CN117441035A

CN117441035A - 有价金属的制造方法

Info

Publication number: CN117441035A
Application number: CN202280040850.7A
Authority: CN
Inventors: 山下雄
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2022-03-14
Publication date: 2024-01-23
Also published as: US20240283043A1; EP4357469A1; CA3222031A1; KR20240019267A; WO2022264570A1; JP2022190919A; JP7215522B2

Abstract

本发明提供能够将作为处理对象的原料中含有的杂质(特别是铁)有效果且有效率地分离从而以高回收率回收有价金属的方法。一种制造含钴Co的有价金属的方法，其中，具有以下的工序：准备工序，该工序准备至少含有铁Fe和有价金属的原料；熔融工序，该工序对原料进行加热熔融而制成熔体后，使该熔体成为含合金和炉渣的熔融物；以及炉渣分离工序，该工序从熔融物中分离炉渣，回收含有有价金属的合金，在准备工序中，将原料中的Fe/Co的质量比控制为0.5以下，在熔融工序中，使对原料进行加热熔融而生成的熔体中的氧分压成为10^‑9.0atm以下。

Description

有价金属的制造方法

技术领域

本发明涉及一种由废锂离子电池等原料制造有价金属的方法。

背景技术

近年来，锂离子电池作为轻量且输出大的电池被普及。众所周知的锂离子电池具有在外装罐内封入了负极材料、正极材料、间隔体以及电解液的结构。此处，外装罐由铁(Fe)、铝(Al)等金属构成。负极材料由固定于负极集电体(铜箔等)的负极活性物质(石墨等)构成。正极材料由固定于正极集电体(铝箔等)的正极活性物质(镍酸锂、钴酸锂等)构成。间隔体由聚丙烯的多孔质树脂膜等构成。电解液含有六氟磷酸锂(LiPF₆)等电解质。

锂离子电池的主要用途之一是混合动力汽车或电动汽车。因此，可以预见随着汽车的生命周期，搭载的锂离子电池将被大量废弃。另外，也存在在制造中作为次品废弃的锂离子电池。要求将这种使用完的电池或制造中产生的次品电池(以下，称为“废锂离子电池”)作为资源再利用。

以往，作为再利用方法，提出了使用高温炉(熔融炉)将废锂离子电池全部熔解的干式冶炼工艺。干式冶炼工艺是对破碎的废锂离子电池实施熔融处理，利用以钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)为代表的作为回收对象的有价金属与以铁、铝为代表的附加值较低的金属之间的氧亲和力之差从而将它们分离回收的方法。在该方法中，将附加值较低的金属极力氧化而成为炉渣，另一方面，极力抑制有价金属的氧化并以合金的形式回收。

如上所述，在利用氧亲和力之差来分离回收有价金属的干式冶炼工艺中，对熔融处理时的氧化还原度的控制非常重要。即，如果对氧化还原度的控制不充分，则会产生在应该作为有价金属回收的合金中混入杂质，或者氧化的有价金属掺入应该作为杂质回收的炉渣中的问题，这会降低有价金属的回收率。因此，在干式冶炼工艺中，以往向熔融炉中导入空气、氧等氧化剂、还原剂来控制氧化还原度。

例如，在专利文献1中涉及用于从包括锂离子电池或电池废料的装载(Charge)中存在的锂中分离钴的工艺，记载了优选调节对浴的氧输入使其成为10^-18～10^-14atm的目标氧压力，通过上限的氧压力(10^-14atm)排除炉渣中的钴氧化物的形成以及损失，另外，通过下限的氧压力(10^-18atm)保证铝和碳等元素的氧化(权利要求1和[0018]段等)。

另外，在专利文献2中涉及从含有镍和钴的锂离子废电池中回收有价金属的方法，记载了通过对预氧化工序的处理中的氧量、氧化时间以及温度的调整等能够对氧化度进行严格的调整；通过调整氧化度从而能够在炉渣分离工序中将氧化铝几乎全部分离为炉渣；在熔融工序中进行微小时间的追加氧化处理；通过追加氧化工序能够微细地调整适当的氧化度(权利要求1、[0033]段、[0036]段等)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许第6542354号公报。

专利文献2：日本特许第5853585号公报。

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，在干式冶炼工艺中的有价金属回收中，提出了作为杂质的去除方法，在熔融处理时导入空气、氧等来控制氧化还原度，但是，在有价金属与杂质的分离性方面还存在课题。即，不仅需要通过熔融工序中的处理来控制氧化还原度(氧分压)，还需要适当地控制装入物的组成。

例如，废锂离子电池含有大量的碳(C)、铝(Al)、氟(F)、磷(P)以及铁(Fe)等杂质。其中，铁具有比较容易被还原的性质。因此，如果为了回收有价金属而过度提高还原度，则有可能在本来应该作为有价金属回收的合金中混入铁。另一方面，如果还原度过低，虽然能够将铁氧化并作为炉渣去除，但是有价金属、特别是钴会被氧化，不能将其作为合金回收。如上所述，在熔融工序中的处理中，很难将铁与钴完全分离，必须牺牲合金的品质和钴的回收率中的一个。

在上述专利文献1的技术中，虽然由于还原度高而使钴的回收率高，但是铁也会大量地残留在合金中。当熔融工序中的处理中带入的铁的量相对于钴较大时，如果提高钴的回收率，则合金中残留的铁的量也会增多，需要在后续工序中进行用于去除铁的处理，其处理成本也变高。另外，在专利文献2的技术中，由于在熔融工序以及炉渣分离工序之后还设有脱磷工序，因此，在该脱磷工序中实现了从合金中分离磷(权利要求1、[0039]～[0046]段)。根据这种方法，能够去除磷，虽然也能够在一定程度上去除铁，但其去除量并不充分，大量残留在合金中，仍然需要在后续工序中进行去除处理，成本也变高。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够将作为处理对象的原料中含有的杂质(特别是铁)有效果且有效率地分离从而以高回收率回收有价金属的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题而进行了反复的潜心研究。其结果发现了，对于次于钴(Co)容易被还原的铁(Fe)，通过限制装入熔融工序中的处理中进行处理的装入物中的Fe/Co的质量比并且在熔融处理中对熔体中的氧分压进行控制，能够在维持高钴回收率的同时降低金属中的铁品位，从而完成了本发明。

(1)本发明的第一发明是一种有价金属的制造方法，其是制造含钴Co的有价金属的方法，其中，所述有价金属的制造方法具有以下的工序：准备工序，该工序准备至少含有铁Fe和有价金属的原料；熔融工序，该工序对所述原料进行加热熔融而制成熔体后，使该熔体成为含合金和炉渣的熔融物；以及炉渣分离工序，该工序从所述熔融物中分离炉渣，回收含有有价金属的合金，在所述准备工序中，将原料中的Fe/Co的质量比控制为0.5以下，在所述熔融工序中，使对所述原料进行加热熔融而生成的所述熔体中的氧分压成为10^-9.0atm以下。

(2)本发明的第二发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一发明中，对所述原料进行加热熔融而得到的合金中的Fe品位是5质量％以下。

(3)本发明的第三发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一或第二发明中，所述原料含有废锂离子电池。

(4)本发明的第四发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第三发明中，所述废锂离子电池中使用的外装罐含有铁。

(5)本发明的第五发明是一种有价金属的制造方法，其中，在第一至第四中的任一个发明中，在所述熔融工序中，通过在所述熔体中添加氧化剂和/或还原剂来调整该熔体中的氧分压。

发明的效果

根据本发明，能够提供能够将作为处理对象的原料中含有的杂质(特别是铁)有效果且有效率地分离并以高回收率回收有价金属的方法。

附图说明

图1是表示由废锂离子电池制造有价金属的流程的工序图。

具体实施方式

以下，对本发明的具体的实施方式(以下，称作“本实施方式”)进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施方式的限定，在不改变本发明的主旨的范围内能进行各种变更。

《1.有价金属的制造方法》

本实施方式的制造有价金属的方法是从含有含钴(Co)的有价金属的原料中分离回收该有价金属的方法。因此，也能够称为有价金属的回收方法。本实施方式的方法主要是基于干式冶炼工艺的方法，也可以由干式冶炼工艺和湿式冶炼工艺构成。

具体而言，本实施方式的方法具有以下的工序：准备作为原料的至少含有铁(Fe)和有价金属的装入物的工序(准备工序)；对准备的原料进行加热熔融而制成熔体后，使该熔体成为含有合金和炉渣的熔融物的工序(熔融工序)；从得到的熔融物中分离炉渣，回收含有有价金属的合金的工序(炉渣分离工序)。而且，在该方法中，其特征在于，在准备工序中限制原料中的Fe/Co的质量比，而且，在熔融工序中，对将该原料进行加热熔融而生成的熔体中的氧分压进行控制。

此处，有价金属是回收对象，如上所述，至少含有钴(Co)。更具体而言，例如为从由铜(Cu)、镍(Ni)、钴(Co)以及它们的组合组成的组中选出的至少一种金属或合金。

[准备工序]

在准备工序中，准备作为原料的含有有价金属的装入物。作为原料的装入物是回收有价金属的处理对象，除了作为杂质至少含有铁(Fe)之外，还含有含钴(Co)的有价金属。装入物可以以金属或元素的形态含有这些成分，或者也可以以氧化物等化合物的形态含有。另外，装入物也可以含有这些成分以外的其他无机成分、有机成分。

在本实施方式的方法中，在准备工序中，将原料中的铁(Fe)相对于钴(Co)的质量比(Fe/Co)控制为特定的范围。具体而言，将原料中的Fe/Co的质量比控制为0.5以下。

如果原料中的Fe/Co的质量比大于0.5，则通过后述的熔融工序中的处理难以分离钴与铁，通过熔融处理得到的合金中含有的铁品位变大。通过在准备工序中限制Fe/Co的质量比，能够降低得到的合金中的铁品位。具体而言，作为原料中的Fe/Co的质量比的调整方法，没有特别的限定，例如，能够通过对原料实施破碎和磁力分选等处理来去除含铁的部件来调整。

作为原料，没有特别限定。作为一个例子，可举出废锂离子电池、含有介电材料或磁性材料的电子部件、电子设备。另外，只要适于后续的工序中的处理即可，其方式也没有限定。另外，也可以对原料实施粉碎处理等处理而调整为合适的形态。进一步，也可以对原料实施热处理或分类处理等处理以去除水分、有机物等不需要的成分。

[熔融工序]

在熔融工序中，将准备的原料(装入物)装入熔融炉中，实施加热熔融的处理而制成熔体后，使该熔体成为含有合金(金属)和炉渣的熔融物。

熔体以熔融状态含有合金和炉渣。另外，熔融物以各自熔融的状态含有合金和炉渣。合金主要含有有价金属而构成，炉渣含有以杂质元素为主的其他成分而构成。因此，能够将有价金属和其他成分分别以合金和炉渣的形式分离。这是因为，附加值较低的金属(Al等)的氧亲和力高，相对于此，有价金属的氧亲和力低。

例如，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。即，铝(Al)最容易被氧化，铜(Cu)最难被氧化。因此，附加值较低的金属(Al等)容易被氧化而成为炉渣，有价金属(Cu、Ni、Co)被还原而成为合金。如上所述，能够将有价金属和附加值较低的金属以合金和炉渣的形态分别分离。

此处，根据上述氧亲和力的关系的说明可知，铁(Fe)在附加值较低的杂质元素中比较难被氧化，换言之，容易被还原，其性质与作为有价金属的钴(Co)近似。因此，通过熔融工序中的一般的氧化还原控制，难以充分有效地分离铁和钴。

因此，在本实施方式的方法中，如上所述，在准备工序中将原料中的Fe/Co的质量比限制为0.5以下，并将该原料装入熔融工序中的处理中。而且，在熔融工序中，以通过对该原料进行的加热熔融的处理而生成的熔体中的氧分压作为还原度的指标，具体而言，对还原度进行控制以使熔体中的氧分压为10^-9.0atm以下。由此，能够在维持高Co回收率的同时降低得到的合金中的Fe，其结果是，能够高效地回收有价金属。

还原度的控制通过测定熔体中的氧分压并判断该氧分压是否为10^-9.0atm以下来进行。例如，如果氧分压大于10^-9.0atm，则通过添加还原剂进行控制以提高还原度。

只要测定氧分压的方法是能够直接测定熔体中的氧分压的方法，就没有特别限定。例如，可举出使用具有氧传感器(氧探针)的氧分析计，以该氧传感器的前端浸入熔体的方式插入传感器来测定的方法。需要说明的是，作为氧传感器，只要使用氧化锆固体电解式氧传感器(氧探针)等公知的传感器即可。

使熔体中的氧分压增减的方法、换言之，以熔体中的氧分压为指标的还原度的控制方法，采用公知的方法进行即可。例如，可举出在供于加热熔融的处理的原料或其熔解而成的熔体中导入还原剂、氧化剂的方法。作为还原剂，能够使用碳品位高的材料(石墨粉、石墨粒、煤炭、焦炭等)、一氧化碳等。也能够使用供于加热熔融的处理的原料中的碳品位高的成分作为还原剂。另外，作为氧化剂，能够使用氧化性气体(空气、氧等)、碳品位低的材料。也能够使用供于加热熔融的处理的原料中碳品位低的成分作为氧化剂。

另外，还原剂、氧化剂的导入方法也可以用公知的方法进行。例如，在还原剂、氧化剂为固体状物质的情况下，只要将其投入到原料或熔体中导入即可。在还原剂、氧化剂为气体状物质的情况下，从设置在熔融炉上的喷枪等的导入口将其吹入并导入即可。另外，对于还原剂、氧化剂的导入时机，也没有特别的限定，例如，可以在将供于加热熔融的处理的原料投入熔融炉内时也一并导入还原剂、氧化剂，或者也可以在原料熔融而成为熔体的阶段导入还原剂、氧化剂。

优选的是，将还原剂、氧化剂与供于加热熔融的处理的原料同时导入熔融炉内，在原料熔融而成为熔体的阶段测定熔体中的氧分压，根据该测定结果确定是否追加导入还原剂、氧化剂。例如，在氧分压的测定值偏离目标值的情况下，只要追加导入还原剂、氧化剂即可，另一方面，在接近目标值时不需要追加导入。

在加热熔融的处理时，也可以在原料中添加助熔剂。通过添加助熔剂，能够将熔融处理温度低温化，另外，能够进一步进行杂质元素磷(P)的去除。作为助熔剂，优选含有掺入杂质元素而形成熔点低的碱性氧化物的元素的助熔剂。例如，磷氧化后会变成酸性氧化物，因此，通过加热熔融而形成的炉渣越是碱性，该炉渣中越容易掺入磷而去除。其中，更优选含有廉价且在常温下稳定的钙化合物的助熔剂。作为钙化合物，例如，能够举出氧化钙(CaO)、碳酸钙(CaCO₃)。

将原料加热熔融时的加热温度没有特别限定，优选为1300℃以上且1600℃以下。通过将加热温度设为1300℃以上，有价金属(例如，Cu、Co、Ni)充分熔融，在流动性提高的状态下形成合金。由此，能够在后述的炉渣分离工序中高效地进行合金与炉渣的分离。另外，加热温度更优选为1350℃以上。另一方面，加热温度大于1600℃时，热能被浪费，并且坩埚、炉壁等耐火材料的消耗变得激烈，生产率有可能降低。

[预加热工序]

根据需要，也可以在熔融工序之前，设置对原料进行预加热(氧化焙烧)而制成预加热物(氧化焙烧物)的工序(预加热工序)。

在预加热工序(氧化焙烧工序)中，通过对供于熔融工序的原料进行预加热而减少该原料中含有的碳量。通过设置这种预加热工序，即使在供于熔融工序的原料含有过量的碳的情况下，也能够有效地氧化去除该碳，能够在后续的熔融工序中的加热熔融的处理中促进有价金属的合金一体化。

更具体而言，在熔融工序中的加热熔融的处理中，有价金属被还原而成为局部的熔融微粒，此时，原料中的碳有时会成为熔融微粒(有价金属)凝集时的物理障碍。如果妨碍熔融微粒的凝集一体化，则妨碍生成的合金与炉渣的分离，有时导致有价金属的回收率的降低。相对于此，通过在加热熔融的处理之前预先在预加热工序中对原料进行预加热而去除碳，从而高效地进行熔融微粒的凝集一体化，能够进一步提高有价金属的回收率。另外，由于磷是比较容易被还原的杂质元素，因此，如果原料中碳过量存在，则磷有可能被还原而与有价金属一起掺入合金中。在这一点上，通过预加热预先去除原料中过量的碳，也能够防止磷混入合金中。

需要说明的是，作为进行预加热的处理而得到的预加热物(氧化焙烧物)的碳量，优选设为小于1质量％。

另外，通过设置预加热工序，也能够抑制氧化的偏差。优选的是，预加热工序中的预加热的处理以能够将供于熔融工序的原料中含有的附加值较低的金属(Al等)氧化的氧化度进行处理(氧化焙烧)。另一方面，通过调整预加热的处理温度、时间和/或环境，能够容易地控制氧化度。因此，在预加热的处理中，能够更严格地调整氧化度，能够抑制氧化的偏差。

需要说明的是，氧化度的调整如下进行。如上所述，铝(Al)、锂(Li)、碳(C)、锰(Mn)、磷(P)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)以及铜(Cu)一般按Al＞Li＞C＞Mn＞P＞Fe＞Co＞Ni＞Cu的顺序被氧化。在预加热工序中，在原料中含有铝(Al)的情况下，进行氧化直至该Al全部被氧化。也可以促进氧化直至一部分铁(Fe)被氧化，优选将氧化度限制在钴(Co)不会被氧化并分配到炉渣中的程度。

优选预加热的处理在氧化剂的存在下进行。由此，能够高效地进行作为杂质元素的碳(C)的氧化去除。另外，作为该氧化剂，没有特别限定，从容易操作的观点出发，优选含氧气体(空气、纯氧、富氧气体等)。另外，作为氧化剂的导入量，例如，优选为作为氧化处理的对象的各物质的氧化所需要的化学当量的1.2倍左右。

预加热的加热温度优选为700℃以上且1100℃以下。如果为700℃以上，能够进一步提高碳的氧化效率，能够缩短氧化时间。另外，通过设为1100℃以下，能够抑制热能成本，能够提高预加热的效率。另外，预加热温度可以为800℃以上，也可以为900℃以下。

预加热的处理能够使用公知的焙烧炉进行。另外，优选的是，使用与后续的熔融工序中的处理中使用的熔融炉不同的炉(预备炉)，在该预备炉内进行。作为预加热炉，只要是能够一边将作为处理对象的原料焙烧一边供给氧化剂(氧等)并在其内部进行氧化处理的炉，就能够使用所有形式的炉。作为一例，可举出以往公知的旋转窑炉、隧道窑(Haasfurnace)。

[炉渣分离工序]

在炉渣分离工序中，从通过熔融工序中的加热熔融得到的熔融物中分离炉渣，回收含有有价金属的合金。在熔融物中，合金与炉渣的比重不同。因此，比重比合金小的炉渣聚集在合金的上部，通过比重分离能够容易地分离回收炉渣。另外，也可以将含有合金和炉渣的熔融物排出到铸模等中，在该铸模内利用合金与炉渣的比重差而分离并使其固化后，除去上侧的炉渣，并回收固化后的合金。

需要说明的是，也可以在炉渣分离工序中分离炉渣之后，设置将得到的合金硫化的硫化工序、对得到的硫化物或者合金进行粉碎的粉碎工序。进一步，也可以对经由这种干式冶炼工艺而得到的有价金属的合金实施湿式冶炼工艺。通过湿式冶炼工艺，能够进一步去除杂质成分而将有价金属(例如Cu、Ni、Co)分离纯化，并分别回收。作为湿式冶炼工艺中的处理，可举出中和处理、溶剂提取处理等公知的方法。

如上所述，在本实施方式的有价金属的制造方法中，在准备工序中限制供于加热熔融的处理的原料中的Fe/Co的质量比，并且在熔融工序中对生成的熔体中的氧分压进行控制而实施加热熔融的处理。根据这种方法，能够在维持高钴回收率的同时，降低合金(金属)中的Fe品位，并且更高效地回收有价金属。具体而言，例如，能够在将钴回收率维持为90％以上的同时将合金的Fe品位设为5质量％以下。

此处，“钴回收率”是使用最终得到的合金和炉渣中所含的钴的含量，按照下述(1)式算出的。

数学式1

在本实施方式的方法中，作为该原料(装入物)，只要含有至少含钴(Co)的有价金属，就没有特别限定，优选为含有废锂离子电池的原料。废锂离子电池含有锂(Li)以及有价金属(Cu、Ni、Co)，并且含有附加值较低的金属(Al、Fe等)、碳成分。因此，通过使用含有废锂离子电池的原料，能够高效地分离回收有价金属。需要说明的是，“废锂离子电池”是指不仅包括使用完的锂离子电池，还包括构成电池的正极材料等的制造工序中产生的次品、制造工序中的残留物、产生的废物等在锂离子电池的制造工序中的废料的概念。因此，也能够将废锂离子电池称为锂离子电池废料。

以下，对由废锂离子电池制造有价金属的方法进行说明。

《2.由废锂离子电池制造有价金属的方法》

图1是表示由废锂离子电池制造有价金属的方法的流程的一个例子的工序图。如图1所示，该方法具有：去除废锂离子电池的电解液以及外装罐而获得废电池内容物的工序(废电池前处理工序S1)；对废电池内容物进行粉碎而制成粉碎物的工序(粉碎工序S2)；对粉碎物进行预加热而制成预加热物的工序(预加热工序S3)；将预加热物进行熔融而制成熔融物的工序(熔融工序S4)；从熔融物中分离炉渣并回收合金的工序(炉渣分离工序S5)。另外，虽然未图示，也可以在炉渣分离工序S5之后，设置对得到的合金进行硫化的硫化工序或对得到的硫化物或者合金进行粉碎的粉碎工序(第二粉碎工序)。

废锂离子电池中含有镍(Ni)、钴(Co)、铜(Cu)等有价金属。另外，在废锂离子电池中作为后述的外装罐的构成材料例如含有铁(Fe)。经由图1所示的各工序中的处理，能够在将以铁为主的杂质元素分离的同时有效地回收这些有价金属。

[废电池前处理工序、粉碎工序]

(废电池前处理工序)

废电池前处理工序S1是以防止废锂离子电池的爆炸或使废锂离子电池无害化、去除外装罐为目的而进行的。由于锂离子电池是密闭系统，因此，在内部具有电解液等。因此，如果在该状态下进行粉碎处理，则存在有可能爆炸的危险。优选用任一方法实施放电处理或电解液去除处理。

另外，构成锂离子电池的外装罐大多由作为金属的铝(Al)、铁(Fe)构成，这种金属制的外装罐比较容易直接回收。

如上所述，通过在废电池前处理工序S1中去除电解液、外装罐，能够提高安全性并且提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。

废电池前处理的具体的方法没有特别限定。例如，可举出能够用针状的刀尖将废锂离子电池物理地开孔，去除电解液的方法。另外，可举出对废锂离子电池进行加热，使电解液燃烧而无害化的方法。

在废电池前处理工序S1中，在回收外装罐中含有的铝或铁的情况下，也可以在将去除的外装罐粉碎后，使用振筛机对该粉碎物进行筛分。由于铝通过轻度粉碎容易变成粉状，因此能够高效地将其回收。另外，也可以通过磁力分选回收外装罐中含有的铁。

(粉碎工序)

在粉碎工序S2中，对废锂离子电池的内容物进行粉碎而获得粉碎物。该工序以提高干式冶炼工艺中的反应效率为目的。通过提高反应效率，能够提高有价金属(Cu、Ni、Co)的回收率。

对于具体的粉碎方法没有特别限定。能够使用切割搅拌机等以往公知的粉碎机进行粉碎。

此处，废电池前处理工序S1或者废电池前处理工序S1以及粉碎工序S2相当于上述准备工序。即，在本实施方式的方法中，其特征在于，将原料中的铁(Fe)相对于钴(Co)的质量比(Fe/Co)控制为0.5以下。如此地，通过限制Fe/Co的质量比，能够降低经由后述的熔融工序S4中的加热熔融的处理而得到的合金(金属)中的铁品位。

[预加热工序]

在预加热工序(氧化焙烧工序)S3中，对粉碎工序S2中得到的粉碎物进行预加热(氧化焙烧)而获得预加热物(氧化焙烧物)。该工序的详细情况如上所述，通过在预加热工序中进行预加热，即使在供于熔融工序S4的原料含有过量的碳的情况下，也能够有效地氧化去除该碳，在加热熔融的处理中能够促进有价金属的合金一体化。

[熔融工序]

在熔融工序S4中，对预加热工序S3中得到的预加热物进行熔融而得到熔融物。该工序的详细情况如上所述。

特别地，在本实施方式的方法中，其特征在于，将Fe/Co的质量比设为0.5以下的原料装入熔融炉内进行加热熔融的处理，将通过该加热熔融的处理而生成的熔体中的氧分压作为还原度的指标，具体而言，对还原度进行控制以使熔体中的氧分压成为10^-9.0atm以下。由此，能够在维持高Co回收率的同时降低得到的合金中的Fe，其结果是，能够高效地回收有价金属。

[炉渣分离工序]

在炉渣分离工序S5中，从熔融工序S4中得到的熔融物中分离炉渣并回收合金(金属)。该工序的详细情况如上所述，能够根据其比重差容易地将金属和炉渣分离并回收。

需要说明的是，如上所述，也可以在炉渣分离工序S5后设置硫化工序或粉碎工序。另外，可以通过对回收的含有有价金属的合金进行湿式冶炼工艺，将各有价金属分离纯化。

实施例

以下，示出本发明的实施例，进行更具体的说明，但本发明不受以下实施例的任何限定。

(1)有价金属的制造

使用废锂离子电池作为原料(装入物)，依次执行以下的工序，制造有价金属。

[废电池前处理工序、粉碎工序(准备工序)]

作为原料的废锂离子电池，准备使用完的电池以及电池制造工序中回收的次品。将该废锂离子电池集中浸渍于盐水中并放电后，去除水分，在大气中以260℃进行焙烧以去除电解液，得到电池内容物。

使用粉碎机(商品名：好切割机(good cutter)，株式会社氏家制作所制)粉碎得到的电池内容物，得到粉碎物。通过筛和磁体从得到的粉碎物中去除铁，将原料中的Fe/Co的质量比调整为下述表1所示的规定的值。

[预加热工序]

将得到的粉碎物投入旋转窑炉中，在大气中以800℃在180分钟的条件下进行预加热，得到预加热物(加热熔融的处理原料)。

[熔融工序]

向预加热后的粉碎物(加热熔融的处理原料)中，添加作为助熔剂的氧化钙(CaO)，再添加作为还原剂的石墨粉，将它们混合。将得到的混合物装入容量1L的氧化铝制坩埚中，通过电阻加热将其在1400℃的温度条件下加热熔融而使其成为熔体。然后，得到含有熔融合金和炉渣的熔融物。

加热熔融时，测定将原料熔融而生成的熔体中的氧分压，只要该氧分压大于10^- ^9.0atm以下，则进行追加还原剂来控制还原度的操作，使熔体中的氧分压成为10^-9.0atm以下。需要说明的是，对于氧分压的测定，使用具有氧化锆固体电解式氧传感器(氧探针)的氧分析计，在通过加热熔融生成的熔体中插入氧传感器的前端来测定。

[炉渣分离工序]

利用比重差从得到的熔融物中分离炉渣，回收合金(金属)。

(2)评价

使用ICP分析装置(Agilent5100SUDV，安捷伦科技株式会社(AgilentTechnologies)制)对回收的合金(金属)进行元素分析。将作为有价金属的镍(Ni)、钴(Co)和铜(Cu)以及作为难以从金属中去除的杂质的铁(Fe)作为其分析对象的元素。另外，将合金中的铁的含量(质量％)作为铁品位(Fe品位)。

另外，如下求出钴的回收率。即，使用通过元素分析求出的合金以及炉渣中的钴的含量按照下述(1)式算出。

数学式2

(3)结果

下述表1中示出合金中的Fe品位和Co回收率的结果。

表1

根据表1的结果可知，对于实施例1～8，Co回收率为90％以上，并且合金中的Fe品位为5质量％以下，能够兼顾高Co回收率和合金中Fe品位的降低。

另一方面，在比较例1中，结果为，虽然Co回收率变高，但是合金中Fe品位大于5质量％。认为这是由于原料中的Fe/Co高，因此，以高Co回收率为目的提高还原度时，Fe也被还原，其结果是合金中Fe品位变高。另外，在比较例2、3中，虽然合金中Fe品位降低，但是Co回收率低于90％。认为在比较例2中，由于原料中的Fe/Co高，因此，以降低合金中Fe品位为目的降低还原度时，Co的还原也不会进行，其结果是Co回收率降低。认为在比较例3中，以降低合金中Fe品位为目的降低还原度时，Co的还原也不会进行，其结果是Co回收率降低。

Claims

1.一种有价金属的制造方法，其是制造含钴Co的有价金属的方法，其中，

所述有价金属的制造方法具有以下的工序：

准备工序，该工序准备至少含有铁Fe和有价金属的原料；

熔融工序，该工序对所述原料进行加热熔融而制成熔体后，使该熔体成为含合金和炉渣的熔融物；以及

炉渣分离工序，该工序从所述熔融物中分离炉渣，回收含有有价金属的合金，

在所述准备工序中，将原料中的Fe/Co的质量比控制为0.5以下，

在所述熔融工序中，使对所述原料进行加热熔融而生成的所述熔体中的氧分压成为10^-9.0atm以下。

2.如权利要求1所述的有价金属的制造方法，其中，

对所述原料进行加热熔融而得到的合金中的Fe品位是5质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的有价金属的制造方法，其中，

所述原料含有废锂离子电池。

4.如权利要求3所述的有价金属的制造方法，其中，

所述废锂离子电池中使用的外装罐含有铁。

5.如权利要求1～4中任一项所述的有价金属的制造方法，其中，

在所述熔融工序中，通过在所述熔体中添加氧化剂和/或还原剂来调整该熔体中的氧分压。