CN117430958A - 一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及硅橡胶技术领域，具体公开了一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物及其制备方法，氟硅橡胶组合物包括以下组份：氟硅橡胶生胶100份，白炭黑25～50份，结构化控制剂2～7份，二苯基二羟基硅烷0.5～2份，硬脂醇0.5～1份，重质碳酸钙2～5份，硅微粉3～8份，二甲基硅油0.2～2份，硫化剂0.8～1.5份。先制备氟硅混炼胶基胶，再制备氟硅橡胶胶料，最后于双辊开炼机中加入硫化剂，薄通后，即得氟硅橡胶组合物。本发明制得的氟硅橡胶组合物，不仅使氟硅橡胶加工性能得到明显改善，具有优异的加工性能，而且能够保持氟硅橡胶的低压缩永久变形性能和耐油性能，对机械强度影响较小，特别适合于氟硅橡胶的大规模生产和应用。
Description
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，具体的说涉及一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物及其制备方法。
背景技术
氟硅橡胶又称γ-三氟丙基甲基聚硅氧烷，是一种兼具硅橡胶和氟橡胶优点的高分子材料。在保持了硅橡胶材料耐高低温、耐候性、电气特性的优势下还具备了氟橡胶优异的耐油和耐溶剂性能。随着各行各业的迅猛发展，现阶段越来越多的应用领域需要材料具有耐高低温、耐候性、低压缩永久变形、耐油、能大规模生产、易加工等性能。因此氟硅橡胶在电缆绝缘、汽车发动机密封、军工、航天航空、医疗等领域都得到了广泛的应用。
氟硅橡胶虽然兼具了耐高低温、耐候性、耐油性、耐溶剂性的优点，但由于其含有强极性的甲基三氟丙基基团导致加工性能较差，在开炼机加工时，氟硅橡胶粘辊严重，加工效率低，加工难度大，操作人员操作安全风险高。较差的加工性能极大的限制了氟硅橡胶的大规模生产和应用。
专利 CN110982282A公开了一种氟硅橡胶组合物及制备方法，通过加入笼型聚倍半硅氧烷以提高材料的力学、耐热和加工性能。笼型聚倍半硅氧烷简称POSS，为一种纳米材料，制备困难，其成本高昂，大部分POSS都处于实验室阶段，无法大规模量产。
专利CN103740116A公开了一种混炼时防粘辊的高强度氟硅混炼胶及其制备方法，通过将脱模剂涂于双辊开炼机上，自然晾干后，再进行炼胶，配方中加入甲基乙烯基硅橡胶来改善氟硅橡胶的操作性。涂抹脱模剂自然晾干和双辊开炼机炼胶工艺效率低下，且无法进行加热，补强填料不能进行热处理将严重影响胶料的机械性能、弹性和压缩永久变形。甲基乙烯基硅橡胶的加入也会降低氟硅橡胶的耐油性能。
因此有必要开发一款低成本，工艺简单，同时不影响氟硅胶耐油性能和机械性能，又能够极大改善加工性能的氟硅橡胶。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物及其制备方法。该组合物中氟硅橡胶生胶与熔融法制球型硅微粉、重质碳酸钙及硬脂醇等组份的搭配使用，改善氟硅橡胶加工性能的同时，还保证了其良好的耐油性能和机械性能。同时该方法制备工艺简单，成本低，适合大规模连续化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑25～50份，结构化控制剂2～7份，二苯基二羟基硅烷0.5～2份，硬脂醇0.5～1份，重质碳酸钙2～5份，硅微粉3～8份，二甲基硅油0.2～2份，硫化剂0.8～1.5份。
本发明中，氟硅橡胶生胶分子量为80～100万，其中乙烯基含量为0.03%～3%。
本发明中，白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为150～380m2/g。
本发明中，结构控制剂为氟羟基硅油、乙烯基羟基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油中的一种或多种。
本发明中，硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为：2μm～30μm。
本发明中，二甲基硅油分子量为30～60万。
上述组分中，二苯基二羟基硅烷既可以作为结构化控制剂使用，还可以减少胶料的变形，增加胶料的耐高温性能；硬脂醇可以改善胶料硫化后的开模性能，增加伸长率，并且对胶料形变影响较小；重质碳酸钙既可以改善胶料形变还可以降低成本；硅微粉既可以改善胶料形变还可以改善耐油性能；硬脂醇、重质碳酸钙、硅微粉搭配使用，可以明显改善氟硅橡胶组合物的操作性能，且对胶料耐油、强度、压缩永久变形影响较小，成本低廉，便于大规模生产。
本发明中，硫化剂为2 ,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
本发明提供的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物的制备方法，包括以下步骤：
A、将氟硅橡胶生胶、结构化控制剂、二苯二羟基硅烷放入捏合机，然后分批次加入白炭黑，每次加入间隔20～45min；
B、待步骤A中的白炭黑全部加入并混炼成团后，升温至175～185℃，搅拌1～3h后抽真空0.5~2h，出胶得到氟硅混炼胶基胶；
C、待步骤B的氟硅混炼基胶放置冷却8~24h后，再次投入捏合机中，加入硅微粉、重质碳酸钙、二甲基硅油和硬脂醇，升温至100～150℃，搅拌0.5～2h，出料得到氟硅橡胶胶料；
D、待步骤C的氟硅橡胶胶料冷却后，置于双辊开炼机中加入硫化剂，薄通后，即得氟硅橡胶组合物。
本发明制得的氟硅橡胶组合物，不仅使氟硅橡胶加工性能得到明显改善，具有优异的加工性能，而且能够保持氟硅橡胶的低压缩永久变形性能和耐油性能，对机械强度影响较小，特别适合于氟硅橡胶的大规模生产和应用。
本发明的有益效果在于：
一、本发明中，使用熔融工艺制作的球型硅微粉，既可以改善氟硅橡胶生产过程的操作性，还能提高胶料的压缩永久变形和耐油性能，对强度影响较小。
二、本发明中，重质碳酸钙的加入有利于氟硅橡胶的低压缩永久变形性，既降低成本也可以改善操作性，而且对强度影响小。
三、本发明中，硬脂醇的加入除具有改善加工性能的作用外，还能适当提高胶料的伸长率，与硅微粉和重质碳酸钙配合可以明显改善氟硅橡胶的加工性能。
四、本发明在步骤C的热混阶段控制温度在100～150℃，既可以保证硬脂醇、硅微粉、重质碳酸钙的分散，还可以保证二甲基硅油加入后不过分挥发，有利于控制氟硅橡胶黏度。
综上，本发明通过熔融法制球型硅微粉、重质碳酸钙、硬脂醇的协同并用，既可以改善氟硅橡胶加工性能，也可以保持氟硅橡胶低压缩永久变形性和良好的机械性能；
本发明通过分步加入原材料，控制热混温度，搭配硬脂酸、熔融法制球型硅微粉、重质碳酸钙，即可以在较低的成本下，利用简单的工艺实现改善氟硅橡胶操作性的目的，同时对氟硅橡胶的压缩永久变形性能，耐油性能，机械强度影响较小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的上述内容再作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的实施方式仅限于以下的实例。
实施例1
本实施例提供的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑35份，结构化控制剂5份，二苯基二羟基硅烷1份，硬脂醇0.5份，重质碳酸钙3份，硅微粉5份，二甲基硅油0.5份，硫化剂1份。
上述组份中，氟硅橡胶生胶分子量为80万，其中乙烯基含量为3%；白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为150m2/g；结构化控制剂为氟羟基硅油；硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为2μm；二甲基硅油分子量为30万；硫化剂为2 ,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
按上述重量份数的组份配比制备具有优异加工性的氟硅橡胶组合物的方法包括以下步骤：
A、将氟硅橡胶生胶、结构化控制剂、二苯二羟基硅烷放入捏合机，然后分2批次加入白炭黑，每次加入间隔20min；
B、待步骤A中的白炭黑全部加入并混炼成团后，升温至180℃，搅拌2h后抽真空0.5h，出胶得到氟硅混炼胶基胶；
C、待步骤B的氟硅混炼基胶冷却12h后，再次投入捏合机中，加入硅微粉、重质碳酸钙、二甲基硅油和硬脂醇，升温至110℃，搅拌1h，出料得到氟硅橡胶胶料；
D、待步骤C的氟硅橡胶胶料冷却后，置于双辊开炼机中加入硫化剂，薄通20遍，即得氟硅橡胶组合物；压片制样后对其硬度、力学性能、压缩永久变形、加工性、耐油性能等进行测试，结果如表1中所示。
实施例2
本实施例提供的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑25份，结构化控制剂2份，二苯基二羟基硅烷0.5份，硬脂醇0.8份，重质碳酸钙2份，硅微粉1份，二甲基硅油0.2份，硫化剂1.5份。
上述组份中，氟硅橡胶生胶分子量为90万，其中乙烯基含量为0.5%；白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为200m2/g；结构化控制剂为乙烯基羟基硅油；硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为10μm；二甲基硅油分子量为40万；硫化剂与实施例1相同。
按上述重量份数的组份配比制备具有优异加工性的氟硅橡胶组合物的方法包括以下步骤：
A、将氟硅橡胶生胶、结构化控制剂、二苯二羟基硅烷放入捏合机，然后分3批次加入白炭黑，每次加入间隔45min；
B、待步骤A中的白炭黑全部加入并混炼成团后，升温至175℃，搅拌1h后抽真空2h，出胶得到氟硅混炼胶基胶；
C、待步骤B的氟硅混炼基胶冷却8h后，再次投入捏合机中，加入硅微粉、重质碳酸钙、二甲基硅油和硬脂醇，升温至100℃，搅拌2h，出料得到氟硅橡胶胶料；
D、待步骤C的氟硅橡胶胶料冷却后，置于双辊开炼机中加入硫化剂，薄通20遍，即得氟硅橡胶组合物；压片制样后对其硬度、力学性能、压缩永久变形、加工性、耐油性能等进行测试，结果如表1中所示。
实施例3
本实施例提供的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑50份，结构化控制剂7份，二苯基二羟基硅烷2份，硬脂醇1份，重质碳酸钙5份，硅微粉8份，二甲基硅油2份，硫化剂 1.2份。
上述组份中，氟硅橡胶生胶分子量为100万，其中乙烯基含量为0.03%；白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为380m2/g；结构化控制剂为羟基硅油；硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为30μm；二甲基硅油分子量为60万；硫化剂与实施例1相同。
按上述重量份数的组份配比制备具有优异加工性的氟硅橡胶组合物的方法包括以下步骤：
A、将氟硅橡胶生胶、结构化控制剂、二苯二羟基硅烷放入捏合机，然后分5批次加入白炭黑，每次加入间隔30min；
B、待步骤A中的白炭黑全部加入并混炼成团后，升温至185℃，搅拌3h后抽真空1.5h，出胶得到氟硅混炼胶基胶；
C、待步骤B的氟硅混炼基胶冷却24h后，再次投入捏合机中，加入硅微粉、重质碳酸钙、二甲基硅油和硬脂醇，升温至130℃，搅拌0.5h，出料得到氟硅橡胶胶料；
D、待步骤C的氟硅橡胶胶料冷却后，置于双辊开炼机中加入硫化剂，薄通20遍，即得氟硅橡胶组合物；压片制样后对其硬度、力学性能、压缩永久变形、加工性、耐油性能等进行测试，结果如表1中所示。
实施例4
本实施例提供的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑40份，结构化控制剂4.5份，二苯基二羟基硅烷1.5份，硬脂醇0.8份，重质碳酸钙4份，硅微粉3份，二甲基硅油1.2份，硫化剂0.8份。
上述组份中，氟硅橡胶生胶分子量为100万，其中乙烯基含量为0.23%；白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为300m2/g；结构化控制剂为乙烯基羟基硅油3份+烷氧基硅油1.5份，共4.5份；硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为20μm；二甲基硅油分子量为50万；硫化剂与实施例1相同。
本实施例采用与实施例1相同的方法制备得到氟硅橡胶组合物，其硬度、力学性能、压缩永久变形、加工性、耐油性能等测试结果如表1中所示。
实施例5
本实施例提供的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑25份，结构化控制剂2.1份，二苯基二羟基硅烷0.8份，硬脂醇1份，重质碳酸钙3份，硅微粉6份，二甲基硅油1份，硫化剂1份。
上述组份中，氟硅橡胶生胶分子量为93万，其中乙烯基含量为0.23%；白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为160m2/g；结构化控制剂为氟羟基硅油；硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为9μm；二甲基硅油分子量为40万；硫化剂与实施例1相同。
本实施例采用与实施例1相同的方法制备得到氟硅橡胶组合物，其硬度、力学性能、压缩永久变形、加工性、耐油性能等测试结果如表1中所示。
为了更好的说明本发明，本发明还通过下列对比例分别对熔融法制球型硅微粉、重质碳酸钙、硬脂醇的使用效果进行了考察。
对比例1
本对比例主要考察熔融法制球型硅微粉单独使用时，胶料的压缩永久变形性能、耐油性能以及机械强度性能情况。
本对比例中未加入重质碳酸钙、硬脂醇，其余组份与实施例1中的相同，并按照与实施例1相同的方法制备氟硅橡胶组合物；相关性能测试结果如表1中所示。
对比例2
本对比例主要考察重质碳酸钙单独使用时，胶料的压缩永久变形性能、操作性以及机械强度性能情况。
本对比例中未加入硅微粉、硬脂醇，其余组份与实施例1中的相同，并按照与实施例1相同的方法制备氟硅橡胶组合物；相关性能测试结果如表1中所示。
对比例3
本对比例主要考察硬脂醇单独使用时，胶料的压缩永久变形性能、操作性以及伸长率性能情况。
本对比例中未加入硅微粉、重质碳酸钙，其余组份与实施例1中的相同，并按照与实施例1相同的方法制备氟硅橡胶组合物；相关性能测试结果如表1中所示。
对比例4
本对比例为与对比例3进行的比较，将对比例3中的硬脂醇替换为硬脂酸，其余组份及制备方法均与对比例3相同，所得氟硅橡胶组合物的相关性能测试结果如表1中所示。
对比例5
本对比例主要考察重质碳酸钙和硬脂醇使用时，胶料的压缩永久变形性能、耐油性能以及机械强度性能情况。
本对比例中未加入球型硅微粉，其余组份与实施例1中的相同，并按照与实施例1相同的方法制备氟硅橡胶组合物；相关性能测试结果如表1中所示。
对比例6
本对比例主要考察球型硅微粉和硬脂醇使用时，胶料的压缩永久变形性能、耐油性能以及机械强度性能情况。
本对比例中未加入重质碳酸钙，其余组份与实施例1中的相同，并按照与实施例1相同的方法制备氟硅橡胶组合物；相关性能测试结果如表1中所示。
对比例7
本对比例主要考察球型硅微粉和使用时重质碳酸钙，胶料的压缩永久变形性能、耐油性能以及机械强度性能情况。
本对比例中未加入硬脂醇，其余组份与实施例1中的相同，并按照与实施例1相同的方法制备氟硅橡胶组合物；相关性能测试结果如表1中所示。
对比例8
本对比例为与实施例1进行的比较，将对实施例1中的球型硅微粉替换为研磨工艺制作的硅微粉，粒径为12μm，，其余组份及制备方法均与实施例1相同，所得氟硅橡胶组合物的相关性能测试结果如表1中所示。
本发明采用熔融法制球型硅微粉、重质碳酸钙、硬脂醇并用，使得成本更低，即在较低的成本下，既可改善氟硅橡胶的操作性，同时对氟硅橡胶的压缩永久变形性能，耐油性能，机械强度影响较小。通过硅橡胶性能测试试验可进一步得到验证。
性能测试试验
将上述实施例1～5及对比例1～8制得的氟硅橡胶组合物于165℃模压12min后测试性能。
测试条件及方法：
参照GB/T531.1-2008测试邵氏A硬度；参照GB/T 528-2009测试拉伸强度；参照GB/T528-2009测试抗撕裂强度和断裂伸长率；参照GB/T 7759-2015测试压缩永久变形，测试条件为177℃*22h；耐油性能参照ASTM D471测试体积变化率，测试条件为23℃*72h，使用IRM903测试油；实际橡胶加工过程中，氟硅橡胶在双辊开炼机上打卷20遍能够将色膏、硫化剂等助剂分散均匀，本发明加工性能测试将双辊开炼机上辊距调整为2mm～4mm，对氟硅橡胶组合物返炼打卷，考察加工性能。不粘辊，且能轻松打卷20遍级以上，为1级；轻微粘辊，但能完成20遍打卷，为2级；较严重粘辊，勉强能完成15遍打卷，不能完成20遍打卷操作，为3级；严重粘辊，不能完成10遍以上打卷为4级。测试结果如下表1所示：
从表1中的测试数据可知：
（1）由本发明实施例1～5的组份配比及工艺方法制备得到的氟硅橡胶组合物，氟硅橡胶的加工性均可达1～2级，在双辊开炼机上能正常操作，解决了氟硅橡胶粘辊问题，并具有良好的力学性能和机械性能，邵氏A硬度为40～70，拉伸强度≥10.45MPa、撕裂强度≥31.3KN/m、断裂伸长率≥335%、压缩永久变形≤15.3%；使用IRM 903测试油，体积变化率≤6.23%。
（2）由对比例1～3和对比例5～7制备的氟硅橡胶组合物，加工性能为3～4级，严重粘辊，基本不能适应大规模生产需求。对比例1～3且压缩永久变形和耐油性能等均明显差于实施例1～5；重质碳酸钙、球型硅微粉、硬脂醇单独使用对加工性能改善较小。
（3）对比例4制备的氟硅橡胶组合物使用硬脂酸作为脱模剂，压缩永久变形较差，且加工性能差。
（4）对比例8使用普通硅微粉替代球型硅微粉，对比实施例1，加工性能较差，说明加入普通硅微粉不能起到改善氟硅橡胶组合物操作性能的作用。
综上所述本发明提供的方法既可以有效的改善氟硅橡胶组合物的加工性能，且加入后对胶料的机械性能、压缩永久变形和耐油性能影响较小，且三种原材料成本低廉，便于大规模使用和生产。
以上所述实施例仅为了更好的阐述本发明，而并不用于限制本发明的范围，凡基于本发明上述内容作出的任何的修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (7)
1.一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，其特征在于：按重量份数计，包括以下组份：
氟硅橡胶生胶100份，白炭黑25～50份，结构化控制剂2～7份，二苯基二羟基硅烷0.5～2份，硬脂醇0.5～1份，重质碳酸钙2～5份，硅微粉3～8份，二甲基硅油0.2～2份，硫化剂0.8～1.5份；
所述硅微粉为熔融法制球型硅微粉，平均粒径为：2μm～30μm。
2.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述氟硅橡胶生胶分子量为80～100万，其中乙烯基含量为0.03%～3%。
3.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述白炭黑为疏水性二氧化硅，其比表面积为150～380m2/g。
4.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述结构控制剂为氟羟基硅油、乙烯基羟基硅油、羟基硅油、烷氧基硅油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述二甲基硅油分子量为30～60万。
6. 根据权利要求1所述的一种具有优异加工性的氟硅橡胶组合物，其特征在于：所述硫化剂为2 ,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
7.一种制备如权利要求1-6任意一项所述的具有优异加工性的氟硅橡胶组合物的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、将氟硅橡胶生胶、结构化控制剂、二苯二羟基硅烷放入捏合机，然后分批次加入白炭黑，每次加入间隔20～45min；
B、待步骤A中的白炭黑全部加入并混炼成团后，升温至175～185℃，搅拌1～3h后抽真空0.5~2h，出胶得到氟硅混炼胶基胶；
C、待步骤B的氟硅混炼基胶放置冷却8~24h后，再次投入捏合机中，加入硅微粉、重质碳酸钙、二甲基硅油和硬脂醇，升温至100～150℃，搅拌0.5～2h，出料得到氟硅橡胶胶料；
D、待步骤C的氟硅橡胶胶料冷却后，置于双辊开炼机中加入硫化剂，薄通后，即得氟硅橡胶组合物。
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