100mV/s的扫速扫描几种电极材料的循环伏安曲线，发现Mo1Fe1-Ni，Mo1-Ni，Fe1-Ni，H-Ni的电化学活性面积相近。根据电化学活性面积归一电流密度后，发现Mo1Fe1-Ni具有最优异的OER本征活性，并且在1.5Vvs.RHE电位下的电流密度最大。
图9和10表明，与对照样相比，Mo1Fe1-Ni展现出最小的塔菲尔斜率(51.1mV dec-1)和最小的电阻(7.4Ω)，电化学性能最佳。进一步发现，Mo1Fe1-Ni在10mA cm-2电流密度下能持续运行超过350小时(图11)，证明其具有优越的电化学稳定性。以上结果说明，镍基钼铁双单原子整体式电极具有优异的电化学水氧化析氧活性和稳定性，具有高的实际应用前景。
实施例3
不同金属负载量的镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，包括以下步骤：
在实施例1(0.01mmol cm-2)的基础上改变氯化钼和氯化铁乙醇溶液的喷涂量。将1920μL氯化钼乙醇溶液和1600μL氯化铁乙醇溶液均匀地喷涂在泡沫镍基底的正反面，得到金属总负载量为0.02mmol cm-2的镍基钼铁双单原子整体式电极；将480μL氯化钼乙醇溶液和400μL氯化铁乙醇溶液均匀地喷涂在泡沫镍基底的正反面，得到金属总负载量为0.005mmol cm-2的镍基钼铁双单原子整体式电极。
增加金属总负载量可能导致金属团簇或者纳米颗粒的生成，但是从图12可以看出，材料的OER活性没有继续得到改善，从成本角度分析单原子材料可以达到最大的原子利用效率，实现“原子经济”。
实施例4
不同钼铁负载比例的镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，包括以下步骤：
在实施例1的基础上改变氯化钼和氯化铁乙醇溶液喷涂量的比例。喷涂384μL氯化钼乙醇溶液和1280μL氯化铁乙醇溶液得到钼铁负载比为1:4的镍基钼铁双单原子整体式电极；喷涂768μL氯化钼乙醇溶液和960μL氯化铁乙醇溶液得到钼铁负载比为2:3的镍基钼铁双单原子整体式电极；喷涂1152μL氯化钼乙醇溶液和640μL氯化铁乙醇溶液得到钼铁负载比为3:2的镍基钼铁双单原子整体式电极；喷涂1536μL氯化钼乙醇溶液和320μL氯化铁乙醇溶液得到钼铁负载比为4:1的镍基钼铁双单原子整体式电极。如图13所示，当钼和铁的负载比为2:3时，镍基钼铁双单原子整体式电极的OER性能最佳。
实施例5
镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，包括以下步骤：
将泡沫镍加工成10*10cm的大小，先后用水和乙醇超声15min以上，于红外灯下干燥。配制3mg/mL的氯化钼乙醇溶液和2.07mg/mL的三氯化铁乙醇溶液。将12mL氯化钼乙醇溶液和8mL氯化铁乙醇溶液均匀地喷涂在泡沫镍基底的正反面，在红外灯下干燥。待干燥完全后，将泡沫镍置于气氛炉内，先通20min的氢气/氩气混合气，再开始升温，在氢气/氩气混合气氛下，400℃煅烧3h，待恢复至室温，用水和乙醇依次冲洗并干燥，得到镍基钼铁双单原子整体式电极(Mo1Fe1-Ni)。
镍基钼铁双单原子整体式电极在阴离子交换膜电解槽中的应用：
采用阴离子交换膜电解槽装置，将实施例3制得的镍基钼铁双单原子整体式电极作为阳极，阴极为负载Pt/C的疏水碳布，阴离子交换膜采用PiperION-A80-HCO3，电解质溶液为1mol/L的氢氧化钾溶液，流速为600mL/min，工作温度为75℃，逐步升高施加电流。
由图14可见，当电流密度达到1Acm-2时，AEMWE的反馈槽压仅为2.7V，证明镍基钼铁双单原子整体式电极可以在阴离子交换膜电解槽中以较低的能耗工作，在电解水制氢的产业化发展中具有应用前景。
本发明将钼和铁的单原子锚定在镍基底的表面，制备得到具有高OER活性的整体式电极，其中钼和铁的负载量和负载比例可调，材料具有优越的电化学稳定性，制备原料廉价，工艺简单，有利于电极的放大生产与实际工业应用。钼的掺入可以提高活性镍和铁物种的含量，改性镍和铁位点的电子结构，增强金属-氧共价键，表现出更强的吸附氢氧根和去质子化能力。在反应过程中，电子可以快速从钼转移至邻位的Ni-O-Fe键，促进关键含氧中间物种的吸脱附过程，极大提高OER活性。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种镍基钼铁双单原子整体式电极，其特征在于，在镍基底两面负载原子级分散的单原子钼和单原子铁，形成钼铁双单原子修饰的镍基整体式电极。
2.根据权利要求1所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极，其特征在于，所述的单原子钼占镍基整体式电极总质量的0.02～0.5wt％，所述的单原子铁占镍基整体式电极总质量的0.1～2wt％。
3.根据权利要求1所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极，其特征在于，所述的镍基底包括泡沫镍、镍网和镍毡载体，镍基底的面积为0.5～100cm2。
4.一种制备如权利要求1～3任一所述的镍基钼铁双单原子整体式电极的方法，其特征在于，将包含有钼和铁的前驱体溶液均匀涂于镍基底的两面，干燥后在还原气氛中高温煅烧，得到钼铁双单原子修饰的镍基整体式电极。
5.根据权利要求4所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液中，钼的前驱体为钼的氯化物和/或硝酸盐，铁的前驱体为铁的氯化物和/或硝酸盐，采用乙醇作为分散剂。
6.根据权利要求4所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，其特征在于，所述的前驱体溶液中，钼的浓度为1～5mg/mL，铁的浓度为1～5mg/mL。
7.根据权利要求4所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，其特征在于，所述的还原气氛为氢气和氩气的混合气体，氢气与氩气的分压比为1：9～20。
8.根据权利要求4所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极的制备方法，其特征在于，所述的高温煅烧中，升温速度为5～30℃/min，煅烧温度为300～600℃，煅烧时间为2～5h。
9.一种如权利要求1～3任一所述的镍基钼铁双单原子整体式电极在析氧反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种镍基钼铁双单原子整体式电极的应用，其特征在于，采用如下任意一种方式：
i)采用单电解池：所述的镍基钼铁双单原子整体式电极为工作电极，汞-氧化汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，电解质溶液为0.1～1mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液；
ii)采用阴离子交换膜电解槽：所述的镍基钼铁双单原子整体式电极为阳极，负载Pt/C的疏水碳布为阴极，电解质溶液为0.5～1mol/L的氢氧化钾或氢氧化钠溶液，流速为400～600mL/min，工作温度为65～90℃。
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