CN117431595A - 一种低应力高性能防腐梯度涂层及其制备方法 - Google Patents

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CN117431595A CN202311379781.5A CN202311379781A CN117431595A CN 117431595 A CN117431595 A CN 117431595A CN 202311379781 A CN202311379781 A CN 202311379781A CN 117431595 A CN117431595 A CN 117431595A
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王水根
薛雯娟
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Abstract

本发明涉及一种低应力高性能防腐梯度涂层及其制备方法，属于表面工程技术领域，该涂层为多层纳米复合结构，从基体到表面子层的内应力逐渐增大、第二组分含量逐渐降低、晶粒尺寸逐渐减小。采用周期换向的双向脉冲电沉积工艺制备该镀层，通过控制逆向脉冲与正向脉冲的理论电量比值Ψ能够精准调控每一子层的内应力和第二组分含量，通过调节双向脉冲电沉积的频率f能获得任意纳米晶粒尺寸的子层。双向脉冲工艺能改善镀层质量，获得致密涂层结构；特殊的梯度结构构造可以更好地控制腐蚀开裂程度、分散腐蚀电流，并改变腐蚀形态，二者结合能显著提升镀层的防腐能力；由于晶粒尺寸的梯度变化，该镀层兼具优异的力学性能和其他功能特性。

Description

一种低应力高性能防腐梯度涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于表面工程技术领域，涉及一种低应力高性能防腐梯度涂层及其制备方法。
背景技术
锌基合金镀层作为纯锌镀层和镉镀层的有效替代品，由于其较优异的防护能力，已广泛用于现代工业对于金属材料尤其是是钢铁材料的防护。与纯锌镀层相比，锌合金镀层的耐腐蚀原理主要依赖于其腐蚀产物的致密性和绝缘性。纯锌镀层在腐蚀环境中产生结构疏松且导电良好的氧化锌，使得腐蚀介质更易到达基体，并且过高的腐蚀电流会加速镀层的腐蚀，导致其仅具有有限的防腐能力。而锌合金镀层的腐蚀产物为结构致密的碱式碳酸锌和碱式氯化锌，其均匀地覆盖在腐蚀裂纹的缝隙中阻挡腐蚀介质渗透至基体，并且其较差的导电性也阻碍了电化学腐蚀进程，能够有效提升镀层防腐效果。然而，采用传统方法在特定的电镀液中沉积锌合金镀层时，仅能通过调节温度、pH和电流密度来控制镀层生长，所以传统结构镀层往往具有结晶粗大、内应力累积等问题，从而导致镀层与基体结合不良，并产生孔洞、裂纹等缺陷，需通过向镀液中加入额外添加剂来改善。因此，传统锌合金镀层在面对航空航天、海洋工程、油气开采等极端恶劣环境时性能存在明显不足，开发防腐性能更加优异的新一代锌合金镀层迫在眉睫。
功能梯度涂层的出现为解决这一问题提供了新思路和新方法。功能梯度涂层，顾名思义，即通过调控涂层中的某一项指标，比如成分、晶粒尺寸、内应力、纳米颗粒含量等，呈现阶梯状升高或降低，从而使涂层具有特定的防腐、耐磨、抗高温氧化等功能特性。对于锌合金镀层而言，第二组分梯度变化有助于增加子层间电位差异，控制电化学腐蚀方向，改变镀层腐蚀形态；晶粒尺寸的梯度变化有助于提升镀层力学性能，且能够进一步分散腐蚀电流；内应力的梯度变化有助于镀层应力释放，改善镀层质量，获得致密无缺陷镀层。实际上，成分、晶粒尺寸、内应力等参数并非完全独立，它们之间存在关联作用，例如晶粒尺寸越小镀层的内应力越大，第二组分含量越高镀层的内应力越小。因此，亟待开发一种能够精确调控镀层第二组分含量、晶粒尺寸、内应力关系的新型制备工艺。
采用周期换向的双向脉冲电沉积工艺是一种行之有效的工艺方法。双向脉冲工艺引入了逆向脉冲波形，其主要作用是溶解已沉积镀层的突起和存在的杂质，使得镀层更平整致密；另一方面，双向脉冲还有助于消除镀层的氢脆性，进一步提高镀层的综合性能和使用安全性。双向脉冲工艺所涉及的主要工艺参数包括频率(即脉冲周期的倒数)、占空比(即正向脉冲时间于整个脉冲周期的占比)、逆向脉冲系数(逆向脉冲峰值电流密度于正向脉冲峰值电流密度的比例)等。已经证实，脉冲频率的提高有助于晶粒细化，而逆向脉冲系数的提高能够增加第二组分含量。
对于防腐功能梯度镀层，仅存在少量研究。发明专利CN114318447A公开了一种防腐纳米功能梯度镀层的制备工艺，通过控制直流的电流密度呈阶梯状变化获得了合金元素含量由基体到表面方向逐渐升高或降低的防腐镀层，但该镀层仅进行成分调控，未对镀层结构进行设计与调控，制备过程仅采用直流电沉积方式，镀层结晶粗大，在高电流密度下镀层内应力过高，容易产生裂纹和孔洞缺陷。
发明专利CN103806051A公开了一种钢铁零部件表面镍含量阶段性增加的锌镍合金镀层的脉冲电镀制备方法，采用单向脉冲电镀方法，阶段性降低平均电流密度、频率和占空比，从而得到从基体一侧到表面镍含量逐渐增加的锌镍合金镀层，提供了高硬度、耐蚀性、耐磨性和高致密性、装饰性。但该镀层实际的防腐性能并不能达到使用标准。
迄今为止，尚未有文献公开通过调控双向脉冲波形来制备镀层第二组分含量、晶粒尺寸、内应力等同时呈现梯度变化的防腐功能梯度镀层，而传统锌合金镀层防腐性能不足的问题理论上也能通过这一方法得以解决。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低应力高性能防腐梯度涂层及其制备方法，以解决传统锌合金镀层防腐性能不足的问题。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低应力高性能防腐梯度涂层，为多层纳米复合结构，由至少两层子层组成，子层具有不同内应力水平、不同晶粒尺寸、不同第二组分含量，从基体到表面方向子层的内应力逐渐增大、第二组分含量逐渐降低、晶粒尺寸逐渐减小。
可选地，涂层为金属基体表面的阳极性合金涂层，其主要成分为锌，第二组分为比锌更惰性的金属中的一种或多种。
可选地，涂层靠近金属基体一侧的子层内应力为0～20Mpa，涂层靠近表面一侧的子层内应力为100～200MPa。
可选地，涂层靠近金属基体一侧的子层第二组分含量为16～20wt.％，涂层靠近表面一侧的子层第二组分含量为10～13wt.％。
可选地，涂层靠近金属基体一侧的子层晶粒尺寸为500～1000nm，涂层靠近表面一侧的子层晶粒尺寸为20～50nm。
可选地，子层厚度是等厚的或从基体到表面方向逐渐减薄的，子层厚度为200～2000nm。
一种低应力高性能防腐梯度涂层的制备方法，采用周期换向的双向脉冲电沉积方式，通过控制电流或电压波形的连续变化制备具有不同内应力水平、不同晶粒尺寸、不同第二组分含量的子层，以获得低应力高性能防腐梯度涂层，其中，涂层中每一子层的内应力大小和第二组分含量通过调节Ψ值来精确控制，其中Ψ定义为所述双向脉冲波形中逆向脉冲部分的理论电量绝对值与正向脉冲部分的理论电量绝对值的比值，调节Ψ值由基体到表面方向逐渐减小；涂层中每一子层的晶粒尺寸通过调节双向脉冲频率f由基体到表面方向逐渐增大进行控制。
可选地，周期换向的双向脉冲波形可以是矩形波、正弦波、锯齿波、尖峰波、阶梯波中的一种或多种的组合。
可选地，Ψ值大小控制在在0～0.8的范围内；频率f控制在0.1～1000Hz范围内。
可选地，周期换向的双向脉冲电沉积方式可以施加于任何需要使用电源控制的电沉积系统中，所施加的平均电流密度控制在0.1～20A/dm2范围内。
本发明的有益效果在于：
1、本发明改变了涂层的生长方式，通过由基体到表面方向内应力逐渐增大、第二组分逐渐降低、晶粒尺寸逐渐减小的多层纳米复合梯度结构设计，可以获得内应力小、结晶细致、结构致密、粗糙度低、光泽度好的涂层，有利于后续钝化层、封闭层或面漆的附着，并显著提高了涂层表面的力学性能和功能特性。
2、本发明通过控制周期换向双向脉冲波形的频率f和逆向脉冲与正向脉冲的理论电量比值Ψ来精确控制梯度涂层的每一子层沉积，保证子层内部内应力、第二组分含量和晶粒尺寸三者之间相互相匹配，促进腐蚀优先朝着平行于界面的方向扩展而非纵向渗透入基体，充分发挥每一子层的防护作用，显著提高涂层的耐腐蚀性能。此外，所述双向脉冲工艺调控具有普适性，对于任何需要使用电源控制的电沉积系统均适用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为周期换向的双向脉冲波形示意图；
图2为实施例1中传统工艺下传统结构镀层与本发明的新工艺制备的新型梯度结构镀层的镀层生长过程示意图以及镀层表面形貌；
图3为实施例2中低应力高性能防腐梯度涂层的结构示意图；
图4为实施例3中低应力高性能防腐梯度涂层钝化后的结构示意图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
参见附图1～4，一种低应力高性能防腐梯度涂层，该涂层具有多层纳米复合结构，其由至少两层的子层组成，子层具有不同内应力水平、不同晶粒尺寸、不同第二组分含量，从基体到表面方向子层的内应力逐渐增大、第二组分含量逐渐降低、晶粒尺寸逐渐减小。
进一步，子层厚度可以是等厚的或子层厚度由基体到表面方向逐渐减薄，采用此种子层厚度设计，能够使得腐蚀向基体扩展变难，从而更充分地发挥梯度结构优势。具体地，子层厚度为200～2000nm。
进一步，所述低应力高性能防腐梯度涂层为金属基体表面的阳极性合金涂层，其主要成分为锌，第二组分为比锌更惰性的金属中的一种或几种。优选地，第二组分可以是镍、铁、钴、锡、铜。
进一步，所述防腐梯度涂层靠近金属基体一侧的子层内应力较低，能够减缓涂层与金属基体接触的界面缺陷处产生应力集中，提高涂层在基体表面的结合力，并使涂层产生的孔隙和裂纹缺陷少。具体地，靠近金属基体一侧的子层内应力为0～20MPa。
进一步，所述子层内应力由基体到表面方向逐渐增大，能够保证充分释放每一子层的内应力；靠近表面一侧的子层内应力较高，在腐蚀过程中能迅速产生密集、均匀的微裂纹网络，有助于分散腐蚀电流。具体地，靠近表面一侧的子层内应力为100～200MPa。
进一步，所述防腐梯度涂层靠近金属基体一侧的子层晶粒尺寸与传统镀层相当，较为粗大的晶粒可以覆盖基体表面存在的缺陷，并与基体形成机械咬合从而提高结合力，具体地，靠近金属基体一侧的子层晶粒尺寸为500～1000nm；
进一步，所述子层晶粒尺寸由基体到表面方向逐渐减小，能够保证镀层良好的平整性和致密性；靠近表面一侧的子层晶粒尺寸细小，使得镀层表面具有更高的硬度和耐磨性，并且镀层外观粗糙度低、光泽性好。具体地，靠近表面一侧的子层晶粒尺寸为20～50nm。
进一步，所述防腐梯度涂层靠近金属基体一侧的子层第二组分含量较高，使使涂层与基体之间的保持着较小的电位差异，降低电化学腐蚀速率。具体地，靠近表面一侧的子层第二组分含量为16～20wt.％。
进一步，所述子层第二组分含量由基体到表面方向呈阶梯状逐渐下降，各子层间存在明显的电位差异，促进腐蚀朝平行于界面的方向扩展而非纵向渗透，使得每一子层的防腐作用最大化；靠近表面一侧的子层第二组分含量较低，有助于后续涂层包括钝化层、封闭层的迅速沉积。具体地，靠近表面一侧的子层第二组分含量为10～13wt.％。
另一方面，本发明还提供了一种低应力高性能防腐梯度涂层的制备方法，该方法在传统电沉积工艺系统的基础上，更换电源供电模式为脉冲波形而非直流波形，采用周期换向的双向脉冲电沉积方式，通过控制电流或电压波形的连续变化制备具有不同内应力水平、不同晶粒尺寸、不同第二组分含量的子层，获得所述低应力高性能防腐梯度涂层。
进一步，所述周期换向的双向脉冲波形可以是矩形波、正弦波、锯齿波、尖峰波、阶梯波中的一种或几种的组合。
进一步，所述梯度镀层中每一子层的内应力大小和第二组分含量通过调节Ψ值来精确控制，其中Ψ定义为所述双向脉冲波形中逆向脉冲部分的理论电量绝对值与正向脉冲部分的理论电量绝对值的比值，调节Ψ值由基体到表面方向逐渐减小，Ψ值控制在0～0.8的范围内。
进一步，所述梯度镀层中每一子层的晶粒尺寸通过调节双向脉冲频率f由基体到表面方向逐渐增大进行控制，频率f控制在0.1～1000Hz范围内。
进一步，所述周期换向双向脉冲工艺可以施加于任何需要使用电源控制的电沉积系统中，具体地，可以施加于挂镀、滚镀、电泳、电铸等生产工艺中。
进一步，所施加的平均电流密度控制在0.1～20A/dm2范围内。
本发明的涂层为多层纳米复合结构，从基体到表面子层的内应力逐渐增大、第二组分含量逐渐降低、晶粒尺寸逐渐减小。并采用周期换向的双向脉冲电沉积工艺制备该镀层，通过控制逆向脉冲与正向脉冲的理论电量比值Ψ能够精准调控每一子层的内应力和第二组分含量，通过调节双向脉冲电沉积的关键参数频率f能获得任意纳米晶粒尺寸的子层。双向脉冲工艺能改善镀层质量，获得致密涂层结构；特殊的梯度结构构造可以更好地控制腐蚀开裂程度、分散腐蚀电流，并改变腐蚀形态，二者结合能显著提升镀层的防腐能力；由于晶粒尺寸的梯度变化，该镀层兼具优异的力学性能和其他功能特性，包括高硬度、高强度、高耐热性等。
参阅图1，将对周期换向的双向脉冲波形中的相关参数定义进行详细说明：对于任意双向脉冲波形，已知正向峰值电流密度为J+，逆向峰值电流密度为J-，正向脉冲时间为t+，逆向脉冲时间为t-，脉冲周期T为正向脉冲时间与逆向脉冲时间之和(即T＝t++t-)，脉冲频率f为脉冲周期T的倒数，双向脉冲的占空比λ为正向脉冲时间占整个脉冲周期的比例(即λ＝t+/T)，逆向脉冲系数χ为逆向峰值电流密度J-与正向峰值电流密度J+的比值(即χ＝J-/J+)。
进一步，由正向脉冲波形部分边界条件所界定的面积为正向电流I+，而由逆向脉冲波形部分边界条件所界定的面积为逆向电流I-，也就是说，正向电流是正向峰值电流密度对正向脉冲时间的积分，逆向电流是逆向峰值电流密度对逆向脉冲时间的积分，即I+＝∫J+(t+)dt+，I-＝∫J-(t-)dt-。
进一步，对于任意进行电沉积处理的金属零件，均具有相应的表面积S，因此，回路中正向脉冲部分的理论电量绝对值为Q+＝|∫J+(t+)dt+|*S，逆向脉冲部分的理论电量为绝对值为Q-＝∫J-(t-)dt-|*S，Ψ定义为双向脉冲波形中逆向脉冲部分的理论电量绝对值与正向脉冲部分的理论电量绝对值的比值，即Ψ＝Q-/Q+＝|∫J-(t-)dt-|*S/|∫J+(t+)dt+|*S。
优选地，矩形波因具有易控制、快响应的优点而得到广泛应用，当采用矩形波进行双向脉冲电沉积时，根据参数转换关系，Ψ＝χ(1-λ)/λ。
进一步，为了制备靠近基体一侧子层内应力较低、第二组分含量较高、晶粒尺寸较粗大而靠近表面一侧子层内应力较高、第二组分含量较低、晶粒尺寸较细小的防腐梯度涂层，所述双向脉冲波形对应的Ψ值应逐渐减小，频率f应逐渐增大。
实施例1
请参阅图2，一种基于脉冲波形调控的低应力高性能能防腐梯度涂，基体选用Q235钢试片，采用挂镀工艺制备锌镍合金镀层，包括采用传统工艺制备了传统结构镀层(左侧)以及采用双向脉冲波形调控手段制备了新型梯度结构镀层(右侧)。
两种镀层的制备工艺参数如图2(a)所示。传统结构镀层通过直流电镀方式制备，电流密度为3A/dm2，施镀时间为15min，镀层总厚度为3～4μm；新型梯度结构镀层由C1、C2、C3三个等厚子层组成，每一子层厚度为1000nm。C1子层对应的双向脉冲波形参数为：平均电流密度为1.83A/dm2，Ψ值为0.65，频率f为0.1Hz，C1波形持续时间7min28s；C2子层对应的双向脉冲波形参数为：平均电流密度为3.33A/dm2，Ψ值为0.41，频率f为50Hz，C2波形持续时间6min30s；C3子层对应的双向脉冲波形参数为：平均电流密度为4.67A/dm2，Ψ值为0.12，频率f为800Hz，C3波形持续时间5min14s。传统结构镀层的内应力为242MPa，第二组分镍含量为15.8％，平均晶粒尺寸为800～1000nm；在新型梯度结构镀层中，根据对应均质单层的检测结果，C1子层内应力为压应力，大小为10MPa，第二组分镍含量为18.6％，晶粒尺寸大小为580nm；C2子层内应力为压应力，大小为89MPa，第二组分镍含量为16.5％，晶粒尺寸大小为210nm；C3子层内应力为压应力，大小为184MPa，第二组分镍含量为12.2％，晶粒尺寸大小为75nm。
根据上述方法所制备的锌镍镀层生长过程如图2(b)所示。在初始沉积阶段，两种镀层在基体表面均有大量晶粒形核，随着电镀时间延长，晶粒形核率降低，晶粒开始长大成膜，二者均倾向于岛状生长，晶粒长大聚集形成球状颗粒，初始层较为致密；在传统结构镀层中，形成紧实膜层后晶粒形核率达到饱和，晶粒和颗粒均连续长大，导致镀层晶粒尺寸和粗糙度增加，在镀层内部和表面产生孔洞缺陷，镀层内应力累积，导致镀层产生裂纹缺陷；在新型梯度结构镀层中，当晶粒长大生成致密的第一子层并达到饱和后，切换双向脉冲波形，可以引起结构弛豫释放子层内应力，并激活原子在第一子层表面重新形核，并且由于工艺参数的变化形核更细小、更均匀，类似地，当子层达到设计厚度后切换波形，镀层会不断重复上述生长过程，从而获得晶粒尺寸逐渐减小的镀层，外观粗糙度低、光泽度好，装饰性强。
根据上述方法所制备的锌镍镀层表面形貌如图2(c)所示。传统结构镀层表面颗粒粗大，平均尺寸达到1～2μm，表面粗糙，组织疏松，且颗粒边界处缝隙较大，甚至存在裂纹缺陷；而新型梯度结构镀层表面颗粒细小，平均尺寸为纳米级别，表面平整光滑、粗糙度低，结构致密无缺陷，增大了接触比表面积，为后续增强与钝化层的层间结合力提供了保障。
本实施例中，传统结构镀层和新型梯度结构镀层的镀层残余应力分别为242MPa和78MPa，硬度分别为200HV和420HV，耐中性盐雾时间分别为238h和656h。可见，通过独特的梯度结构设计结合新型双向脉冲工艺可以显著提升镀层的力学性能和耐腐蚀性。
实施例2
请参阅图3，一种基于脉冲波形调控的低应力高性能能防腐梯度涂，基体选用Q235钢试片，采用挂镀工艺制备新型梯度结构锌铁合金镀层，镀层的结构示意图如图3所示。该镀层由从基体到表面方向子层厚度逐渐减薄的四层子层组成，镀层总厚度为5～6μm，第一层厚度约为2.5μm，第二层厚度约为1.5μm，第三层厚度约为1.0μm，第四层厚度约为0.5μm。所采用的双向脉冲波形对应的工艺参数：平均电流密度由5.32A/dm2逐渐升高至12.68A/dm2，Ψ值由0.72逐渐等差降低至0.12，频率分别是2.5Hz、80Hz、200Hz和900Hz，每一子层的脉冲持续时间分别是16min28s、12min40s、10min15s和5min30s。根据每一子层对应均质单层的检测结果，子层的内应力分别为36.8MPa、96.9MPa、121MPa、178MPa，晶粒尺寸分别为800nm、600nm、230nm、60nm。同样，采用8A/dm2的直流电流密度制备了传统结构锌铁合金镀层，镀层厚度为5.4μm。
本实施例中，传统结构锌铁合金镀层和新型梯度结构锌铁合金镀层的内应力分别为268MPa和105MPa，硬度分别为150HV和280HV，耐中性盐雾时间分别为255h和480h。
实施例3
请参阅图4，一种基于脉冲波形调控的低应力高性能能防腐梯度涂，基体选用45钢M4螺栓，采用滚镀工艺制备新型梯度结构锌镍合金镀层，并对其进行钝化，镀层的结构示意图如图4所示。该镀层由厚度为2000nm的4层等厚子层组成，子层厚度设计为2000nm，采用本色钝化对镀层进行后续处理，钝化层厚度为300～500nm，镀层总厚度为8～10μm。所采用的双向脉冲波形对应的工艺参数：平均电流密度由2.05A/dm2逐渐升高至3.65A/dm2，Ψ值由0.42逐渐等差降低至0.16，频率分别是3Hz、50Hz、80Hz和200Hz，每一子层的脉冲持续时间分别是20min、18min、15min和12min。根据每一子层对应均质单层的检测结果，子层的内应力分别为7.8MPa、20.2MPa、41.1MPa、71.8MPa，晶粒尺寸分别为100nm、70nm、40nm、20nm。同样，采用3A/dm2的直流电流密度制备了传统结构锌镍合金镀层，镀层厚度为8μm。
本实施例中，传统结构锌镍合金镀层和新型梯度结构锌镍合金镀层的内应力分别为386MPa和41MPa，硬度分别为228HV和500HV，耐中性盐雾时间分别为960h和5000h。对镀层在200℃下加热24h处理后，再进行中性盐雾试验，传统锌镍合金镀层耐中性盐雾时间减少50％以上，而新型梯度结构锌镍合金镀层的防腐性能仅下降10％左右，表明新型梯度结构镀层具有优异的耐热性。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种低应力高性能防腐梯度涂层，其特征在于：为多层纳米复合结构，由至少两层子层组成，子层具有不同内应力水平、不同晶粒尺寸、不同第二组分含量，从基体到表面方向子层的内应力逐渐增大、第二组分含量逐渐降低、晶粒尺寸逐渐减小。
2.根据权利要求1所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层，其特征在于：涂层为金属基体表面的阳极性合金涂层，其主要成分为锌，第二组分为比锌更惰性的金属中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层，其特征在于：涂层靠近金属基体一侧的子层内应力为0～20Mpa，涂层靠近表面一侧的子层内应力为100～200MPa。
4.根据权利要求1所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层，其特征在于：涂层靠近金属基体一侧的子层第二组分含量为16～20wt.％，涂层靠近表面一侧的子层第二组分含量为10～13wt.％。
5.根据权利要求1所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层，其特征在于：涂层靠近金属基体一侧的子层晶粒尺寸为500～1000nm，涂层靠近表面一侧的子层晶粒尺寸为20～50nm。
6.根据权利要求1所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层，其特征在于：子层厚度是等厚的或从基体到表面方向逐渐减薄的，子层厚度为200～2000nm。
7.一种低应力高性能防腐梯度涂层的制备方法，其特征在于：采用周期换向的双向脉冲电沉积方式，通过控制电流或电压波形的连续变化制备具有不同内应力水平、不同晶粒尺寸、不同第二组分含量的子层，以获得所述低应力高性能防腐梯度涂层，其中，涂层中每一子层的内应力大小和第二组分含量通过调节Ψ值来精确控制，其中Ψ定义为双向脉冲波形中逆向脉冲部分的理论电量绝对值与正向脉冲部分的理论电量绝对值的比值，调节Ψ值由基体到表面方向逐渐减小；涂层中每一子层的晶粒尺寸通过调节双向脉冲频率f由基体到表面方向逐渐增大进行控制。
8.根据权利要求7所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层的制备方法，其特征在于：周期换向的双向脉冲波形可以是矩形波、正弦波、锯齿波、尖峰波、阶梯波中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求7所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层的制备方法，其特征在于：Ψ值大小控制在在0～0.8的范围内；频率f控制在0.1～1000Hz范围内。
10.根据权利要求7～9任一所述的一种低应力高性能防腐梯度涂层的制备方法，其特征在于：周期换向的双向脉冲电沉积方式可以施加于任何需要使用电源控制的电沉积系统中，所施加的平均电流密度控制在0.1～20A/dm2范围内。
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