CN117447689A - 聚合物、正极材料组合物及其应用 - Google Patents

聚合物、正极材料组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本申请提供了一种聚合物、正极材料组合物及其应用。该聚合物具有如下式1所示的结构通式，其中，R2和R3为溶剂化链段，R1和R4为端基，所述溶剂化链段包括以下式（1‑1）~式（1‑3）所示的结构单元组成的链段中的任意一种或多种。添加剂的溶剂化链段可提高分散效果，同时还可增柔极片。

Description

聚合物、正极材料组合物及其应用
技术领域
本申请涉及电池技术领域，特别是涉及一种聚合物、正极材料组合物、正极浆料、正极极片、二次电池和用电装置。
背景技术
电池与人们的生活息息相关，广泛应用于各种小型便携电子设备中，随着能源紧缺和环境污染问题的突显，已成为电动汽车、清洁能源储存设备等大型设备中的核心环节。随着锂离子电池的不断发展，对于锂离子电池的性能要求，工作环境要求也是越来越高，即安全高效、高容量、高倍率和长循环寿命。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的LiFePO4和层状结构的LiCoO2相比，LiFePO4的原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染，而且磷酸铁锂在高温性能、安全性方面具有突出的优势。
市场上磷酸铁锂工艺的不同，微观表面极性和非极性（或弱极性）程度不同，对应制备磷酸铁锂浆料时出现难分散，浆料凝胶。同步市场上也涌现一些添加剂，但是这些添加剂无法通用，对磷酸铁锂分散效果的改善并不明显。
发明内容
本申请提供了一种聚合物、正极材料组合物、正极浆料、正极极片、二次电池和用电装置，以有效改善正极活性材料在活性层中难以分散均匀使得电池循环性能变差的问题。
本申请的第一方面提供了一种聚合物，所述聚合物具有如下式1所示的结构通式：
，
其中，R2和R3为溶剂化链段，R1和R4为端基，
所述溶剂化链段包括以下式（1-1）~式（1-3）所示的结构单元组成的链段中的任意一种或多种：
、、；
其中，R5包括C6~C30芳基烷基、C6~C20芳基和C4~C12杂芳基中的任意一种；1≤m≤6，1≤n≤10，30≤a≤60，1≤b≤8，0≤c+e≤60，0≤d+f≤60，且c、d、e、f不同时为0，0≤h≤2，c+d＞h，e+f＞h，括号中带有c、d、h、e或f的每个重复单元在通式中的排列顺序是任意的；
所述端基包括C1～C12烷基、C1～C12烷氧基和C6～C20芳基中的任意一种或多种。
上述聚合物中磷酸酯基团作为锚固基团，在磷酸酯的三个酯基中的任意两个酯基上分别引入溶剂化链段，以端基作为封端。锚固基团中H为可电离基团，能吸附正极活性材料中的极性基团（如Li2CO3、Li3PO4），其余碳链为不可电离基团，能吸附正极活性材料中的非极性基团（如包覆的碳），因此可实现对极性强和极性弱的正极活性材料的多点位吸附，达到高效分散正极活性材料的目的。该聚合物结构中一个锚固基团和两个溶剂化链段连接，溶剂化链段在正极浆料的溶剂中更容易舒展开，产生空间位阻作用，减少正极活性材料的聚集，提高浆料稳定性，从而可以极大地提高分散效果，进而提高正极活性材料与导电剂的分散性，在正极膜层中可形成更好的导电网络，同时可降低膜片电阻（可使阻值≤1Ω），提高二次电池的首效和循环性能。另外，由于溶剂化链段含C-O、C-C等自旋柔性基团，因此也可增柔极片，解决厚涂布高压密设的极片脆性差卷绕内圈开裂引起电池出现自放电等问题。
在第一方面的任意实施方式中，R5包括下述结构单元：
，
其中，R6包括C6~C30芳基烷基、C6~C20芳基和C4~C12杂芳基中的任意一种。R5包括该结构单元，可进一步减少正极活性材料的聚集，从而进一步提高正极活性材料在活性层中的分散效果，进而进一步提高二次电池的首效和循环性能。
在第一方面的任意实施方式中，c+e＜d+f，且c+e不为0。溶剂化链段中环氧乙烷的比例高于环氧丙烷的比例更有利于分散剂溶于NMP中，从而提高正极活性材料在溶剂中的分散效果，从而进一步提高二次电池的首效和循环性能。
在第一方面的任意实施方式中，上述聚合物的重均分子量为500~20000，可选为500~4000。上述重均分子量范围的聚合物，一方面既能够保证正极活性材料的良好的分散性，另一方面也有利于控制所形成的正极浆料的粘度，便于涂布，进一步缓解正极片涂布开裂的问题。再一方面，还可以提高极片增柔效果。
本申请的第二方面提供了一种正极材料组合物，包括正极活性材料、导电剂和添加剂，添加剂在正极材料组合物中的重量含量为0.01%~3%，该添加剂为上述第一方面的任一种聚合物。
利用本申请的上述聚合物可提高正极活性材料与导电剂的分散性，在正极膜层中可形成更好的导电网络，同时可降低膜片电阻（可使阻值≤1Ω），提高二次电池的首效和循环性能。另外，由于溶剂化链段含C-O、C-C等自旋柔性基团，因此也可增柔极片，解决厚涂布高压密设的极片脆性差卷绕内圈开裂引起电池出现自放电等问题。
在第二方面的任意实施方式中，上述添加剂在正极材料组合物中的重量含量为0.02%~1%。上述重量含量范围内的添加剂既可以利用其足够的添加剂实现对正极活性材料的充分分散，又可以避免添加剂用量过多对后续所形成的正极极片的能量密度产生影响，进而提高二次电池的首效和循环保持率。
在第二方面的任意实施方式中，上述正极活性材料在正极材料组合物中的重量含量为94%~99%；可选地，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石和锂镍锰尖晶石中的任意一种或多种。本申请的正极材料组合物适用于多种正极活性材料的分散，尤其是具有极性差异的磷酸铁锂正极活性材料。
在第二方面的任意实施方式中，上述正极活性材料的DV50粒径为0.8μm~2.5μm。上述粒径范围内的正极活性材料更有利于其在活性层中的分散均匀性和提升电池的倍率性能。
在第二方面的任意实施方式中，上述导电剂在正极材料组合物中的重量含量为0.3%~3%；可选地，导电剂包括导电炭黑、导电石墨、金属粒子、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或多种。以尽可能提高所形成的正极膜层的导电性。
在第二方面的任意实施方式中，正极材料组合物还包括粘结剂；可选地，上述粘结剂在正极材料组合物中的重量含量为0.5%~3%；可选地，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。以尽可能提高所形成的正极活性材料在集流体上的粘结性，进一步控制极片开裂的问题发生。
本申请的第三方面提供了一种正极浆料，包括溶剂和上述第二方面的任意一种的正极材料组合物。本申请的正极浆料中，由于具有上述的添加剂，因此正极活性材料在其中的分散较为均匀。
在第三方面的任意实施方式中，通过调整正极浆料的中溶剂的含量以及在上述范围内调整正极材料组合物组成，进一步控制正极浆料的粘度为4000 mPa.s ~30000 mPa.s。
本申请的第四方面提供了一种正极极片，包括集流体和正极膜层，其中，正极膜层包括上述第二方面的任意一种正极材料组合物或者由上述第三方面的任意一种的正极浆料干燥而成。本申请的正极膜层包括上述的正极材料组合物或者由上述的正极浆料干燥而成，因此，其中的正极活性材料分散均匀，导电性好，膜片电阻低，且柔性改善，有效控制了包含其的电池的自放电问题。
本申请的第五方面提供了一种二次电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，正极极片为上述任一种的正极极片。
本申请的第六方面提供了一种用电装置，包括上述的二次电池。
由于本申请的正极材料组合物具有上述的添加剂，因此其所形成的正极浆料中正极活性材料和导电剂分散均匀，进而可以提升正极浆料中正极活性材料的含量，由此形成的正极极片具有更好的导电网络，膜片电阻得到降低、膜片柔性得到增加，因此二次电池的压实密度增加、自放电减轻，并表现出优异的首效和循环性能，用电装置的安全性得到提升。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对本申请实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据附图获得其他的附图。
图1是本申请一实施方式的电池单体的示意图。
图2是图1所示的本申请一实施方式的电池单体的分解图。
图3是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图4是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图5是图4所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图6是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
在附图中，附图并未按照实际的比例绘制。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5电池单体；51壳体；52电极组件；53顶盖组件。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细描述了本申请的正极活性材料及其制造方法、正极极片、二次电池和电学装置的一些实施方式。但是会有省略非必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”可以采用下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，任一个端值可以独立地被包括或不被包括，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，且如果还列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于列出了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。比如，当表述某个参数为选自“2-10”的整数，相当于列出了整数2、3、4、5、6、7、8、9和10。
本申请中涉及“多个”、“多种”等，如无特别限定，指在数量上大于2或等于2。例如，“一种或多种”表示一种或大于等于两种。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例或实施方式中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本文所描述的实施例可以与其它实施例相结合。在本文中提及的“实施方式”具有类似理解。
本领域技术人员可以理解，在各实施方式或实施例的方法中，各步骤的撰写顺序并不意味着严格的执行顺序而对实施过程构成任何限定，各步骤的详细执行顺序应当以其功能和可能的内在逻辑确定。如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本申请中，以“含有”、“包含”、“包括”等词语描述的开放式技术特征或技术方案中，如无其他说明，不排除所列成员之外的额外成员，可视为既提供了由所列成员构成的封闭式特征或方案，还提供了在所列成员之外还包括额外成员的开放式特征或方案。例如，A包括a1、a2和a3，如无其他说明，可以还包括其他成员，也可以不包括额外成员，可视为既提供了“A由a1、a2和a3组成”的特征或方案，还提供了“A不仅包括a1、a2和a3，还包括其他成员”的特征或方案。
在本申请中，如无其他说明，A（如B），表示B为A中的一种非限制性示例，可以理解A不限于为B。
在本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
术语
除非另外说明或存在矛盾之处，本文中使用的术语或短语具有以下含义：
术语“烷基”是指包含伯（正）碳原子、或仲碳原子、或叔碳原子、或季碳原子、或其组合的饱和烃。包含该术语的短语，例如，“C1~C9烷基”是指包含1~9个碳原子的烷基，每次出现时，可以互相独立地为C1烷基、C2烷基、C3烷基、C4烷基、C5烷基、C6烷基、C7烷基、C8烷基或C9烷基。合适的实例包括但不限于：甲基(Me、-CH3)、乙基(Et、-CH2CH3)、1-丙基(n-Pr、n-丙基、-CH2CH2CH3)、2-丙基(i-Pr、i-丙基、-CH(CH3)2)、1-丁基(n-Bu、n-丁基、-CH2CH2CH2CH3)、2-甲基-1-丙基(i-Bu、i-丁基、-CH2CH(CH3)2)、2-丁基(s-Bu、s-丁基、-CH(CH3)CH2CH3)、2-甲基-2-丙基(t-Bu、t-丁基、-C(CH3)3)、1-戊基(n-戊基、-CH2CH2CH2CH2CH3)、2-戊基(-CH(CH3)CH2CH2CH3)、3-戊基(-CH(CH2CH3)2)、2-甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH2CH3)、3-甲基-2-丁基(-CH(CH3)CH(CH3)2)、3-甲基-1-丁基(-CH2CH2CH(CH3)2)、2-甲基-1-丁基(-CH2CH(CH3)CH2CH3)、1-己基(-CH2CH2CH2CH2CH2CH3)、2-己基(-CH(CH3)CH2CH2CH2CH3)、3-己基(-CH(CH2CH3)(CH2CH2CH3))、2-甲基-2-戊基(-C(CH3)2CH2CH2CH3)、3-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3)、4-甲基-2-戊基(-CH(CH3)CH2CH(CH3)2)、3-甲基-3-戊基(-C(CH3)(CH2CH3)2)、2-甲基-3-戊基(-CH(CH2CH3)CH(CH3)2)、2,3-二甲基-2-丁基(-C(CH3)2CH(CH3)2)、3,3-二甲基-2-丁基(-CH(CH3)C(CH3)3和辛基(-(CH2)7CH3)。
术语“烷氧基”是指具有-O-烷基的基团，即如上所定义的烷基经由氧原子连接至母核结构。包含该术语的短语，例如，“C1~C9烷氧基”是指烷基部分包含1~9个碳原子，每次出现时，可以互相独立地为C1烷氧基、C4烷氧基、C5烷氧基、C6烷氧基、C7烷氧基、C8烷氧基或C9烷氧基。合适的实例包括但不限于：甲氧基(-O-CH3或-OMe)、乙氧基(-O-CH2CH3或-OEt)和叔丁氧基(-O-C(CH3)3或-OtBu)。
“芳基”是指在芳香环化合物的基础上除去一个氢原子衍生的芳族烃基，可以为单环芳基、或稠环芳基、或多环芳基，对于多环的环种，至少一个是芳族环系。例如，“C5~C20芳基”是指包含5~20个碳原子的芳基，每次出现时，可以互相独立地为C5芳基、C6芳基、C10芳基、C14芳基、C18芳基或C20芳基。合适的实例包括但不限于：苯、联苯、萘、蒽、菲、二萘嵌苯、三亚苯及其衍生物。可以理解地，多个芳基也可以被短的非芳族单元间断(例如<10%的非H原子，比如C、N或O原子)，具体如苊、芴，或者9,9-二芳基芴、三芳胺、二芳基醚体系也应该包含在芳基的定义中。
“杂芳基”是指在芳基的基础上至少一个碳原子被非碳原子所替代，非碳原子可以为N原子、O原子、S原子等。例如，“C3~C10杂芳基”是指包含3~10个碳原子的杂芳基，每次出现时，可以互相独立地为C3杂芳基、C4杂芳基、C5杂芳基、C6杂芳基、C7杂芳基或C8杂芳基。合适的实例包括但不限于：呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡咯、吡唑、三唑、咪唑、噁唑、噁二唑、噻唑、四唑、吲哚、咔唑、吡咯并咪唑、吡咯并吡咯、噻吩并吡咯、噻吩并噻吩、呋喃并吡咯、呋喃并呋喃、噻吩并呋喃、苯并异噁唑、苯并异噻唑、苯并咪唑、吡啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、三嗪、喹啉、异喹啉、邻二氮萘、喹喔啉、菲啶、伯啶、喹唑啉和喹唑啉酮。
“芳基烷基”是指烷基上至少一个键合至碳原子的氢原子被芳基代替衍生形成的烃基。其中芳基部分可以包括5~20个碳原子，烷基部分可以包括1~9个碳原子。合适的实例包括但不限于：苄基、2-苯基乙-1-基、萘基甲基、2-萘基乙-1-基、萘并苄基和2-萘并苯基乙-1-基。
“取代或未取代”表示所定义的基团可以被取代，也可以不被取代。当所定义的基团被取代时，应理解为任选被本领域可接受的基团所取代，包括但不限于：C1-30烷基、含有3-20个环原子的环烷基、含有3-20个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基、含有5-20个环原子的杂芳基、硅烷基、羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、卤甲酰基、甲酰基、-NRR′、氰基、异氰基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、羟基、三氟甲基、硝基或卤素，且上述基团也可以进一步被本领域可接受取代基取代；可理解的， -NRR′中的R和R′各自独立地为本领域可接受的基团所取代，包括但不限于H、C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基；所述C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、含有5-20个环原子的芳基或含有5-10个环原子的杂芳基任选进一步被一个或多个以下基团取代：C1-6烷基、含有3-8个环原子的环烷基、含有3-8个环原子的杂环基、卤素、羟基、硝基或氨基。本申请通常情况下取代是指被C1-30烷基或含有3-20个环原子的环烷基取代。
聚合物
本申请的一个实施方式提供了一种聚合物，具有如下式1所示的结构通式：
，
其中，R2和R3为溶剂化链段，R1和R4为端基。
所述溶剂化链段包括以下式（1-1）~式（1-3）所示的结构单元组成的链段中的任意一种或多种：
、、；
其中，R5包括C6~C30芳基烷基、C6~C20芳基和C4~C12杂芳基中的任意一种；1≤m≤6，1≤n≤10，30≤a≤60，1≤b≤8，0≤c+e≤60，0≤d+f≤60，且c、d、e、f不同时为0，0≤h≤2，c+d＞h，e+f＞h，括号中带有c、d、h、e或f的每个重复单元在通式中的排列顺序是任意的。
所述端基包括C1～C12烷基、C1～C12烷氧基和C6～C20芳基中的任意一种或多种。
上述聚合物中磷酸酯基团作为锚固基团，在磷酸酯的三个酯基中的任意两个酯基上分别引入溶剂化链段，以端基作为封端。锚固基团中H为可电离基团，能吸附正极活性材料中的极性基团（如Li2CO3、Li3PO4），其余碳链为不可电离基团，能吸附正极活性材料中的非极性基团（如包覆的碳），因此可实现对极性强和极性弱的正极活性材料的多点位吸附，达到高效分散正极活性材料的目的。该聚合物结构中一个锚固基团和两个溶剂化链段连接，溶剂化链段在正极浆料的溶剂中更容易舒展开，产生空间位阻作用，减少正极活性材料的聚集，提高浆料稳定性，从而可以极大地提高分散效果，进而提高正极活性材料与导电剂的分散性，在正极膜层中可形成更好的导电网络，同时可降低膜片电阻（可使阻值≤1Ω），提高二次电池的首效和循环性能。另外，由于溶剂化链段含C-O、C-C等自旋柔性基团，因此也可增柔极片，解决厚涂布高压密设的极片脆性差卷绕内圈开裂引起电池出现自放电等问题。
需要说明的是，R2和R3各自独立的选自相同或不同的溶剂化链段。可选地，R2和R3选自相同的溶剂化链段。
在一些实施例中，h为0，e为0，f为0。在一些实施例中，d为0，f为0，h为0。在一些实施方式中，c为0，e为0，h为0。在一些实施方式中，仅h为0。
在一些实施例中，h不为0，R5为取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代是指苯基、萘基、蒽基或菲基上的氢原子进一步被C1~C6的烷基或烷氧基取代。
在一些实施例中，h不为0，R5包括下述结构单元：
，
其中，R6包括C6~C30芳基烷基、C6~C20芳基和C4~C12杂芳基中的任意一种。R5包括该结构单元，可进一步减少正极活性材料的聚集，从而进一步提高正极活性材料在活性层中的分散效果，进而进一步提高二次电池的首效和循环性能。
可选地，R6为取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代是指苯基、萘基、蒽基或菲基上的氢原子进一步被C1~C6的烷基或烷氧基取代。
在一些实施例中，溶剂化链段包括式（1-3）所示的结构单元组成的链段。
在一些实施例中，c+e＜d+f，且c+e不为0。溶剂化链段中环氧乙烷的比例高于环氧丙烷的比例更有利于分散剂溶于NMP中，从而提高正极活性材料在溶剂中的分散效果，从而进一步提高二次电池的首效和循环性能。可选地，c+e为5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55以及它们之间的任意值，进一步可选地，d+f为10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60以及它们之间的任意值。
在一些实施例中，上述聚合物的重均分子量为500~20000，可选为500~4000。上述重均分子量范围的聚合物，一方面既能够保证正极活性材料的良好的分散性，另一方面也有利于控制所形成的正极浆料的粘度，便于涂布，进一步缓解正极片涂布开裂的问题。再一方面，还可以提高极片增柔效果。
正极材料组合物
本申请的另一种实施方式提供了一种正极材料组合物，该正极材料组合物包括正极活性材料、导电剂和添加剂，添加剂在正极材料组合物中的重量含量为0.01%~3%，添加剂为上述任一种的聚合物。
利用本申请的上述聚合物可提高正极活性材料与导电剂的分散性，在正极膜层中可形成更好的导电网络，同时可降低膜片电阻（可使阻值≤1Ω），提高二次电池的首效和循环性能。另外，由于溶剂化链段含C-O、C-C等自旋柔性基团，因此也可增柔极片，解决厚涂布高压密设的极片脆性差卷绕内圈开裂引起电池出现自放电等问题。
在一些实施例中，上述添加剂在正极材料组合物中的重量含量为0.02%~1%。上述重量含量范围内的添加剂既可以利用其足够的添加剂实现对正极活性材料的充分分散，又可以避免添加剂用量过多对后续所形成的正极极片的能量密度产生影响，进而提高二次电池的首效和循环保持率。
本申请的正极材料组合物中的正极活性材料的用量可以参考现有技术，由于所使用的添加剂提高了正极活性材料的分散性，因此正极活性材料的含量可以相对于未使用添加剂前有所增加，在一些实施方式中，上述正极活性材料在正极材料组合物中的重量含量为94%~99%；可选地，正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石和锂镍锰尖晶石中的任意一种或多种。本申请的正极材料组合物适用于多种正极活性材料的分散，尤其是具有极性差异的磷酸铁锂正极活性材料。
在一些实施例中，上述正极活性材料的DV50粒径为0.8μm~2.5μm。上述粒径范围内的正极活性材料更有利于其在活性层中的分散均匀性和提升电池的倍率性能。
本申请的正极材料组合物中的导电剂的含量也可以参考现有技术，在一些实施方式中，上述导电剂在正极材料组合物中的重量含量为0.3%~3%；可选地，导电剂包括导电炭黑、导电石墨、金属粒子、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物-中的一种或多种。以尽可能提高所形成的正极膜层的导电性。上述导电炭黑可以使用科琴黑、乙炔黑等常用炭黑。
在一些实施例中，正极材料组合物还包括粘结剂，本申请的正极材料组合物中的粘结剂的含量也可以参考现有技术；可选地，上述粘结剂在正极材料组合物中的重量含量为0.5%~3%；可选地，粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。以尽可能提高所形成的正极活性材料的在集流体上的粘结性，进一步控制极片开裂的问题发生。
正极浆料
本申请的另一个实施方式提供了一种正极浆料，包括溶剂和上述任意一种的正极材料组合物。本申请的正极浆料中，由于具有上述的添加剂，因此正极活性材料在其中的分散较为均匀。
通过调整正极浆料的中溶剂的含量以及在上述范围内调整正极材料组合物组成，在一些实施例中，进一步控制正极浆料的粘度为4000~30000mPa.s。正极浆料的粘度在此范围内时，正极浆料不分层，无明显静置粘度反弹、慢搅无沉降和凝胶现象。上述粘度通过如下方法测试得到：
采用500ml烧杯从搅拌罐中取好刚搅拌完成样，选择62#转子，设定水浴温度45℃，速度设定12RPM，旋转粘度计的升降钮，缓慢下降，避免引入气泡；将转子由烧杯的中央位置浸入浆料中，直至没过转子凹槽按下马达开启键，开始测量并计时，3～6min内读取一个较稳定数据，即为所测量样品的粘度值。
正极极片
本申请的还一个实施方式提供了一种正极极片。正极极片通常包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，正极膜层包括正极活性材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
上述正极膜层包括上述任意一种正极材料组合物或者由上述任意一种的正极浆料干燥而成。本申请的正极膜层包括上述的正极材料组合物或者由上述的正极浆料干燥而成，因此，其中的正极活性材料分散均匀，导电性好，膜片电阻低，且柔性改善，有效控制了包含其的电池的自放电问题。
在一些实施例中，正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料（铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等）形成在高分子材料基材（如聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等的基材）上而形成。
在一些实施例中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂（例如N~甲基吡咯烷酮）中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
二次电池
本申请的再一个实施方式提供了一种二次电池，包括上述任一种的正极极片。
用电装置
本申请的又一个实施方式提供了一种用电装置，包括上述二次电池。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池和用电装置进行说明。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
正极极片
详见上述任一种的正极极片，在此不再赘述。
负极极片
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极活性材料层，负极活性材料层包括负极活性材料。
作为非限制性示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极活性材料层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
在其中一些实施例中，负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料形成在高分子材料基材上而获得。所述负极集流体中，该金属材料的非限制性示例可以包括铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等中的一种或多种。所述负极集流体中，该高分子材料基材的非限制性示例可以包括聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚苯乙烯（PS）、聚乙烯（PE）等基材中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料可采用本领域公知的用于电池的负极活性材料。作为非限制性示例，负极活性材料可包括以下材料中的一种或多种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料、锡基材料和钛酸锂等。硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物以及硅合金中的一种或多种。锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物以及锡合金中的一种或多种。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池负极活性材料的传统材料。这些负极活性材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括粘结剂。粘结剂可以包括丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、聚丙烯酰胺（PAM）、聚乙烯醇（PVA）、海藻酸钠（SA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）及羧甲基壳聚糖（CMCS）中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括导电剂。导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的一种或多种。
在其中一些实施例中，负极活性材料层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂（如羧甲基纤维素钠（CMC-Na））等。
在其中一些实施例中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极活性材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂（溶剂的非限制性示例如去离子水）中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体的至少一侧表面上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。负极浆料所涂覆的负极集流体表面可以为负极集流体的单个表面上，也可以为负极集流体的两个表面上。负极浆料的固含量可以为40wt%~60wt%。负极浆料在室温下的粘度可以调整到2000 mPa·s ~10000mPa·s。涂覆负极浆料时，以干重计（扣除溶剂）的涂布单位面密度可以为75 g/m2~220 g/m2。负极极片的压实密度可以为1.0 g/cm3 ~ 1.8 g/cm3。
电解质
电解质具有在正极极片和负极极片之间传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有特别的限制，可根据需求进行选择。本申请电解质采用电解液。电解液包括电解质盐和溶剂。
在其中一些实施例中，电解质盐可以包括六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）、双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）、三氟甲磺酸锂（LiTFS）、二氟磷酸锂（LiPO2F2）、二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）、二草酸硼酸锂（LiBOB）、二氟二草酸磷酸锂（LiDFOP）及四氟草酸磷酸锂（LiTFOP）中的一种或多种。
在其中一些实施例中，溶剂可以包括碳酸乙烯酯（EC，）、碳酸丙烯酯（PC，）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二丙酯（DPC）、碳酸甲丙酯（MPC）、碳酸乙丙酯（EPC）、碳酸乙烯酯（）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的一种或多种。
在其中一些实施例中，电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括但不限于氟代碳酸乙烯酯（FEC）、二氟碳酸乙烯酯（DFEC）、三氟甲基碳酸乙烯酯（TFPC）等中的一种或多种。
隔离膜
在其中一些实施例中，二次电池中还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在其中一些实施例中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的一种或多种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，所述隔离膜的厚度为6μm ~40μm，可选为12μm ~20μm。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，进一步地，塑料的非限制性示例可以包括聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等中的一种或多种。
二次电池中包括至少一个电池单体。二次电池可以包括1个或多个电池单体。
在本申请中，如无其他说明，“电池单体”指能够实现化学能和电能相互转化的基本单元，进一步地，通常而言至少包括正极极片、负极极片和电解质。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导活性离子的作用。
本申请对电池单体的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图1是作为一个示例的方形结构的电池单体5。
在一些实施方式中，参照图2，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。电池单体5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。
二次电池可以为电池模块4或电池包1。
电池模块包括至少一个电池单体。电池模块所含电池单体的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量选择合适的数量。
图3是作为一个示例的电池模块4。参照图3，在电池模块4中，多个电池单体5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个电池单体5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个电池单体5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据电池包的应用和容量选择合适的数量。
图4和图5是作为一个示例的电池包1。参照图4和图5，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池中的至少一种。所述二次电池可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备（例如手机、笔记本电脑等）、电动车辆（例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等）、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池。
图6是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
正极活性材料为碳包覆的LiFeO4，实施例1至21所用的正极活性材料为购自湖南裕能对应测试石墨化度为0.195的碳包覆的LiFeO4；实施例22所用正极活性材料购自江西升华新材料对应测试石墨化度为0.281的碳包覆的LiFeO4。根据石墨化度可知两种材料的表面极性不同。
对比例1
将正极活性物质磷酸铁锂、导电剂SP炭黑（来自特密高）乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比97：2：1在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后形成正极浆料，使用挤压涂布或转移涂布涂覆于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片，其上正极膜层的厚度为218μm。
将负极活性物质人造石墨（购自贝特瑞）、导电剂SP炭黑（来自特密高）、丁苯橡胶（SBR）、羧甲基纤维素钠（CMC-Na）按照重量比95：1.5：2：1.5在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于Cu箔上烘干、冷压，得到负极极片，其上负极膜层的厚度为161μm。
以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极极片、隔离膜、负极极片按顺序及尺寸卷绕，制成电芯后经封装、注液、化成、排气等工序，得锂离子电池。
实施例1-22：
在正极浆料中添加如下式1所示的添加剂，按照上述电芯制备过程制作电芯。
，
式1中R1~R4的具体结构详见表1-1和表1-2。
表1-1和表1-2中，式（1-1）所示链段为：
；
式（1-2）所示链段为：
；
式（1-3）所示链段为：
，其中，括号中带有c、d、h、e或f的每个重复单元在通式中的排列顺序是任意的。
表1-1
表1-2
测试方法。
1）正极浆料粘度
采用500ml烧杯从搅拌罐中取好刚搅拌完成样，选择62#转子， 设定水浴温度45℃，速度设定12RPM，旋转粘度计的升降钮，缓慢下降，避免引入气泡；将转子由烧杯的中央位置浸入浆料中，直至没过转子凹槽按下马达开启键，开始测量并计时，3～6min内读取一个较稳定数据，即为所测量样品的粘度值。
2）涂布开裂情况
涂布采用18m烘箱，速度设置为6m/min，观察涂布外观是否有肉眼可见的裂纹。
3）极片脆性测试，取无缺陷避开消薄的极片，沿纵向裁剪成长*宽为20cm*2.5cm宽的样品，样本数≥8，先将其进行预对折后，将膜片放置于测试平台，用2kg的圆筒压辊进行辊压1次。若透光，则脆性透光次数为1次。若不透光则重复反向对折辊压。将折痕对光观察，看透光还是断裂，记录实际对折次数。对折次数越多，表征柔性越强，极片脆性越小。
4）正极膜片电阻
膜片电阻：取4cm*25cm面积冷压后样品。
选择厦门元能科技电阻仪 BER1100，设置单点模式，输入端子的测试面积154.02mm²；平行样品数量20个；压力0.4t，时间间隔t=15s，将测试极片的集流体放在探针中间，先点击软件上的运行按钮然后向下拨动换向阀 ，过15S后自动采集一个数据。
5）首效
静置5min，然后以0.02C电流密度恒流充电10h进行化成，即为C0；静置5min，0.5C电流密度恒流充电至3.65V，即为C1；静置5min，以0.5C电流密度放电至2.5V，即为D0，首效=D0/（C1+C0）。
6）循环容量保持率测试
将制作好的二次电池置于新威机上，在45℃的温度下，以0.33C的倍率先恒流再恒压充电至额定电压，静置10min后以0.33C的倍率下恒流放电至截止电压，记录此时的放电容量，再静置10min，如此循环300Cycles记录容量保持率=（第300次循环容量/第一次循环容量）*100%。
表2
上文对各个实施例的描述倾向于强调各个实施例之间的不同之处，其相同或相似之处可以相互参考，为了简洁，本文不再赘述。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (20)

1.一种聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下式1所示的结构通式：
，
其中，R2和R3为溶剂化链段，R1和R4为端基，
所述溶剂化链段包括以下式（1-1）~式（1-3）所示的结构单元组成的链段中的任意一种或多种：
、、；
其中，R5包括C6~C30芳基烷基、C6~C20芳基和C4~C12杂芳基中的任意一种；1≤m≤6，1≤n≤10，30≤a≤60，1≤b≤8，0≤c+e≤60，0≤d+f≤60，且c、d、e、f不同时为0，0≤h≤2，c+d＞h，e+f＞h，括号中带有c、d、h、e或f的每个重复单元在通式中的排列顺序是任意的；
所述端基包括C1～C12烷基、C1～C12烷氧基和C6～C20芳基中的任意一种或多种。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R5包括下述结构单元：
，
其中，R6包括C6~C30芳基烷基、C6~C20芳基和C4~C12杂芳基中的任意一种；可选地，R6为取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代是指苯基、萘基、蒽基或菲基上的氢原子进一步被C1~C6的烷基或烷氧基取代。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R5为取代或未取代的苯基、萘基、蒽基或菲基，其中取代是指苯基、萘基、蒽基或菲基上的氢原子进一步被C1~C6的烷基或烷氧基取代。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，c+e＜d+f，且c+e不为0。
5.根据权利要求1~4任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为500~20000。
6.根据权利要求5所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物的重均分子量为500~4000。
7.一种正极材料组合物，包括正极活性材料、导电剂和添加剂，其中，所述添加剂在所述正极材料组合物中的重量含量为0.01%~3%，所述添加剂为权利要求1至5中任一项所述的聚合物。
8.根据权利要求7所述的正极材料组合物，其特征在于，所述添加剂在所述正极材料组合物中的重量含量为0.02%~1%。
9.根据权利要求7或8所述的正极材料组合物，其特征在于，所述正极活性材料在所述正极材料组合物中的重量含量为94%~99%。
10.根据权利要求7或8所述的正极材料组合物，其特征在于，所述正极活性材料包括磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锂镍钴氧化铝、锂镍钴锰氧化物、富镁锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石和锂镍锰尖晶石中的任意一种或多种。
11.根据权利要求7或8所述的正极材料组合物，其特征在于，所述正极活性材料的DV50粒径为0.8μm~2.5μm。
12.根据权利要求7或8所述的正极材料组合物，其特征在于，所述导电剂在所述正极材料组合物中的重量含量为0.3%~3%。
13.根据权利要求7或8所述的正极材料组合物，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑、导电石墨、金属粒子、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和导电聚合物中的一种或多种。
14.根据权利要求7或8所述的正极材料组合物，其特征在于，所述正极材料组合物还包括粘结剂，所述粘结剂在所述正极材料组合物中的重量含量为0.5%~3%。
15.根据权利要求14所述的正极材料组合物，其特征在于，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或多种。
16.一种正极浆料，包括溶剂和权利要求7至15中任一项所述的正极材料组合物。
17.根据权利要求16所述的正极浆料，其中，所述正极浆料的粘度为4000mPa.s ~30000mPa.s。
18.一种正极极片，包括集流体和正极膜层，其中，所述正极膜层包括权利要求7至15中任一项所述的正极材料组合物或者由权利要求16或17所述的正极浆料干燥而成。
19.一种二次电池，包括正极极片、隔膜和负极极片，其中，所述正极极片为权利要求18所述的正极极片。
20.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求19所述的二次电池。
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