CN117440888A - 裸式整理包装膜 - Google Patents

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CN117440888A CN202280041030.XA CN202280041030A CN117440888A CN 117440888 A CN117440888 A CN 117440888A CN 202280041030 A CN202280041030 A CN 202280041030A CN 117440888 A CN117440888 A CN 117440888A
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裸式整理膜包括芯层(C)、聚烯烃材料的内密封层(I)和聚烯烃材料的外密封层(O)，每个密封层包含至少两种、优选三种选自C4的聚烯烃以及C2和C3聚烯烃中的至少一种。所述内层和所述外层中的至少一个具有以下至少一个：i.C4含量大于约10mol％；ii.C4/C2摩尔比为至少约1.2；和/或iii.C4/C3摩尔比为至少约0.15。该整理膜优选为非粘连的，并且与裸式整理包装的单独包裹的包装(P)具有大的不相容性窗口，并且具有强的光学性能。

Description

裸式整理包装膜
技术领域
本发明涉及裸式整理膜(naked collation film)、裸式整理包装，以及形成包括所述裸式整理膜的裸式整理包装的方法。
背景技术
裸式整理是减少包装成本和材料的有效方法。当许多单独包装的物品(例如香烟包)要被集合在一起并包装成一个更大的捆以进行分销或批量零售时，通常在包装之前，将单独的包装放在一个较大的盒子或纸箱中。裸式整理消除了对盒子或纸箱的需求，从而减少了包装材料。
裸式整理膜的一个基本特征是，它必须能够对其自身进行密封，但不能(在选定的密封条件下)对用于包装每个单独包装盒的膜进行密封。因此，显而易见的是，裸式整理膜必须包括能够彼此密封但不能(在选定的密封条件下)密封到单独包装膜(也称为单元包装膜)的内表面和外表面。
裸式整理膜的另一个基本特征是它必须为非粘连(non-blocking)的。也就是说，即使在有些苛刻的温度和压力条件下(例如，在多个包装可能堆叠在一起的运输集装箱或仓库中，或者在生产后立即汇编时，此时生产后的包装可能仍然带有热量)，它也不能有粘在自己身上的倾向。在这种情况下，“包装对包装粘连”是极不希望的。
WO2009024810涉及一种裸式整理包装，该裸式整理包装包括单独包装在聚烯烃膜状材料中的单独包装的排列，一起包装在所述裸式整理包装的裸式整理膜中，其中所述裸式整理膜包括具有聚烯烃芯层C的可密封聚烯烃膜、聚烯烃内密封层A和聚烯烃外密封层B，内密封层的聚烯烃材料因在特定的密封条件下与单独包装的膜状聚烯烃材料密封不相容性而被选择，并且外密封层B的聚烯烃材料因在所选择的密封条件下与B的密封相容性和与A的密封相容性而被选择，所述单独包装在所述包装内以有序构造排列，并且所述裸式整理包装包裹在单独包装的有序构造周围并且在环形密封(girth seal)处自封(A至B)，并且在所述包装的每一端的信封密封(envelope Seal)处自封(B至B以及可选的A至B)，在裸式整理膜和单独包装的膜状材料之间没有密封。
WO2012164308描述了一种用于形成裸式整理包装的方法，包括a)提供用膜状材料单独包裹的包装排列；b)提供用于裸包装所述单独包裹的包装的裸式整理膜，所述裸式整理膜包括聚烯烃芯层C、在所述裸式整理膜的内表面上的内密封层A和在所述裸式整理膜的外表面上的聚烯烃外密封层B，内密封层A的材料因在特定的密封条件和热收缩条件下与单独包裹的包装的膜状材料密封不相容性而被选择，外密封层B的聚烯烃材料因在特定的密封条件下与B的密封相容性和与A的密封相容性而被选择，其中层A和B由不同的材料形成，并且层B包括至少一种聚烯烃聚合物和防粘连组分，所述防粘连组分包含至少0.2重量％的有机硅层；c)将所述单独包裹的包装排列成有序构造；d)排列所述裸式整理膜，使得其至少部分地包裹(尽管不必须接触)单独包裹的包装的有序构造；以及e)通过将裸式整理膜暴露于热收缩条件而使其热收缩，使得所述裸式整理膜收缩并紧密地包裹所述包装的排列，而不密封到所述包装。
WO2018096480描述了一种双轴取向的多层膜，其特别适用于用作单独包装的物品的外部覆盖物(裸式整理包装)，其中所述双轴取向多层膜至少包括：一个外层(A)，其包含至少一种熔点≤100℃的乙烯聚合物；一个中心层(B)，其包含至少一种熔点≥140℃的丙烯聚合物；以及一个内层(C)，其包含至少一种熔点为105℃-115℃且密度为0.910-0.940g/cm3的乙烯聚合物。
US6358579公开了由以下组成的单独包装膜的可密封层：乙烯均聚物；丙烯(作为主要组分)和乙烯(优选地以不超过10重量％的量(基于共聚物))的共聚物；丙烯(作为主要组分)和1-丁烯(优选地以10至15重量％的量(基于共聚物))的共聚物；由丙烯、乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃制成的三元共聚物，优选由93.2至99.0重量％的丙烯、0.5至1.9重量％的乙烯和0.5至4.9重量％的碳原子数为4至10的α-烯烃制成的三元共聚物；或这些聚合物的混合物。
US6777067公开了一种聚丙烯膜，其包括至少一个可热密封层，并且包含大量(anextensive listing)合适的可热密封烯烃聚合物，包括共聚物和三元共聚物。
US5900294公开了一种聚烯烃多层膜，其包括含有聚丙烯的基层和至少一个外层。外层包括具有低结晶度并且具有低于84℃的最低热封温度的C3/C4烯烃树脂组合物。据称还描述了多层膜的制备方法及其用途。
EP0645417公开了一种双轴取向聚丙烯膜，其通过13C-NMR光谱测量的正庚烷不溶性所含物的链全同规整度指数至少为95％。基层含有1至15重量％的软化点为70至170℃的天然或合成树脂。据称该公开还涉及聚丙烯膜的生产方法及其用途。
DE3635928公开了一种包括单独包装的排列的多包装系统，其中单独包装发生在具有改性聚烯烃热密封层的双轴拉伸取向聚丙烯膜中。多包装系统的特征据称在于，外包装膜包括可热密封、双轴拉伸取向的多层聚丙烯膜，该多层聚丙烯膜通过具有对称结构的共挤出生产，该对称结构中外层含有添加的低分子量烃树脂并经过电晕处理。据称，根据该公开的多包装系统的特征在于，外包装膜可热密封至其自身，但不热密封单独包装的双轴取向聚丙烯膜。
US5302427公开了一种可印刷的双轴取向聚烯烃多层包装膜，其在两侧上是低温密封的并且包括基层和在基层的每一侧上的至少一个密封层，所述基层含有过氧化物降解的丙烯均聚物，并且每个密封层含有乙烯/丙烯/丁烯三元共聚物和丙烯/丁烯共聚物，一个外密封层含有聚二有机硅氧烷和二氧化硅颗粒并且未经电晕处理，并且聚二有机硅是在膜制备期间以母料的形式添加的。
US5436041公开了一种透明的、可印刷的、双轴取向的聚烯烃多层包装膜，该包装膜可以在两侧密封，具有一个基层B和按照ABC的层堆积而位于基层B两侧的不同顶层A和C。基层B包含具有约3至约10的降解因子的过氧化物降解的聚丙烯聚合物。顶层A含有两种或多种下列共聚物和/或三元共聚物的聚合物混合物：乙烯和丙烯或乙烯和丁烯或丙烯和丁烯或乙烯和另一种具有5至10个碳原子的α-烯烃或丙烯和另一种具有5至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，或乙烯和丙烯和丁烯的三元共聚物，或乙烯和丙烯和另一种具有5至10个碳原子的α-烯烃的三元聚合物。顶层A的这种聚合物混合物还含有高粘度聚二有机硅氧烷和二氧化硅，以及可选的其它添加的添加剂。顶层C含有乙烯和丙烯或乙烯和丁烯或丙烯和丁烯或乙烯和另一种具有5至10个碳原子的α-烯烃或丙烯和另一种具有5至10个碳原子的α-烯烃的共聚物，或乙烯和丙烯和丁烯的三元共聚物，或乙烯和丙烯和另一种具有5至10个碳原子的α-烯烃的三元聚合物，以及可选的其他添加剂。顶层C在其外表面上具有聚二烷基硅氧烷的非粘性覆盖物。
US2013011669公开了可热密封、取向的多层膜，包括i)聚烯烃芯层；和ii)10.0重量％-50.0重量％的丙烯基弹性体和50.0重量％-90.0重量％的丙烯基聚合物的共混物的可热密封层，其中所述热密封层包括小于1.0wt％的乙烯均聚物或乙烯基共聚物，并且其中所述可热密封层在82℃(180°F)下具有≤5.0的雾度和≥2.00×102g/2.54cm的密封强度。在特定的膜中，可热密封层在90℃(194°F)下具有≤5.0的雾度和≥3.00×102g/2.54cm的密封强度。据称还公开了制造这种多层结构的方法以及由其制造的制品。
EP3034300公开了用于包装产品的裸式整理以形成6个或更多个包装件的多层膜，所述多层膜至少包括芯层、内层和由一种或多种烯烃(共)聚合物组成的外层，其中外层(共)聚合物的熔融温度在65℃-85℃的范围内，内层(共)聚合物的熔融温度在65℃-105℃的范围内，芯层丙烯和/或丁烯(共)聚合物的熔化温度高于140℃，其中包裹单个包装单元的膜由一种或多种熔化温度高于120℃的烯烃(共)聚合物形成，多层膜的内层与包裹形成包装件的单个包装单元的膜(膜O)接触，多层膜的外层具有介于0.35和＜0.5μm之间的厚度。
发明内容
本发明的目的是提供一种裸式整理膜，该裸式整理膜具有改进的性能，例如在提供高不相容性窗口、在低密封温度下的良好密封条件和强光学性能方面具有改进的性能，同时避免了包装对包装粘连的问题。
令人惊讶的是，已经发现裸式整理膜的密封层的密封性能可以通过提高其中C4聚烯烃的含量而得到改善。
因此，在一个方面，本发明提供了一种裸式整理膜，该裸式整理膜包括在膜的一个表面上的聚烯烃内密封层和在膜的相对表面上的聚烯烃外密封层，该外密封层能够对其自身和内密封层进行密封，并且内密封层和外密封层均包含C4以及C2和C3聚烯烃中的至少一种，优选C2、C3和C4聚烯烃，其中至少一个密封层的C4聚烯烃含量相对于该密封层的聚烯烃总含量为大于10mol％，优选大于10.5mol％，更优选大于11.0mol％，进一步更优选大于11.5mol％，最优选大于12.0mol％。
在相关方面，本发明提供了一种裸式整理膜，该裸式整理膜包括在该膜的一个表面上的聚烯烃内密封层和在该膜的相对表面上的聚烯烃外密封层，该外密封层可对其自身和内密封层进行密封，并且内密封层与外密封层均包含C2和C4，以及可选地还包含C3聚烯烃，优选C2、C3和C4聚烯烃，其中至少一个密封层的C4：C2的摩尔比至少为1.2，优选至少为1.5，更优选至少为1.6，最优选至少为1.7。
在相关方面，本发明提供了一种裸式整理膜，该裸式整理膜包括在膜的一个表面上的聚烯烃内密封层和在膜的相对表面上的聚烯烃外密封层，该外密封层可对其自身和内密封层进行密封，并且内密封层与外密封层均包含C3和C4聚烯烃，以及可选地还包含C2聚烯烃，优选C2、C3和C4聚烯烃，其中至少一个密封层的C4：C3摩尔比至少为0.15，优选为至少0.16，更优选为至少0.17，最优选为至少0.20。
根据上述方面的裸式整理膜是非粘连的。所述“非粘连”是指膜通过了本文详述的包装对包装的粘连测试。
本发明还提供了裸式整理包装，该裸式整理包装包括多个单独包裹的包装，其被包装在如上所定义的密封裸式整理膜内。
优选地，每个单独包裹的包装包括与所述内密封层接触的另外的聚烯烃膜。
该另外的聚烯烃膜可以含有或可以不含有C4，并且通常含有C2、C3和C4中的至少两种，或者C2、C3、C4中的至少一种与其他聚合物或共聚物或其共混物的组合，例如包括C6和/或C8的共聚物。该另外的聚烯烃膜可以是多层膜，在这种情况下，外层(在本发明的使用中，外层通常与裸式整理膜的内密封层接触)可以包含C4，也可以不包含C4，并且通常包含C2、C3和C4中的至少两种。
术语“在…之内”、“内”、“在…之外”和“外”应被解释为表示裸式整理膜、裸式整理膜、单元包装膜和/或使用中的膜的层的内表面或外表面。使用这样的术语来表示层的表面不应被视为限制性的，并且本领域技术人员应当理解，“在…之内”和“内”或“在…之外”和“外”是可互换的。例如，本领域技术人员将理解，“在…之内/在…之内”将被解释为与“内/内”相同。
本发明还提供了一种用于形成裸式整理包装的方法，包括：
a)提供单独包裹的包装的排列；
b)提供如上所定义的裸式整理膜；
c)将所述单独包裹的包装排列成有序构造；
d)排列所述裸式整理膜，使得其至少部分地包裹(尽管不必须接触)单独包裹的包装的有序构造；和
e)通过将所述裸式整理膜暴露于密封条件来密封所述裸式整理膜，使得所述裸式整理膜自封并紧密包裹所述包装的排列，而不密封到所述包装。
在一些情况下，可以存在额外的步骤，该步骤包括通过将裸式整理膜暴露于热收缩条件来热收缩裸式整理膜，使得裸式整理膜收缩并紧密包裹包装的排列，而不密封到包装。
该方法优选进一步包括以下步骤中的一个或多个，如果合适的话，这些步骤可以在步骤a)至d)中的任何步骤之前或之后进行：a-1)形成具有重叠边缘的膜管(film tube)；a-2)通过将膜管的重叠边缘密封在一起形成环形密封；a-3)通过在膜管中折叠并密封折叠的端部，在包装的每个端部处形成信封密封。
在本申请人的WO 2012/164308A中公开了这种方法的进一步细节，不过使用了不同的裸式整理膜。
在从属权利要求中限定了进一步的优选特征。
本发明的发明人惊奇地发现，由于许多原因，本文提供的具有单体比例含量的裸式整理膜是有利的。例如，根据本发明所述的裸式整理膜包装表现出增加的性能不相容性窗口(即，裸式整理膜的密封温度的增加范围低于裸式整理膜和裸式整理膜内单独包裹的包装的膜之间发生(不期望的)密封的温度)。本发明的裸式整理膜有利地表现出低的密封起始温度和强的光学性质。
可以制造具有相对大的不相容性窗口的膜，但由于它们具有粘连的倾向，因此不适合在裸式整理包装中使用。例如，制造成在其密封层中含有单一低熔点C3/C4共聚物的膜(下面描述的比较例C1)由于其粘连倾向而完全不适合其预期的应用。
为了避免粘连，从而使膜“非粘连”，优选裸式整理膜的至少外密封层包含至少一种熔点高于75℃、优选高于80℃的共聚物或三元共聚物。
术语“多层膜”根据该词的常规用法来解释为涉及包括至少2层的膜。多层膜可以例如包括至少2层、至少3层、至少4层或更多层。
因此，在一些实施方案中，膜可以包括内层、外层和至少一个芯层。
为避免疑问，根据本发明所述的“多层膜”描述的任何特性等可被解释为指多层膜本身的特性(即包括多层膜中存在的所有层)和/或指所述多层膜的一个或多个单独的层。这样的公开对于本领域技术人员将是清楚的。
除非上下文另有规定，否则聚合物膜的单体比率，例如C4/C3的单体比例，应理解为上下文中所指的多层膜的特定层中聚合物的平均单体摩尔比。因此，单体含量通常在所述多层膜的一个或多个单独层的单体比率的上下文中提及。
多层聚合物膜可以可选地包括聚烯烃共聚物的共混物。每种聚烯烃共聚物可以可选地包括至少一种丙烯和乙烯或丁烯的共聚物。聚烯烃共聚物可可选地包含至少一种三元共聚物，可选地其中所述三元共聚物为乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物。
在这个意义上，“共聚物”是指任何数量的聚合物构成部分，例如乙烯、丙烯、丁烯或任何具有至多10个碳原子的烯烃。例如，二元共聚物、三元共聚物和四个或四个以上聚合物构成部分的共聚物属于“共聚物”一词。另外，无规共聚物和嵌段共聚物都包括在该定义中，并且所述多层聚合物膜和/或所述膜的各个层可以另外或替代地包括一种或多种均聚物、共聚物或其混合物的共混物。多层膜的内层和/或外层可以相同或不同。
在多层聚合物膜包括至少一种乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物的情况下，丙烯优选作为主要成分存在。
裸式整理膜的内密封层和外密封层的组成可以相同或不同。
膜的内和/或外密封层可可选地包含C2烯烃聚合物，其量为约0至约20mol％，例如约1至约15mol％，或约2至约12mol％。
膜的内和/或外密封层可以可选地包含C3烯烃聚合物，其量在约55mol％和约95mol％之间，在约60mol％和约90mol％之间、在约65mol％和约85mol％之间以及在约70mol％和约85％mol％之间。
膜的内密封层和/或外密封层可以包含C4烯烃聚合物，其量在约10mol％和约40mol％之间，例如在约10mmol％和约35mol％之间，如在约10mol％和约30mol％之间，例如约10mol％至约25mol％之间、例如在约10mol％至约20mol％之间。
内和外密封层中的一个或两个可以包括C2、C3和C4聚烯烃。
内和外密封层中的一个或两个可以包括至少两种共聚物和/或一种三元共聚物。
多层聚合物膜的内层和/或外层应理解为密封层。裸式整理多层膜例如可以在密封条件下与自身(A至B、A至A和/或B至B)具有密封相容性，但与单独包裹的包装的膜状聚烯烃材料具有密封不相容性(在密封条件下)。可以提供这种密封不相容性的一种方式是通过提供如本文所述的膜。
术语“密封相容性”或“相容性”应理解为密封条件下的密封强度至少为200g/25mm。因此，密封相容性是指在选定的密封条件下，多层聚合物膜的各个密封层(无论是内层还是外层)之间的实质性功能密封。
术语“密封不相容”或“不相容”应理解为密封条件下的密封强度小于50g/25mm。因此，密封不相容性是指在选定的密封条件下，在单独包裹的包装的膜状聚烯烃材料的内密封层和外部外表面之间基本上没有密封。
裸式整理膜可被解释为，当将裸式整理膜加热到高于密封起始温度的温度时，在裸式整理膜的内层与裸式整理膜和/或单元包裹物的外层之间表现出粘性。术语“粘性”应理解为密封条件下的密封强度大于50g/25mm，但大幅低于200g/25mm，这是不期望的。
在本发明的方法中使用的膜优选是非粘连的，因此表现出良好(即低)的热粘连特性。
不希望受理论约束，本发明的发明人有利地发现，由于密封层包含C4且包含C2和C3中的至少一个，根据本发明所述的膜实现了良好的热粘连性能。
应当理解，根据本发明所述的裸式整理膜可以可选地包括附加层以及到目前为止确定的内层和外层。这样的附加层可以例如包括层压层、可印刷层、UV阻挡层、透氧或氧阻挡层、透水蒸汽或水蒸汽阻挡层等。当存在时，这种附加层可以通过共挤出、共挤出后涂层、共挤出涂层或其两种或多种的组合来提供。
聚合物膜可以通过本领域的任何工艺制备，包括但不限于流延片、流延膜或吹塑膜。
根据应用要求，本发明的裸式整理膜可以具有各种厚度。例如，它们的厚度可以为约10至约240μm，优选为约12至50μm，最优选为约15至约30μm。
每个密封层的厚度可以例如独立地为约0.05μm至约2μm，优选约0.075μm至1.5μm，更优选0.1μm至1.0μm，最优选0.15μm至0.5μm。
裸式整理膜可以可选地在至少一层中包括例如用于其他目的的功能材料，例如，与膜的功能或美学特征相关的功能材料。
合适的功能材料可以选自但不限于以下一种或多种，其混合物和/或其组合：UV吸收剂、染料；颜料、着色剂、金属化和/或伪金属化涂层；润滑剂、抗静电剂(阳离子、阴离子和/或非离子，例如聚-(氧乙烯)山梨醇单油酸酯)、抗氧化剂(例如亚磷酸、三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、表面活性剂、硬化助剂、助滑剂(例如热助滑剂或冷助滑剂，其在室温左右提高了膜在表面上令人满意地滑动的能力，例如微晶蜡；光泽改进剂、降解助剂、改变膜的透气性和/或透湿性的阻隔涂层(例如聚偏二卤乙烯，例如PVdC)；防粘连助剂(例如微晶蜡，例如平均粒度为约0.1至约0.6μm)；减粘添加剂(如气相法二氧化硅、二氧化硅、硅树脂胶)；颗粒材料(如滑石)；增加COF的添加剂(例如碳化硅)；提高油墨粘附性和/或印刷性的添加剂、增加刚度和/或增加收缩的添加剂(例如烃树脂和/或氢化烃树脂)。作为具体和非限制性实例，可用于增加刚度和/或增加收缩的烃树脂和/或氢化烃树脂可包括C5树脂和/或者C9树脂中的一种或多种。例如，合适的C5树脂和/或C9树脂可以包括ConstabTMMA 00956PP、OpperaTMPR 120、RegaliteTMR 1125、ArkonTMP-125和/或其两种或多种的混合物。
根据本发明所述的裸式整理膜可被用作外包装或作为包裹物品构造的包裹物，例如香烟包，其被单独地包裹在膜状材料中。膜状材料例如可以是聚烯烃材料。
在这种情况下，膜状材料可以被理解为“单元包装”。
例如，单元包装可以包括至少一层、至少两层或至少三层。因此，单元包裹物可以至少包括内表面和外表面。
单元包装的膜状材料的外表面优选包括至少一种聚烯烃组分。通常，这些可以包括C2、C3和/或C4中的一种或多种，有时还包括C8烯烃聚合物。C3烯烃聚合物是优选实施方案中的主要材料。
本发明的发明人惊奇地发现，这样的布置提供了如本文所述的大的不相容性窗口。
裸式整理膜的C4 mol％含量优选在裸式整理膜中大于在单元包装的膜状材料中。
裸式整理膜的内层的C4 mol％含量优选在裸式整理膜的内层中大于在单元包装的膜状材料的外层中。
包裹单个包装的膜状材料，例如聚烯烃材料，适当地包括聚丙烯(C3)烯烃聚合物，并且可以进一步包括C2和/或C4烯烃聚合物。
为避免疑问，在适当的情况下，与裸式整理膜有关的所有特征也与裸式整理膜的使用和形成裸式整理包装的方法有关，反之亦然。
附图说明
以下仅参考附图的图1至图4以示例的方式描述本发明的优选实施方案，其中：
图1是根据本发明所述的裸式整理膜与包装接触以形成裸式整理包装的示意性横截面；
图2是本发明裸式整理膜实施例的不相容性窗口：C4mol％含量的曲线图；
图3是本发明裸式整理膜实施例的不相容性窗口：C4:C3摩尔比的曲线图，以及
图4是本发明裸式整理膜实施例的不相容性窗口：C4:C2摩尔比的曲线图。
具体实施方式
膜的制备
制备了13种无规共聚物，并用聚合物参考号A至M表示。这些共聚物可以通过例如在催化剂如Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的存在下通过已知的聚合方法如气相法、本体法和浆料法聚合单体而获得。这种方法的进一步细节可以在EP0483675、US2017037161和WO18211107中找到。
使用标准气泡工艺制备16个双轴取向膜样品，其中聚合物层从芯挤出机和密封层挤出机中挤出以形成三层聚合物管。该聚合物管穿过冷却系统，随后通过使空气向下穿过聚合物管内部而被再次加热吹制以形成气泡。然后，然后将该气泡冷却，然后通过会聚辊压扁，切开以形成两个聚合物膜片，在辊上进行加工，并通过电晕处理进行表面处理，然后收集到辊中。气泡工艺的进一步细节可以在例如EP0410792和GB2000175.6以及膜的双轴拉伸，原理和应用，2011，Ed.Mark T.DeMeuse，ISBN 978-1-84569-675-7(BiaxialStretching of Film,Principles and Applications,2011,Ed.Mark T.DeMeuse,ISBN978-1-84569-675-7)中找到。
在挤出之前，向密封层的聚合物混合物中加入标准的防粘连/防滑包装，以辅助下一步加工。添加到外层的防粘连/防滑包装包含1.2％的PDMS(硅树脂胶)和0.1％的二氧化硅AB。添加到内层的防粘连/防滑包装包含0.5％的PDMS(硅胶)和0.1％的二氧化硅AB。
下面测试的所有根据本发明所述的膜样品均包括与上述相同的防粘连/防滑包装。
在所有情况下，膜的芯层均由聚丙烯均聚物组成。
下面的表1和表2中给出了16个膜样品及其密封层聚合物含量的详细信息(IN和OUT——其中“IN”表示在使用中形成裸式整理包装中裸式整理膜内表面的膜的一侧；“OUT”表示使用膜的外表面)。
样品3在其密封层中包含的C4为至多8.4mol％、C4/C2摩尔比为至多0.84并且C4/C3摩尔比为至多0.1，因此为比较例。
熔化温度(Tm/℃)
在以下聚合物实例中用于测定熔点(Tm)的方法类似于根据ASTM D3418使用的方法。然而，用于测定表1中的聚合物的Tm的方法使用比ASTM D3418更快的加热速率，因此，观察到的熔点比通过ASTM D3418测量时看到的熔点高大约2％。
聚合物样品的熔融温度通过以下方法测定：
使用能够以超过每分钟20℃的速率加热或冷却的差示扫描量热计(Perkin ElmerDiamondTM DSC)。
DSC首先使用与样品相同的加热速率(20℃/min)进行校准。将已知重量的铟(约10mg)压到铝盘中，并使用未校准的温标以每分钟20℃的速度从0℃加热到170℃。对照观察到的标准物熔点检查仪器的温标。观察到的这些材料的熔点应视为熔化的开始。
聚合物颗粒被切割成一定尺寸，得到大约8.5mg的质量。这种尺寸足以放入铝制样品盘中。样品面向盘底的一侧应平整光滑。
将膜打孔成大约等于样品盘尺寸的尺寸，例如，可以使用纸打孔器来制备所需的尺寸，并紧密卷曲以确保与样品盘的底部形成良好的接触。样品盘的底座不应损坏或变形，以确保与热源良好接触。
称取大约8.5mg样品，精确至0.01mg，并将其紧密压入到铝制样品盘中。如果样品被认为可能会释放分解气体，导致压力上升，则刺穿锅盖的中心。
将样品置于单元格中心，并在整个测试过程中保持30ml/min的氮气吹扫，以提供惰性气氛。
初始加热步骤以20℃/min的速度从0℃进行至210℃。将样品在210℃下保持三分钟，以确保完全熔化并消除热历史。然后将样品以20℃/min的速度冷却至0℃，并记录所得冷却曲线。该曲线可用于测定任何结晶转变。
立即以20℃/min的速度将样品重新加热至210℃，并记录所得加热曲线。该曲线用于确定任何熔融转变。观察到的熔点被视为熔化的开始。
重量平均分子量(Mw/g/mol)、数均分子量(Mn/g/mol)、特性粘度(IV/dL/g)、水合半径(Rh/nm)和回转半径(Rg/nm)
通过高温凝胶渗透色谱法(HT-GPC)分析13个聚合物颗粒样品，以测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。还获得了每种聚合物的特性粘度、水合半径和回转半径数据。
将样品在160℃下溶解在1,2,4-三氯苯中，搅拌55分钟，然后转移到115℃，进一步搅拌，直到对样品进行分析。将等分试样注射到在160℃下操作的凝胶渗透色谱仪上。通过折射率、粘度测定和光散射的三重检测用于分子表征。对重复的等分试样进行分析，并报告平均结果。
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参考图1，每个样品包括均聚物(聚丙烯)的芯层C和在芯层的相应表面上的乙烯-丙烯、或丙烯-丁烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物的两个共挤出密封层，其共混量如表2所示，即一个外层O(表示为“OUTER”)和一个内层I(表示为“INNER”)。每个样品在其密封层中包括聚合物材料的混合物，如详细说明的。
副标题为“C2”、“C3”和“C4”的“含量”列给出了给定样品中共聚物和/或三元共聚物混合物中每种聚合物的摩尔百分比，标题为“样品”、副标题为“IN”和“OUT”的以下两列分别给出了构成内层和外层的共聚物和/或者三元共聚物中每种聚合物的摩尔百分比。
因此，例如，样品1在其密封层中包括三种不同的成分：
聚合物A，
聚合物B，
聚合物C，
其中内密封层包括50mol％聚合物B和50mol％的聚合物C，而外密封层包括30mol％聚合物A和70mol％聚合物C。因此，由于聚合物C具有8mol％的C2含量并且聚合物B具有0mol％的C2含量，所以内密封层的C2含量为4mol％，并且样品1的外密封层的C2含量为5.6mol％，因为聚合物C具有8mol％的C2含量，并且聚合物A具有0mol％的C2含量，但是聚合物C共聚物占外密封层总量的70％。
密封每个样品的内密封层和外密封层所需的密封起始温度通过以下方法确定：
密封起始温度(SIT)被认为是在设定的压力和停留时间下膜的两个表面之间形成密封的最低温度，其强度至少为200g/25mm。对于以下实施例，裸式整理膜的IN/OUT密封的密封起始温度被认为是实现至少200g/25mm的密封强度的最低温度。
根据ASTM F2029，使用压力设定为5psi、停留时间为0.5秒的RDM热封器制备这些实施例中的密封件。根据ASTM F88，在冷却后使用RDM密封拉拔器测定密封强度。使用RDM拉拔器以300mm/min的拉拔速度(或钳口分离速率)测量密封强度。将峰值强度记录为密封强度。
RDM热封器钳口配置为金属对橡胶。上钳口由金属制成，表面涂有聚四氟乙烯涂层，以防止膜粘附在钳口上。下钳口是由金属底座和橡胶顶部制成的。在测试过程中，上钳口被加热，下钳口被保持在环境温度(大气压(101.325kPa)和25℃的温度)。因此，只有上钳口被加热。
将样品在机器方向上切割成25mm宽的条带。为了确定样品的SIT，上钳口的温度从低温开始，例如65℃(起始温度取决于膜表面配置，例如IN/IN、OUT/OUT、IN/OUT)。对于每个不同的温度设置，制作三个密封件(沿机器方向切割膜)，并计算平均密封强度。记录平均密封强度后，将密封温度升高2℃，并重复该程序，直到密封强度达到至少200g/25mm。对于这些实例，发生密封强度达到至少200g/25mm的最低温度被称为密封起始温度。
针对三种20μm厚的商用单位包装膜，即GLT、GLS和ZXA，还确定了将内密封层粘合到单位包装膜所需的粘合起始温度，该单位包装膜通常用于在裸式整理包装内包装单个物品(如图1中的包装P所示)。GLT和GLS可从英国坎布里亚郡威顿西路Lowther研发中心的Innovia Films Limited商购，CA7 9XX；ZXA可从AV的Innovia Films México美国de C.V.商购。Colorines 255，Col Centro，Zacapu，C.P.58600Michoacán，墨西哥。为了这些实施例的目的，选择了20μm厚度的单位包装膜，因此GLT、GLS和ZXA膜在本文中分别命名为GLT20、GLS20和ZXA20。每个单元包装膜具有三层结构，包括均聚聚丙烯芯层和内、外共聚物表层。表层，即本发明使用中与裸式整理膜相邻的层，包括：在使用GLT的情况下，聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯的三元共聚物，C4含量为15.3mol％；在使用GLS的情况下，聚乙烯和聚己烯的共聚物以及聚乙烯和聚辛烯的共聚物的混合物，C4含量为0mol％；在使用ZXA的情况下，聚乙烯和聚丙烯的共聚物，C4含量为0mol％。GLS和GLT膜是通过气泡工艺生产的；ZXA通过拉幅工艺生产。
测量裸式整理膜的内层和单元包装膜的外层之间实现粘合(密封强度至少为50g/25mm)的最低温度，并将其与裸式整理膜样品对其自身(IN/OUT)实现密封强度至少200g/25mm的最低温度(SIT)进行比较，并将差异表示为“不相容性窗口”。正的不相容性窗口对于功效是必要的，通常不相容性窗口越大越好。
使用如下所述的三层混合测试来确定不相容性窗口，即将裸式整理膜的内层粘合到单元包装膜的外层所需的粘合起始温度减去将裸式整理膜样品密封到其自身(IN/OUT)所需的密封温度。
使用上述方法的裸式整理膜的IN/OUT密封(至少200g/25mm)的密封起始温度(SIT)和裸式整理膜内层与单元包装膜外层之间发生粘性(＞50g/25mm)的温度之间的温度范围来确定不相容性窗口。
使用根据ASTM F2029的实验室热封器和密封强度测试仪(根据ASTM F88冷却后)来确定不相容性窗口。
使用实验室热封器(RDM)在压力设定为5psi、停留时间为0.5秒的条件下，对沿机器方向切割的三条25mm宽的裸式整理膜和单元包装条进行测试。使用RDM密封拉拔器测量密封强度，拉拔速度(或钳口分离速率)设定为300mm/min。
本试验中使用的RDM热封钳口配置为金属对橡胶。上钳口由金属制成，表面涂有聚四氟乙烯涂层，以防止膜粘附在钳口上。下钳口是由金属底座和橡胶顶部制成的。在测试过程中，上钳口被加热，下钳口被保持在环境温度(大气压(101.325kPa)和25℃的温度)。为了确定样品的SIT，上钳口的温度从低温开始，例如65℃。
将膜条布置为(顶部)裸式整理/裸式整理/单元包装(底部)的配置。每条带子的内表面都朝下。
测试的第一部分确定裸式整理IN/OUT表面配置的密封起始温度(SIT)。上钳口温度升高2℃，直到密封强度达到至少200g/25mm；对于以下示例，该温度被称为SIT。当达到这一点时，单元包装的底部条带将从顶部裸式整理/裸式整理密封物上剥离。
测试继续进行，直到裸式整理膜内层和单元包装膜外层之间发生“粘着”的温度。在以下示例中，当密封强度至少为50g/25mm时，称发生“粘着”。
结果以及样品1至16的内密封层和外密封层的C4含量的摩尔百分比一起列于下表3中：
表3
从表3中可以看出，每个样品都生成了一个数据集，该数据集包括三个密封不相容性窗口值的范围以及较低的C4mol％值和较高的C4摩尔百分比值。这些数据集中的每一个都可以用图形概括为mol％温度空间中的矩形，该矩形由最高和最低密封不相容性窗口值(以℃为单位)以及mol％值的上限和下限限定。这些矩形如图2所示。例如，样品1，如图2中的矩形S1所示，其特征是mol％值分别为16％和17.6％，不相容性上限值为12℃，不相容度下限值为8℃。例外情况下，样品17(S17)显示为水平线，因为其三个密封不相容温度值相同，即2℃。样品S2和S13几乎完全重叠。
通常，C4含量与正密封不相容性值之间存在正相关，这由虚线L1表示。通常，至少+2℃的值是可取的，以最大限度地降低裸式整理膜与包装膜不期望密封的风险。可以看出，这通常可以通过确保10mol％或更高的C4含量来实现。根据本发明所述的最优选的膜样品在内密封层和外密封层中的平均C4聚烯烃含量相对于该密封层的聚烯烃总含量为大于10mol％。
显而易见的是，不相容性窗口的大小在某种程度上由所选择的单元包装的性质决定。因此，与示例的单元包装材料相比，仅差一点未能提供良好的不相容性窗口的样品不一定被视为不适合所有单元包装而被排除——事实上这在某些样品中是显而易见的，这些样品对某些但不是所有样品都表现出正的不相容性窗口。然而，这些研究清楚地表明了合适的裸式整理膜的组成要求的总体趋势，如本文的权利要求中所详述的。
16个样品的摩尔比列于下表4中。
表4
在图3中，密封不相容窗口数据集以与图2类似的方式针对C4/C2摩尔比进行绘制。密封不相容性窗口值与C4/C2摩尔比的强正相关关系如线L2所示。通常，如C2与x轴的截距所示，当C4/C2摩尔比至少为1.2时，将获得(期望的)正密封不相容性。
在图4中，密封不相容性窗口数据集以与图2类似的方式针对C4/C3摩尔比进行绘制。密封不相容性窗口值与C4/C3摩尔比的强正相关关系如线L3所示。通常，如C3与x轴的截距所示，当C4/C3摩尔比至少为0.15时，将获得(期望的)正密封不相容性。
密封起始温度(SIT)
对样品进行测试，以确定当两个条带的内表面和内表面、外表面和外表面、内表面和外表面在5psi下热密封0.5秒的停留时间时获得的密封强度。观察到的平均密封强度在下面的表5中提供。
表5
这些数据证实了膜样品所表现出的密封起始温度是可接受的低。
从结果中可以看出，结合表7中公开的结果，膜样品的SIT越低，不相容性窗口越大。
摩擦系数
根据ASTM D1894在Messmer Slip and Friction Tester设备上测试样品，记录的静态和动态的平均摩擦系数如表6所示：
表6
/>
/>
众所周知，摩擦系数高度依赖于膜的表面特性以及聚合物的密封性能。
如本领域技术人员将认识到的，摩擦系数保持相对较低，因此本发明所述的膜表现出良好的热滑移特性。
不相容性
为了研究裸式整理膜包装样品和单元包装上使用的膜之间的不相容性程度，热密封阈值采用三层混合测试(如上所述)。
裸式整理膜样品的内部密封是在底部钳口关闭的情况下，相对于单元包装的外部进行测试的。本测试选择的单元包装膜为GLS20、GLT20和ZXA20，均为聚烯烃单元包装膜。GLS20和GLT20可从位于坎布里亚郡威顿的Innovia Films Ltd商购；ZXA20可从墨西哥扎卡普的Innovia Films Mexico SA de CV商购。
对样品进行测试以确定形成密封的温度。该测试使用在5psi的压力下操作的热密封设备进行，停留时间为0.5秒。
通过确定在裸式整理膜和聚烯烃膜包裹物之间形成密封的温度，可以确定不相容性窗口，在该不相容性窗口中，可以在裸式整理膜和膜包裹物之间形成密封的风险最小的情况下进行热封。
表7
/>
重要的是，不相容性窗口具有正值。应当理解，正不相容性窗口越大，这在操作上就越有利。不相容性范围或“不相容性窗口”需要足够宽，以能够在热封温度不波动的情况下进行密封，从而导致裸式整理膜被密封到捆中单独包装的膜包装上。
此外，从结果中可以看出，根据本发明的裸式整理膜有利地表现出基本上相同的性能，而与单元包装的组成无关。因此，根据本发明的裸式整理膜可以采用不同的单元包装材料，而不会损耗裸式整理膜的性能。
光学性质
测定了膜外层和内层的光学性能。具体地，使用ASTM D2457测试方法记录样品的光泽度值。使用Rhopoint光泽度计测量光泽度，角度为45°。结果如下：
表8
/>
对于本领域技术人员来说显而易见的是，光学性质使得膜适合用作裸式整理膜。
比较例
使用与上述“膜的制备”中所述相同的方法制备粘连双轴取向膜的比较例。
C1是根据EP3034300A1的实施例1的比较例，其为粘连膜。C1的密封层由单一的C4-C3聚烯烃共聚物组成，外层有一个标准的防粘连/防滑包装，由6％的滑动母料ABVT3(由Schulman商业化)和1％的基于直径为2μm的SiO2颗粒的防粘连母料(由Constab商业化)组成；内层有一个标准的防粘连/防滑包装，为6％的防粘连母料/>(Schulman商业化)、1％的基于直径为2μm的二氧化硅颗粒的防粘连母料(Constab商业化)。
详情见下表9。
C1的不相容性窗口是根据上面关于本发明所详述的膜的相同程序确定的。
包装对包装粘连测试
使用切割模板(尺寸为93x 68mm的刚性板)切出膜片，并将其包裹在木块(柚木或类似硬木)周围，使测试面朝外，并将膜片定位为使两个包装的木块的测试表面相互接触。木块为72x 42x 10mm，重约30克，测试面有自粘毡覆盖物。
将两个包裹好的试块垂直放置在金属板上，使膜的测试面相互接触，并在试块顶部放置200g(±2g)重物。将样品置于60℃恒温控制的烘箱中72小时，之后将样品从烘箱中取出并冷却至少30分钟，然后进行进一步测量，如下所述。
冷却后，保持顶部块并移除重物。将样品放置在附有SauterTM量规(型号FK50)的电动水平试验台的支架中。测量仪速度设置为800mm/min。测试设备沿着固定在设备支架中的上垫脚的表面推动底座，并且峰值读数被记录为启动块之间的相对横向移动所需的力(以N为单位)，需要片材的横向分离(卸模)。
在下面的表10中，如果启动块的相对横向移动所需的力低于5N，则包装对包装粘连测试为“通过”。如果所需的力大于5N，则该测试为“失败”。
表10
样品 通过/失败
C1 失败
1-16 通过
为了实验的确定性，将C1和根据本发明的样品11和15重复测试五次，结果如表11所示。
表11
*太高而无法测量——即超过50N，这是Sauter量规可以测量的最大力。
为了确保在一系列条件下粘连试验的有效性，根据本发明对C1和样品11和15重复上述程序，不同之处在于将样品放置在烘箱中3小时而不是72小时，以及在75℃而不是60℃的温度下，结果如表12所示。
表12
显而易见的是，即使当本发明方法中使用的裸式整理膜在升高的压力和温度下长时间挤压在一起时，与非本发明的膜相比，它们之间也不会形成任何显著程度的粘连。这意味着由根据本发明所述的膜形成的被包装的捆可以在包装程序之后在仍然温热(或者在运输或储存过程中暴露于稍微恶劣的条件下)的情况下进行包装和运输，而不存在被包装的包装彼此粘附并导致粘连的风险。
另一方面，尽管比较例C1显示出宽的不相容性窗口，但由于其粘连倾向，它不适合用于裸式整理包装。
根据本发明，为了使膜“非粘连”，膜必须一致地或至少平均5次重复测试通过在60°条件下持续72小时的粘连测试，并且优选地，膜也一致地或至少平均5次重复测试通过在75℃条件下持续3小时的粘连测试。

Claims (29)

1.一种裸式整理膜，包括在膜的一个表面上的聚烯烃内密封层和在膜的相对表面上的聚烯烃外密封层，所述外密封层可对其自身和所述内密封层进行密封，并且所述内密封层和外密封层均包含C4且包含C2和C3聚烯烃中的至少一种，其中至少一个密封层的C4聚烯烃含量相对于该密封层的聚烯烃总含量为大于10mol％。
2.根据权利要求1所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和外密封层中的一个或两个包含C2、C3和C4聚烯烃。
3.根据权利要求1或2所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和所述外密封层中的一个或两个包含C2/C3、C2/C4和/或C3/C4共聚物和/或至少一种C2/C3/C4三元共聚物的共混物。
4.根据前述权利要求中任一项所述的裸式整理膜，其中至少一个密封层的C4聚烯烃含量相对于该密封层的聚烯烃总含量为大于10.5mol％、大于11.0mol％、大于11.5mol％或大于12.0mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的裸式整理膜，其中所述聚烯烃外密封层的C4聚烯烃含量相对于外密封层的聚烯烃总含量为大于10mol％、大于10.5mol％、大于11.0mol％、大于11.5mol％或大于12.0mol％。
6.根据权利要求5所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和所述外密封层中的每一个的C4聚烯烃含量相对于该密封层的聚烯烃总含量为大于10mol％、大于10.5mol％、大于11.0mol％、大于11.5mol％或大于12.0mol％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和外密封层的平均C4聚烯烃含量相对于这些密封层的聚烯烃总含量为大于10mol％、大于10.5mol％、大于11.0mol％、大于11.5mol％或大于12.0mol％。
8.一种裸式整理膜，包括在膜的一个表面上的聚烯烃内密封层和在膜的相对表面上的聚烯烃外密封层，所述外密封层可对其自身和所述内密封层进行密封，并且所述内密封层和外密封层均包含C2和C4聚烯烃，以及可选地还包含C3聚烯烃，其中至少一个密封层的C4：C2摩尔比为至少1.2。
9.根据权利要求8所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和外密封层中的一个或两个包含C2、C3和C4聚烯烃。
10.根据权利要求8或9所述的裸式整理膜，其中至少一个密封层的C4：C2摩尔比为至少1.5、至少1.6或至少1.7。
11.根据权利要求8或9所述的裸式整理膜，其中所述聚烯烃外密封层的C4：C2摩尔比为至少1.2、至少1.5、至少1.6或至少1.7。
12.根据权利要求8所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和所述外密封层中的每一个的C4：C2摩尔比为至少1.2、至少1.5、至少1.6或至少1.7。
13.根据权利要求8所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和外密封层的平均C4：C2摩尔比为至少1.2、至少1.5、至少1.6或至少1.7。
14.一种裸式整理膜，包括在膜的一个表面上的聚烯烃内密封层和在膜的相对表面上的聚烯烃外密封层，所述外密封层可对其自身和所述内密封层进行密封，并且所述内密封层和外密封层均包含C3和C4聚烯烃，以及可选地还包含C2聚烯烃，其中至少一个密封层的C4：C3摩尔比为至少0.15。
15.根据权利要求14所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和外密封层中的一个或两个包含C2、C3和C4聚烯烃。
16.根据权利要求14或15所述的裸式整理膜，其中至少一个密封层的C4：C3摩尔比为至少0.16、至少0.17或至少0.20。
17.根据权利要求14或15所述的裸式整理膜，其中所述聚烯烃外密封层的C4：C3摩尔比为至少0.15、至少0.16、至少0.17或至少0.20。
18.根据权利要求14所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和所述外密封层中的每一个的C4：C3摩尔比为至少0.15、至少0.16、至少0.17或至少0.20。
19.根据权利要求14所述的裸式整理膜，其中所述内密封层和外密封层的平均C4：C3摩尔比为至少0.15、至少0.16、至少0.17或至少0.20。
20.根据权利要求1至7中任一项所述的裸式整理密封膜，其中至少一个且优选两个密封层的C4：C2摩尔比为至少1.2、至少1.5、至少1.6或至少1.7。
21.根据权利要求1至7或20中任一项所述的裸式整理膜，其中至少一个且优选两个密封层的C4：C3摩尔比为至少0.15、至少0.16、至少0.17或至少0.20。
22.根据前述权利要求中任一项所述的裸式整理膜，所述裸式整理膜还包括聚烯烃芯层，所述内密封层和外密封层形成在所述聚烯烃芯层上。
23.根据前述权利要求中任一项所述的非粘连裸式整理膜。
24.根据前述权利要求中任一项所述的裸式整理膜，其中至少所述外密封层包含至少一种熔点高于75℃的共聚物或三元共聚物。
25.根据权利要求24所述的裸式整理膜，其中至少所述外密封层包含至少一种熔点高于80℃的共聚物或三元共聚物。
26.根据前述权利要求中任一项所述的裸式整理膜，其中所述密封层中的一个或两个包含以下中两种以上的共混物：乙烯和丙烯、乙烯和丁烯、丙烯和丁烯的共聚物，和/或乙烯、丙烯和丁烯的三元共聚物。
27.一种裸式整理包装，包括多个单独包裹的包装，所述包装被包装在前述权利要求中任一项所述的密封裸式整理膜内。
28.根据权利要求27所述的裸式整理包装，其中每个单独包裹的包装包括与所述内密封层接触的另外的聚烯烃膜。
29.一种用于形成裸式整理包装的方法，包括：
a)提供单独包裹的包装的排列；
b)提供如权利要求1至26中任一项所述的裸式整理膜；
c)将所述单独包裹的包装排列成有序构造；
d)排列所述裸式整理膜，使得其至少部分地环绕单独包裹的包装的有序构造；和
e)在不将所述裸式整理膜密封到所述包装的情况下将所述裸式整理膜自身密封。
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