CN117446847A - 一种tpr鞋材用纳米碳酸钙的制备方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：S1：氢氧化钙悬浮液中通入含有二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，当反应电导率出现下降趋势时，添加椰油酰基羟乙基磺酸钠继续反应；S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平时，停止通混合气体，悬浮液进行高速乳化分散处理；S3：乳化结束后继续进行碳酸化反应，反应体系pH≤7.5时，得到纳米碳酸钙悬浮液；S4：纳米碳酸钙悬浮液依次添加乙氧基化牛脂醇、硬脂酸钠与二烷基二硫代磷酸锌的复配物进行表面处理；S5：进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即得。本发明制备出的纳米碳酸钙能均匀分布在SBS基体中，增强碳酸钙与基体之间的附着作用，提升SBS的加工流动性和TPR鞋材的力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸钙制备技术领域，具体涉及一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法。
背景技术
TPR(Thermo Plastic Rubber，热塑性橡胶)鞋用材料一般是用热塑性弹性体SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)与其它功能助剂共混改性的一种高分子材料，经过挤出、注射、模压等工艺加工后成型制成的鞋底，其具有防滑、耐低温、弯曲性强、透气性好、密度小、粘结强度牢等优点，且其废料可以回收利用，因此，很快在制鞋工业中得到重视并迅速发展。目前，TPR鞋底料己被越来越多的厂家、商家及消费者认可。TPR鞋用粒料中加入填料的主要目的是降低成本，同时使制品的硬度、耐磨性增加。常用的有白炭黑、碳酸钙、滑石粉等。近年来随着制鞋业的不断发展，鞋品也在向多样化、功能化、经济性方向发展，对底料性能的要求也不断提高，因此提高TPR鞋底材料的力学性能、降低成本，简化生产流程成为重要的研究方向。在既有的材料基础上，通过聚合物材料物理共混、无机填料填充、无机填料活化、生产工艺优化，是实现简化成产流程、降低成本、提高底料性能的重要途经。
CaCO3是一种廉价、易得的重要无机化工产品，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、密封胶、油墨、医药和化妆品等行业，需求量非常大。纳米碳酸钙直接应用于有机材料中存在两个缺点：一是颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易聚集成团，直接影响纳米颗粒的应用效果；二是CaCO3表面亲水疏油，强极性，在有机介质中难于均匀分散，与基体间结合力弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。
程国君等人利用硅烷偶联剂(KH550)对超细CaCO3进行表面改性，通过直接共混的方法制备了超细CaCO3/SBS复合材料。表面处理后超细CaCO3在SBS体系中能形成网状结构，材料的拉伸性能、硬度及耐热性能提高。当CaCO3含量为10％时能获得拉伸强度、断裂伸长率及耐热性能优异的复合材料(程国君，于秀华，唐忠锋，徐初阳；超细CaCO3/SBS复合材料的制备及性能研究[J].材料导报B：研究篇，2011，25：106-109)。
中国专利CN104109260A公开了一种TPR鞋材专用透明填料功能碳酸钙的制备方法，在纳米碳酸钙浆料的悬浮液中，加入一定量的铝酸钠和硅酸钠的混合液，搅拌下继续通入窑气进行碳化水解，然后加入水溶性硅烷偶联剂，加入量以碳酸钙重量计2～3％，进行表面包覆处理0.1～1小时，最后过滤浆料至含水量小于45％的滤饼，在90～110℃烘干，即得TPR透明填料功能碳酸钙。其发明的原理是：在纳米碳酸钙的表面均匀包覆硅铝溶胶复合物，调整粉体的折光率与TPR树脂相近。
中国专利CN112778662A公开了一种碳酸钙晶须改善PVC雨鞋性能的工艺包括以下步骤：(1)碳酸钙晶须制备；(2)白炭黑复合溴化1-丁基-3-甲基咪唑；(3)原料混合造粒；(4)注塑成型。其中(1)碳酸钙晶须制备：将白云石添加到电阻炉中进行高温煅烧处理，得到煅烧白云石；将煅烧白云石研磨成粉料，然后再添加到铵盐溶液中，搅拌反应40min，然后过滤，去除滤渣，得到反应液；将反应液温度加热至70-78℃，保温15min,然后再向反应液中通入过量的二氧化碳，反应2小时，然后进行过滤，洗涤，烘干至恒重，即得碳酸钙晶须。
中国专利CN101037550A公开了一种SBS/碳酸钙纳米复合材料的制备方法，将纳米碳酸钙、表面处理剂加入到有机溶剂中，在10～65℃下分散1～20分钟，然后将混合乳液加入到SBS胶液中于30～70℃下分散10～30分钟，煮胶，脱除有机溶剂，得到SBS/碳酸钙纳米复合材料；或将纳米碳酸钙直接加入到SBS胶液中分散30～60分钟，煮胶，脱除有机溶剂，得到SBS/碳酸钙纳米复合材料；纳米碳酸钙颗粒在复合材料中达到纳米尺度分散，从而发挥无机纳米粒子填充并改善SBS性能的作用，提高其耐磨性，同时降低成本。
中国专利CN116157454A公开了一种由包含碳酸钙或碳酸镁的材料和包含至少一种可交联化合物的表面处理组合物形成的组合物，一种制备这种组合物的干式方法，一种包含弹性体树脂和该组合物的可固化弹性体混合物，由该可固化弹性体混合物形成的固化弹性体产物，制备该固化弹性体产物的方法，至少一种包含至少两种官能团的可交联化合物在用于由弹性体树脂和作为填料的至少一种包含碳酸钙或碳酸镁的材料形成的弹性体的配混中的用途，其中至少一种官能团适于交联该弹性体树脂和其中至少一种官能团适于与该包含碳酸钙或碳酸镁的材料反应，以及由该固化弹性体产物形成的制品。
综上所述，可以发现目前直接针对TPR鞋材专用的纳米碳酸钙研究比较少。纳米碳酸钙常作为TPR鞋材的功能填料，具有提高补强降低成本的作用。目前，市场上的纳米碳酸钙存在两个突出的问题限制着纳米碳酸钙在TPR鞋材中的大量应用。第一，纳米碳酸钙的高表面能会导致TPR鞋材在加工过程流动性差；第二，纳米碳酸钙表面亲水疏油，强极性，与TPR鞋材中的基体SBS结合力弱，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。
发明内容
本发明针对纳米碳酸钙在TPR鞋材填充应用中分散性差、流动性差、与基体相容性差等问题，提供一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，制备出的纳米碳酸钙能均匀的分布在SBS基体中，增强碳酸钙与基体之间的附着作用，提升SBS的加工流动性，提升TPR鞋材的力学性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，通入含有二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，同时监控反应过程电导率和pH值的变化；当反应电导率出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加椰油酰基羟乙基磺酸钠，继续进行反应；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平时，停止通入混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中进行高速乳化分散处理；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5时，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S4：S3得到的纳米碳酸钙悬浮液添加乙氧基化牛脂醇，搅拌均匀，再加入硬脂酸钠和二烷基二硫代磷酸锌的复配物进行表面处理，得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将改性后的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即得到TPR鞋材用纳米碳酸钙。
优选地，步骤S1中，氢氧化钙悬浮液的比重为1.06～1.07。
优选地，步骤S1中，所述碳酸化反应条件为：通入体积浓度为28～32％、流量为2m3/h的二氧化碳与空气的混合气体，在温度≤27℃、搅拌转速为700～900r/min下反应。
优选地，步骤S1中，所述椰油酰基羟乙基磺酸钠的添加量为碳酸钙干基重量的0.05～0.10％。
优选地，步骤S2中，所述高速乳化转速为3000～3500r/min，处理时间为15～20min。
优选地，步骤S4中，所述乙氧基化牛脂醇的添加量为碳酸钙干基重量的0.05～0.08％。
优选地，步骤S4中，所述表面改性条件为：在搅拌转速为2500～3000r/min、温度为90℃下改性20～30min。
优选地，步骤S4中，所述复配物中硬脂酸钠的添加量为碳酸钙干基重量的2.5～2.9％，二烷基二硫代磷酸锌的添加量为碳酸钙干基重量的0.1～0.3％。
优选地，步骤S5中，所述烘干温度为160～180℃，时间为2～3h。
优选地，步骤S5中，所述过筛目数为150～200目。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果包括：
1、本发明利用碳化制备纳米碳酸钙的前期的凝胶化点的时候会大量生成纳米碳酸钙线性中间体，其表面能极高，容易团聚在一起的特点，在凝胶化点前添加椰油酰基羟乙基磺酸钠来降低液体表面的表面张力、减少静电的产生，防止带电颗粒的聚集，从而提高纳米碳酸钙线性中间体的分散性；在凝胶化结束时，通过对反应体系的高速乳化分散，进一步提高线性中间体的分散，为制备出分散性较好的纳米碳酸钙奠定基础。
2、本发明在纳米碳酸钙表面处理前添加乙氧基化牛脂醇，能提高纳米碳酸钙在悬浮液中的分散性，防止颗粒之间发生团聚、黏连，同时赋予纳米碳酸钙颗粒黏附性，这为纳米碳酸钙表面处理过程中处理剂能均匀包覆在每一个颗粒表面提供了条件，为表面理想处理效果打下基础。
3、本发明通过以硬脂酸钠和二烷基二硫代磷酸锌的复配物作为表面处理剂对纳米碳酸钙进行表面处理，硬脂酸钠作为纳米碳酸钙常用的表面处理剂，价格适中，易于获取；而二烷基二硫代磷酸锌具有良好的润滑作用，能增加纳米碳酸钙与基体的相容性，还具有一定的耐磨性和抗氧化作用，这将会提升纳米碳酸钙填充SBS后的耐磨性和抗氧化性。硬脂酸钠和二烷基二硫代磷酸锌相结合，最终能提高纳米碳酸钙与SBS基体的相容性与分散性，增强碳酸钙与基体之间的附着作用，提升SBS的加工流动性。
4、本发明制备的纳米碳酸钙应用于TPR鞋材中能提升鞋材的力学性能，制备方法工艺过程简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图2为实施例2制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图3为实施例3制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图4为实施例4制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图5为实施例5制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图6为对比例1制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图7为对比例2制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图8为对比例3制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图9为对比例4制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图10为对比例5制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片；
图11为对比例6制备的纳米碳酸钙的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，控制氢氧化钙悬浮液的温度为27℃，开启搅拌，搅拌转速为700r/min，通入浓度为28％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，当反应电导率首次出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加碳酸钙干基重量的0.05％的椰油酰基羟乙基磺酸钠，反应继续进行；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平(即凝胶化结束)时，停止通二氧化碳的混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中以3000r/min的转速进行高速乳化分散处理15min；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，即可得到分散性较好的纳米碳酸钙悬浮液；
S4：将S3得到的悬浮液进行表面处理，把悬浮液加热到90℃，先在悬浮液中添加碳酸钙干基重量的0.08％的乙氧基化牛脂醇，以2800r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的2.5％的硬脂酸钠和0.3％的二烷基二硫代磷酸锌的复配物对纳米碳酸钙进行表面处理，以2800r/min的速度继续搅拌30min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将纳米碳酸钙进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，即可得到TPR鞋材专的纳米碳酸钙产品。
实施例2
一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将比重为1.07氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为900r/min，通入浓度为32％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，当反应电导率首次出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加碳酸钙干基重量的0.10％的椰油酰基羟乙基磺酸钠，反应继续进行；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平(即凝胶化结束)时，停止通二氧化碳的混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中以3500r/min的转速进行高速乳化分散处理20min；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，即可得到分散性较好的纳米碳酸钙悬浮液；
S4：将S3得到的悬浮液进行表面处理。把悬浮液加热到90℃，先在悬浮液中添加碳酸钙干基重量的0.05％的乙氧基化牛脂醇，以2900r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的2.7％硬脂酸钠和0.2％二烷基二硫代磷酸锌的复配物对纳米碳酸钙进行表面处理，以2900r/min的速度继续搅拌28min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将纳米碳酸钙进行压滤、160℃下烘干3h、粉粹、过200目筛，即可得到TPR鞋材专的纳米碳酸钙产品。
实施例3
一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，当反应电导率首次出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加碳酸钙干基重量的0.08％的椰油酰基羟乙基磺酸钠，反应继续进行；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平(即凝胶化结束)时，停止通二氧化碳的混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中以3200r/min的转速进行高速乳化分散处理15min；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，即可得到分散性较好的纳米碳酸钙悬浮液；
S4：将S3得到的悬浮液进行表面处理，把悬浮液加热到90℃，先在悬浮液中添加碳酸钙干基重量的0.05％的乙氧基化牛脂醇，以3000r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的2.9％硬脂酸钠和0.1％二烷基二硫代磷酸锌的复配物对纳米碳酸钙进行表面处理，以2500r/min的速度继续搅拌30min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将纳米碳酸钙进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，即可得到TPR鞋材专的纳米碳酸钙产品。
实施例4
一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将比重为1.07氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为24℃，开启搅拌，搅拌转速为900r/min，通入浓度为31％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，当反应电导率首次出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加碳酸钙干基重量的0.05％的椰油酰基羟乙基磺酸钠，反应继续进行；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平(即凝胶化结束)时，停止通二氧化碳的混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中以3000r/min的转速进行高速乳化分散处理20min；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，即可得到分散性较好的纳米碳酸钙悬浮液；
S4：将S3得到的悬浮液进行表面处理，把悬浮液加热到90℃，先在悬浮液中添加碳酸钙干基重量的0.06％的乙氧基化牛脂醇，以3000r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的2.6％硬脂酸钠和0.2％二烷基二硫代磷酸锌的复配物对纳米碳酸钙进行表面处理，以3000r/min的速度继续搅拌20min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将纳米碳酸钙进行压滤、170℃烘干2.5h、粉粹、过150目筛，即可得到TPR鞋材专的纳米碳酸钙产品。
实施例5
一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为26℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为29％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，当反应电导率首次出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加碳酸钙干基重量的0.07％的椰油酰基羟乙基磺酸钠，反应继续进行；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平(即凝胶化结束)时，停止通二氧化碳的混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中以3000r/min的转速进行高速乳化分散处理15min；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，即可得到分散性较好的纳米碳酸钙悬浮液；
S4：将S3得到的悬浮液进行表面处理，把悬浮液加热到90℃，先在悬浮液中添加碳酸钙干基重量的0.08％的乙氧基化牛脂醇，以3000r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的2.9％硬脂酸钠和0.1％二烷基二硫代磷酸锌的复配物对纳米碳酸钙进行表面处理，以2500r/min的速度继续搅拌30min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将纳米碳酸钙进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，即可得到TPR鞋材专的纳米碳酸钙产品。
对比例1
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：将得到的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，得到纳米碳酸钙产品。
对比例2
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值；
S2：当电导率出现首次下降(即凝胶化开始)并恢复到反应前的电导率水平(即凝胶化结束)时，停止通二氧化碳的混合气体，把悬浮液抽到高速乳化机中以3000r/min的转速进行高速乳化分散处理15min；
S3：将S2乳化结束后的悬浮液抽回到碳化塔中继续进行碳酸化反应，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S4：将得到的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，得到纳米碳酸钙产品。
对比例3
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，当反应电导率首次出现下降趋势(即将开始凝胶化)时，马上往反应体系中添加碳酸钙干基重量的0.08％的椰油酰基羟乙基磺酸钠，反应继续进行，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：将得到的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，得到纳米碳酸钙产品。
对比例4
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的pH值，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：将纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃，先在悬浮液中添加碳酸钙干基重量的0.05％的乙氧基化牛脂醇，以3000r/min的速度搅拌10min，然后以2500r/min的速度继续搅拌30min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：将改性后的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，得到碳酸钙产品。
对比例5
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的pH值，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：将纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃，以3000r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的3.0％硬脂酸钠对纳米碳酸钙进行表面处理，以2500r/min的速度继续搅拌30min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：将改性后的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，得到碳酸钙产品。
对比例6
S1：将比重为1.06氢氧化钙悬浮液泵入高速碳化塔中，氢氧化钙悬浮液的温度为25℃，开启搅拌，搅拌转速为800r/min，通入浓度为30％、流量为2m3/h的二氧化碳混合气体进行反应，同时开始监控反应过程的电导率和pH值，直到反应体系的pH≤7.5后，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S2：将纳米碳酸钙悬浮液加热到90℃，以3000r/min的速度搅拌10min，然后加入碳酸钙干基重量的3.0％二烷基二硫代磷酸锌对纳米碳酸钙进行表面处理，以2500r/min的速度继续搅拌30min，即可得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S3：将改性后的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、180℃下烘干2h、粉粹、过150目筛，得到纳米碳酸钙产品。
性能测试实验
上述实施例和对比例制得的纳米碳酸钙按照表1的配方经过混炼、挤出、成型冷却，制得TPR。按照标准GB/T 531.1-2008测试其邵氏A硬度，按照标准GB/T528-2009测试其拉伸强度、断裂强度和撕裂强度，实施例和对比例的测试结果如表2所示。
表1：TPR配方
| 名称 | 份数 |
| SBS | 100 |
| 聚苯乙烯 | 20 |
| 碳酸钙 | 20 |
| 氧化锌 | 5 |
| 促进剂 | 1 |
| 耐磨剂 | 5 |
| 抗氧化剂 | 1 |
| 阻燃剂 | 3 |
表2：实施例和对比例制备的纳米碳酸钙填充基材后的性能测试
从表上可以看出，实施例1～5和对比例1～6制备获得的TPR在邵氏A硬度方面差异并不明显，但在拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度方面明显优异于对比例1～6。这说明实施例制备的纳米碳酸钙与基体SBS相容性和分散好，能明显提升其力学性能。对比例2～6分别在对比例1的基础上加入了椰油酰基羟乙基磺酸钠、进行高速乳化、加入了乙氧基化牛脂醇、加入了硬脂酸钠、加入了二烷基二硫代磷酸锌，制备获得的TPR相比于对比例1，邵氏A硬度不变或变大，拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度有一定的提高，但变化并不明显。而对比例1是在实施例3的基础上，碳酸化过程中未加入椰油酰基羟乙基磺酸钠，也未进行高速乳化和表面改性，制备获得的TPR邵氏A硬度明显变大，拉伸强度、断裂伸长率和撕裂强度也均明显降低。由此可见，在实施例3碳酸化过程中添加椰油酰基羟乙基磺酸钠、高速乳化和表面改性处理共同作用下，效果是优于各表面处理剂及高速乳化单独作用效果的。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：氢氧化钙悬浮液中通入含有二氧化碳的混合气体进行碳酸化反应，当反应电导率出现下降趋势时，往反应体系中添加椰油酰基羟乙基磺酸钠，继续进行反应；
S2：当电导率恢复到反应前的电导率水平时，停止通入混合气体，悬浮液进行高速乳化分散处理；
S3：乳化结束后的悬浮液继续进行碳酸化反应，反应体系pH≤7.5时，停止反应，得到纳米碳酸钙悬浮液；
S4：纳米碳酸钙悬浮液添加乙氧基化牛脂醇，搅拌均匀，再加入硬脂酸钠和二烷基二硫代磷酸锌的复配物进行表面处理，得到改性后的纳米碳酸钙悬浮液；
S5：将改性后的纳米碳酸钙悬浮液进行压滤、烘干、粉粹、过筛，即得到TPR鞋材用纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，氢氧化钙悬浮液的比重为1.06～1.07。
3.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述碳酸化反应条件为：通入体积浓度为28～32％、流量为2m2/h的二氧化碳与空气的混合气体，在温度≤27℃、搅拌转速为700～900r/min下反应。
4.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述椰油酰基羟乙基磺酸钠的添加量为碳酸钙干基重量的0.05～0.10％。
5.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述高速乳化转速为3000～3500r/min，处理时间为15～20min。
6.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述乙氧基化牛脂醇的添加量为碳酸钙干基重量的0.05～0.08％。
7.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述表面改性条件为：在搅拌转速为2800～3000r/min、温度为90℃下改性20～30min。
8.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S4中，所述复配物中硬脂酸钠的添加量为碳酸钙干基重量的2.5～2.9％，二烷基二硫代磷酸锌的添加量为碳酸钙干基重量的0.1～0.3％。
9.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述烘干温度为160～180℃，时间为2～3h。
10.根据权利要求1所述的TPR鞋材用纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述过筛目数为150～200目。
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