CN117418128A - 一种杀菌铜合金材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种杀菌铜合金材料及其制备方法和应用，将镍粉、锡粉、铜粉、铁粉混合获得混合粉，将混合粉预压获得坯料，然后热压烧结获得合金棒材，将合金棒材依次进行挤压、旋锻、电脉冲退火处理、深冷电脉冲拉拔处理、时效处理，获得杀菌铜合金材料，所述杀菌铜合金材料中，按质量百分比计镍5～18wt％、锡4～10wt％、铁0～5wt％，其余为铜。本发明采用晶界调控技术和离子释放控制技术获得目标合金线材，该材料不仅具有强杀菌、高强度、耐磨性能，且组成原料配方合理，工艺简单，可广泛应用于空气交换器、新风系统等产品。
Description
技术领域
本发明涉及金属加工技术领域，具体是一种杀菌铜合金材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代科技的高速发展和人民生活对居住环境水平的提高，越来越多的人开始追求一个健康舒适的室内环境。空气交换器作为现代家居热潮之一，如新风系统和智能空调，可以有效地实现室内外空气的交换与流通。通过引入新鲜空气，将室外的清新空气送入室内，同时排出室内的污浊空气，不仅能够改善室内空气质量，还可以有效去除甲醛、PM2.5等有害物质，减少细菌、病毒传播的风险。而空气滤芯作为空气交换器的核心部件，其抗菌、杀菌能力的大小直接影响到人民的生活环境的健康度。因此，具有优异杀菌能力的空气滤芯对空气交换器而言是至关重要。
现有的抗菌抑菌材料主要分为三大类：无机抗菌剂、有机抗菌剂及天然抗菌剂。1)天然抗菌剂：主要是指壳聚糖、甲壳质、日柏醇、艾蒿、芦荟等本身具有抗菌活性的物质为主成分，来自于天然提取物，经过改性得到的抗菌剂。主要品种有海藻纤维、壳聚糖、山梨果等；这种抗菌剂抗菌效率高，安全无毒，但使用寿命短。2)有机抗菌剂：主要是以季铵盐类、双胍类、醇类、含氯类盐酸、(异)噻唑类、有机卤化物、有机金属化合物、酚类、吡啶类、咪唑类卤代烷基类、碘化物等等为主成分的抗菌剂。主要品种有：铵盐，酚醚类，苯酚类，双胍类，异噻唑类，吡咯类，有机金属类，咪唑类，吡啶类，噻唑类等；这种抗菌剂杀菌速度快，杀菌能力强，部分抗菌剂无毒，加工方便，颜色稳定好，但分解产物有毒。3)无机抗菌剂：主要以金属型抗菌剂为主，这种抗菌剂以银铜锌等金属或其离子，采用物理吸附离子交换方法，附载于多孔材料，利用金属离子的抗菌能力，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。在众多金属离子中，汞、银、镉、铜、锌等均具有较强的抗菌能力，但使用时安全无毒的仅限于银、锌和铜离子，现有的无机银系抗菌剂居于无机抗菌剂的主导地位。这是因为银离子对细菌的生理过程进行阻断，使得细菌无法产生，从而达到抗菌效果，主要包括，银沸石、银活性炭、银硅胶、银玻璃珠、银/锌复合材料。
活性炭作为传统的空气滤芯材料，专利号为CN103463868B公开了一种活性炭空气滤芯及其制备方法，但活性炭的孔隙率有限，容易吸附饱和。分子筛具有高空隙量和强稳定性，目前已被作为空气滤芯材料广泛应用。另外，专利号为CN110465136A公开的一种功能性陶瓷纤维空气滤芯及其制备方法、CN106902574B公开的一种基于玻璃纤维和氧化铝纤维骨架的空气净化滤芯及其制备方法和应用、CN108786295A公开的一种室内空气净化滤芯的制备方法等。这些材料主要通过物理吸附起到一定程度的净化作用，但仍无法实现杀菌效果。而近些年市场上出现了一种由聚酯纤维支撑层、胶粘剂层和熔喷PP滤纸组成的空气滤芯材料，如专利号为CN116024691A公开的一种耐候改性PP材料、其制备方法及其在空气滤芯的应用，其提到了作为空气滤芯的主要材料，制造PP滤纸的聚丙烯材料耐候性能低，抗菌抑菌效果差，易老化而导致寿命大幅度降低。金属铜作为历史悠久的金属抗菌剂，具有广谱抗菌活性，对多种微生物如细菌、真菌和病毒具有杀灭和抑制作用。当铜与微生物接触时，铜离子会释放出来，进入微生物细胞，干扰其代谢和生物化学反应，导致微生物死亡。专利号为CN103611366B的申请文件公开了一种抑菌铜纤维空气过滤材料及其制备方法，通过熔铸得到铜银铸锭(按重量百分比计，含有铜99.99-99.97％，银0.01-0.03％)，再通过机床直接切削得到获得直径为22-60um、长度为2-10mm的金属短纤维，最后利用无纺铺散和高温烧结得到铜线维毡，存在生产效率低、成本高、无法实现大批量生产、质量差且性能不稳定的问题。因此，针对上述空气滤芯材料面临的现状，亟需开发出一种空气交换器用杀菌铜合金关键材料。
发明内容
为了解决上述背景中的不足，本发明的第一个目的在于提供一种杀菌铜合金材料的制备方法，本发明所提供的制备方法工艺简单可控，所制得的产品质量稳定性和一致性好。
本发明的第二个目的在于提供上述制备方法所制备的杀菌铜合金材料。本发明所提供的杀菌铜合金材料具有高效抗菌抑菌和良好韧性。
本发明的第三个目的在于提供上述制备方法所制备的杀菌铜合金材料的应用，将所述杀菌铜合金材料用于制备空气滤芯。可以解决现有空气滤芯选用传统活性炭吸附、熔喷PP滤纸无法解决抑菌杀菌的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种杀菌铜合金材料的制备方法，将镍粉、锡粉、铁粉、铜粉混合获得混合粉，将混合粉预压获得坯料，然后热压烧结获得合金棒材，将合金棒材依次进行挤压、旋锻、电脉冲退火处理、深冷电脉冲拉拔处理、时效处理，即得杀菌铜合金材料，所述杀菌铜合金材料中，按质量百分比计，镍5～18wt％、锡4～10wt％、铁0～5wt％，其余为铜。
本发明所提供的杀菌铜合金材料为CuNiSnFe合金材料，CuNiSnFe合金材料的铜会释放Cu2+离子，释放的Cu2+离子可以有效的杀菌，不过要使CuNiSnFe合金材料具有优异的力学性能以及抗菌性能，需要将各合金成份控制在本发明范围内，若Ni、Sn和Fe元素含量过高，会导致合金的加工硬化现象严重，机械加工难度大幅增加；若Ni、Sn和Fe元素含量过低，会导致合金的力学性能较差，且无法合理的调控铜离子释放速度，导致抗菌抑菌能力大幅下降。
本发明的制备方法，先通过将粉末原料充分混合后冷压成型，随后在真空状态下将其加热到固液两相区，并进行热压烧结，能够有效的解决材料偏析的问题。可以使材料获得更为细小的组织以及优异的力学性能，然后采用挤压和旋锻将棒材进行加工成线材，利用热挤压加工使坯料进一步致密化和消除缺陷，同时使晶粒破碎改善组织和提高加工性能；利用旋锻高频次旋转局部锻打成形的特点使合金线材横断面形成一定程度的压应力，有利于提高后续拉拔加工成形性能；然后通过电脉冲退火，消除材料加工硬化，促进动态回复再结晶过程，细化晶粒，进一步提高组织均匀性和后续加工性能。深冷电脉冲拉拔有效地解决了有色金属在拉拔过程中由于加工硬化程度高，位错增值堆积速度快而导致材料变形抗力显著增加的现状，显著增加材料的韧性，拉拔完成后通过时效处理，基体析出大量的弥散分布的第二相粒子，从而获得具有高效抗菌抑菌和良好韧性的铜合金丝材。
优选的方案，所述镍粉、锡粉、铁粉、铜粉的纯度均≥99.99％。
在本发明中，镍粉为电解镍粉、铜粉为电解铜粉。
优选的方案，将铜粉置于三维振动机中，加入真空泵油进行第一次研磨，然后加入镍粉、锡粉、铁粉、氧化锆球第二次研磨，获得混合粉。
发明人发现，加入适量的真空泵油对铜粉进行研磨，再与镍粉、锡粉、铁粉、氧化锆球一起进行第二次研磨，所得混合粉最为均匀，热压烧结后的所得合金棒材偏析少。
进一步的优选，所述真空泵油的加入量为铜粉质量的0.05～0.2wt％。
进一步的优选，所述第一次研磨时的振动频率为50～100Hz，第一次研磨的时间为0.5～2h。
进一步的优选，所述氧化锆球由直径为10～20mm的大球与直径为5～9mm的小球组成，其中大球与小球的质量比为2～3：1。采用上述研磨球进行搭配，混合效最最优。
进一步的优选，所述第二次研磨的振动频率为50～100Hz，第二次研磨的时间为1～2h。
优选的方案，所述预压的压力为5～30MPa，保压的时间为15s～120s，优选为15～60s。本发明中，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压。
优选的方案，所述热压烧结的温度为850～1000℃，热压烧结的时间为0.5h～2h，热压烧结的压力为20～60MPa，真空度<10Pa。
进一步优选，所述热压烧结的温度为900～1000℃，热压烧结的时间为0.5～1.5h，热压烧结的压力为20～40h MPa，真空度<10Pa。在该优选范围内，最终热压烧结后的合金棒材合金成份最均匀。
优选的方案，所述挤压的温度750～850℃，挤压比10～20，挤压速度0.1～1m/min。
优选的方案，所述旋锻的变形量为10～50％，出料速度为0.1～2m/min。
发明人发现，采用热挤压加工使坯料进一步致密化和消除缺陷，同时使晶粒破碎改善组织和提高加工性能；采用旋锻将棒材进行加工成线材，利用旋锻高频次旋转局部锻打成形的特点使合金线材横断面形成一定程度的压应力，有利于提高后续拉拔加工成形性能，而且能够更多的引入位错，强化电脉冲退火效果实现晶界调控，提高腐蚀性能与力学性能，不过需要将热挤压及旋煅的参数控制在本发明范围内，当挤压的变形温度太低或加压比太小，挤压力过大，容易闷车和挤压模具易磨损，加工成本高，同时易发生动态再结晶不完全导致棒材组织和性能不均匀，不利于后续加工；当挤压的变形温度太高或加压比太大，挤出的棒料平直度低且易产生热裂纹，成材率低。另外旋煅的变形量也需要有效控制，若变形量过大，会导致材料出现开裂；变形量过小，引入的位错较少，后续的电脉冲退火效果不明显，无法实现晶界调控。
进一步的优选，所述挤压的温度800～850℃，挤压比10～15，挤压速度0.1～0.5m/min。
进一步的优选，所述旋锻的变形量为30～40％，出料速度为0.1～0.3m/min。
优选的方案，所述电脉冲退火处理时，脉冲电压为：0.5～15V；脉冲电流为：5～3000A；脉冲频率为10～2500Hz；电脉冲退火处理的时间为10～300s，电脉冲退火处理的温度为750～1000℃。
在本发明中，采用电脉冲退火，利用电脉冲快速诱发回复再结晶，改善晶粒形貌，若采用常规退火所需要的时间长，且会导致细化的再结晶晶粒长大，降低后续的高效晶界调控能力。
进一步的优选，所述电脉冲退火处理时，脉冲电压为：10～12V；脉冲电流为：2000～2500A；脉冲频率为200～400Hz；电脉冲退火处理的时间为150～200s，电脉冲退火处理的温度为750～850℃。
在实际操作过程中，将合金棒材接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。
优选的方案，所述深冷电脉冲拉拔处理的过程为：将电脉冲退火处理后的合金棒材置于-200～25℃，优选为-200～-30℃的深冷环境中，静置10～60s，优选为30～60s，然后进行电脉冲拉拔。
在实际操作过程中，将电脉冲退火处理后的合金棒材连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境下，从而进行深冷电脉冲拉拔。
优选的方案，所述深冷电脉冲拉拔时，脉冲电压为：0～12V；脉冲电流为：0～1000A；脉冲频率为5000～24000Hz，脉宽：0～3000μs，总变形量为85.0～99.9％，拉拔速度为1～2000mm/min，时间为10～240s。
进一步的优选，所述深冷电脉冲拉拔时，脉冲电压为：10～12V；脉冲电流为：400～600A；脉冲频率为10000～15000Hz，脉宽：2000～2500μs，总变形量为90～99.9％，拉拔速度为5～20mm/min。
优选的方案，所述深冷电脉冲拉拔时，所施加脉冲电流的电源为高频脉冲电源。在本发明的电脉冲拉拔的过程中，利用高频脉冲电源施加高频率，低电流的脉冲参数，产生电致塑性效应，以解决合金加工硬化现象影响材料塑韧性的问题。
优选的方案，所述深冷电脉冲拉拔处理后，获得直径为0.01～0.1mm的合金丝材。
优选的方案，所述时效处理的温度为300～550℃，时效处理时间为0.5～6h。
进一步的优选，所述时效处理的温度为350～450℃，时效处理时间为0.5～2h。
优选的方案，所述杀菌铜合金材料中，按质量百分比计，镍9～15wt％、锡5～8wt％，铁3～5％，其余为铜。
本发明还提供上述制备方法所制备的杀菌铜合金材料。
本发明还提供上述制备方法所制备的杀菌铜合金材料的应用，将杀菌铜合金材料用于制备空气交换器的滤芯。
原理与优势
本发明所提供的杀菌铜合金材料为CuNiSnFe合金材料，CuNiSnFe合金材料中的铜会释放Cu2+离子，释放的Cu2+离子可以有效的杀菌，不过要使CuNiSnFe合金材料具有优异的力学性能以及抗菌性能，需要将各合金成份控制在本发明范围内，若Ni、Sn和Fe元素含量过高，会导致合金的加工硬化现象严重，机械加工难度大幅增加，若Ni、Sn和Fe元素含量过低，会导致合金的力学性能较差，且无法合理的调控铜离子释放速度，导致抗菌抑菌能力大幅下降。
本发明的制备方法，先通过将粉末原料充分混合后冷压成型，随后在真空状态下将其加热到固液两相区，并进行热压烧结，能够有效的解决材料偏析的问题。可以使材料获得更为细小的组织以及优异的力学性能，然后采用热挤压加工使坯料进一步致密化和消除缺陷，同时使晶粒破碎改善组织和提高加工性能；采用旋锻将棒材进行加工成线材，利用旋锻高频次旋转局部锻打成形的特点使合金线材横断面形成一定程度的压应力，有利于提高后续拉拔加工成形性能；然后通过电脉冲退火，消除材料加工硬化，促进动态回复再结晶过程，改善晶粒形貌。深冷电脉冲拉拔有效地解决了有色金属在拉拔过程中由于加工硬化程度高，位错增值堆积速度快而导致材料变形抗力显著增加的现状，显著增加材料的韧性，拉拔完成后通过时效处理，基体析出大量的弥散分布的第二相粒子，从而获得具有高效抗菌抑菌和良好韧性的铜合金丝材。
高能电脉冲技术作为近些年来一种可以高速有效地改善材料组织与性能的新工艺，利用脉冲电流显著促进材料中的原子扩散和对缺陷(空位、位错、晶界)的强交互作用，可通过快速诱发回复、再结晶、相变等行为，改善材料的组织结构，控制金属材料的凝固组织，细化晶粒，提高元素的扩散能力，促进金属材料中硬质相的均匀分布；同时由于高能电脉冲是通过两个电极之间进行脉冲电流的传输，因此可以做到只针对于目标区域材料的力学性能和加工性能进行调控。
本发明主要利用电脉冲对液态金属凝固和固态金属加工处理两个阶段进行处理：1)、对液态金属凝固过程进行高能电脉冲处理，当金属材料在固液两相区时进行高能电脉冲处理可以显著改善材料的铸态组织，可以加速晶核的形成，同时抑制晶粒长大，减少偏析的形成，得到均匀且细化的晶粒；2)、对固态金属进行高能电脉冲处理，可以控制材料的微观组织演变和性能等方面，包括细化晶粒，降低偏析，改变显微组织形态。在金属拉拔过程中，通过在加工材料两端施加一个定向的电场，可以快速有效地降低材料的变形抗力。
粉末冶金法是将粉末原料充分混合后冷压成型，随后在真空状态下将其加热到固液两相区，并进行热压烧结，能够有效的解决材料偏析的问题。该方法的工艺过程一般包括制粉、压制和烧结三个阶段，其优点在于任何金属或合金都可作为基体、增强相的分布均匀，而且工艺成熟质量稳定，可以使材料获得更为细小的组织以及优异的力学性能。同时采用热挤压加工使坯料进一步致密化和消除缺陷，同时使晶粒破碎改善组织和提高加工性能；采用旋锻将棒材进行加工成线材，利用旋锻高频次旋转局部锻打成形的特点使合金线材横断面形成一定程度的压应力，有利于提高后续拉拔加工成形性能减少材料；在后续采用深冷电脉冲拉拔工艺实现铜合金线棒材到超细丝，诱发合金的动态回复和动态再结晶，形成不同比例的亚晶和再结晶晶粒，基于晶界调控的铜离子释放精确控制，进而控制合金的抑菌性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)与现有技术相比，本发明提出利用铜合金取代现有空气滤芯选用传统活性炭吸附、熔喷PP滤纸无法解决抑菌杀菌的问题，同时利用电脉冲技术解决大批量生产以及质量稳定性和一致性差的问题。
(2)与现有技术相比，本发明提出结合粉末冶金和挤压、旋锻技术相结合，解决铜合金中成分和组织不均匀，晶粒粗大导致后续加工难度大的问题；采用电脉冲退火处理技术，消除在旋锻过程中由于位错缠结、堆垛而引起的加工硬化显著增加的现象，诱发合金不同程度的动态回复和动态再结晶，细化晶粒并形成不同比例的亚晶和再结晶晶粒，采用深冷电脉冲拉拔技术和时效处理技术，使基体中析出弥散分布的第二相粒子，实现基于晶界调控的合金铜离子释放精确控制，调控合金的腐蚀速率和铜离子释放，有效调控铜合金的抗菌抑菌性能。
附图说明
图1为本发明中实施例1的铜合金显微组织。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有定义，下文所用专业术语和本领域专业技术人员所理解的含义一致；除非特殊说明，本文所涉及的原料、设备均可从市场购买，或通过公知的方法制得。
实施例1
一种空气交换器用杀菌铜合金关键材料及其制备方法，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍12wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜77wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为950℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：粉末冶金中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
3)旋锻：将挤压过程中制备出来的合金材料进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在30％，出料速度为0.2m/min。
4)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为200Hz；电脉冲热处理时间为180s，加热温度为800℃。
5)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；脉宽：2500μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
6)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
实施例2
一种空气交换器用杀菌铜合金关键材料及其制备方法，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍15wt％、锡8wt％、铁5wt％，铜72wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为920℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：粉末冶金中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为850℃、挤压比10，挤压速度0.1m/min。
3)旋锻：将挤压过程中制备出来的合金材料进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在40％，出料速度为0.2m/min。
4)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为400Hz；电脉冲热处理时间为200s，加热温度为820℃。
5)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：600A；脉冲频率为15000Hz；脉宽：2000μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
6)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为450℃，时效处理时间为1.5h。
实施例3
一种空气交换器用杀菌铜合金关键材料及其制备方法，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍9wt％、锡6wt％、铁3wt％，铜82wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为920℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：粉末冶金中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
3)旋锻：将挤压过程中制备出来的合金材料进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在40％，出料速度为0.2m/min。
4)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为400Hz；电脉冲热处理时间为200s，加热温度为820℃。
5)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：600A；脉冲频率为15000Hz；脉宽：2000μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
6)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为350℃，时效处理时间为2h。
对比例1
本对比例采用普通熔炼工艺制备铜合金丝材，包括以下几个步骤：
1)普通熔炼：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍12wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜77wt％。按照熔点温度从高到底依次放入大气熔炼炉进行熔炼升温，温度升温至1650℃后开始进行扒渣，静置保温10min后倒入圆形模具中冷却凝固。
2)挤压：将普通熔炼过程中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
2)旋锻：将挤压过程中制备出来的合金材料进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在30％，出料速度为0.2m/min。
3)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为200Hz；电脉冲热处理时间为180s，加热温度为800℃。
4)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；脉宽：2500μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
5)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
对比例1所得铜合金编织材料性能如表1所示。采用普通熔炼工艺，在合金凝固过程中Sn会出现偏析现象，严重降低合金的性能。
对比例2
本对比例取消挤压和旋锻工艺制备铜合金丝材，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍12wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜77wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为950℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为200Hz；电脉冲热处理时间为180s，加热温度为800℃。
3)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；脉宽：2500μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
4)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
对比例2所得铜合金编织材料性能如表1所示。取消挤压和旋锻工艺进行后续加工，合金的显微组织粗大，且存在部分表面缺陷，降低合金的性能。
对比例3
本对比例取消电脉冲退火工艺制备铜合金丝材，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍12wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜77wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为950℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：将粉末冶金过程中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
2)旋锻：将挤压出来的合金进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在30％，出料速度为0.2m/min。
3)深冷电脉冲拉拔处理：将旋锻后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；脉宽：2500μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
4)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
对比例3所得铜合金编织材料性能如表1所示。取消电脉冲退火工艺进行后续加工，合金的加工硬化现象无法通过回复再结晶过程进行消除，仍存在大量的位错，晶粒粗大，性能下降。
对比例4
本对比例采用普通电脉冲拉拔工艺时制备的铜合金丝材，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍14wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜75wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为950℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：将粉末冶金过程中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
2)旋锻：将挤压出来的合金进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在30％，出料速度为0.2m/min。
3)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为200Hz；电脉冲热处理时间为180s，加热温度为800℃。
4)电脉冲拉拔处理：将合金放入拉拔模中进行电脉冲拉拔以获得铜合金丝，其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为1mm/min。
5)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
对比例4所得铜合金编织材料性能如表1所示。采用普通电脉冲拉拔工艺制备的合金显微组织中存在析出相，较为粗大，数量较少，力学性能下降。
对比例5
本对比例将粉末冶金过程镍粉、锡粉、铁粉、铜粉调整为一起混合时制备的铜合金丝材，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍14wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜75wt％。先将称量好的电解铜、镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为950℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：将粉末冶金过程中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
2)旋锻：将挤压出来的合金坯料进行旋锻加工，制备出合金棒材。其中，旋锻过程变形量控制在30％，出料速度为0.2m/min。
3)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为200Hz；电脉冲热处理时间为180s，加热温度为800℃。
4)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；脉宽：2500μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
5)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
对比例5所得铜合金编织材料性能如表1所示。同时混合Cu、Sn、Ni原料工艺制备的合金显微组织中存在晶粒粗大且尺寸不均匀，力学性能下降。
对比例6
本对比例仅采用挤压工艺制备的铜合金丝材，包括以下几个步骤：
1)粉末冶金：第一步，准备好材料纯度均大于99.99％的电解镍、纯锡、纯铁、电解铜，从中按照质量百分比取出镍14wt％、锡6wt％、铁5wt％，铜75wt％。先将称量好的电解铜放入三维振动机中进行混合取粉，加入0.08wt％的真空泵油混合1h，再加入镍、锡和氧化锆球混合2h。研磨参数为磨球为ZrO2球，球料比1：2，大球(直径10mm)、小球(直径为5mm)，振动频率为50Hz。第二步，将制备好的粉末放入手动液压机中进行预压，压制压力为20MPa，保压时间控制在90s。第三步，利用热压烧结炉进行快速烧结制备合金坯料，烧结时间为950℃，烧结时间分别为1h，烧结过程中的压力为40MPa，真空度0.1Pa。
2)挤压：将粉末冶金过程中制备出来的合金坯料进行挤压加工，使坯料进一步致密化和消除缺陷，其中挤压温度为800℃、挤压比15，挤压速度0.5m/min。
3)电脉冲退火：将合金从水冷结晶器中引出并接入脉冲电源两个电极之间，同时通入纯氩气进行气氛保护，当氩气充斥在整个合金周边时，通入脉冲电流进行退火处理。其中脉冲电压为：12V；脉冲电流为：2500A；脉冲频率为200Hz；电脉冲热处理时间为180s，加热温度为800℃。
4)深冷电脉冲拉拔处理：将退火后的合金连同电脉冲拉拔模一起放入准备好的液氮酒精环境(环境温度控制在-200～25℃)下，静置30s后开始进行深冷电脉冲拉拔以获得目标铜合金丝，其输出电压为：12V；输出电流为：400A；脉冲频率为10000Hz；脉宽：2500μs。所述合金总变形量为99.9％，拉拔速度为10mm/min。
5)时效处理：将获得的目标铜合金丝放入马弗炉中进行时效保温同时往炉膛中放入少量木炭进行还原性气氛保护，调控第二相粒子的析出。时效温度范围为400℃，时效处理时间为1.5h。
对比例6所得铜合金编织材料性能如表1所示。取消旋锻工艺制备的合金显微组织中位错减少，析出相数量较少，性能下降。
抗菌性能检测：
将本实施例一种强消杀菌防变色铜合金丝编织料按照“JISZ2801-2000《抗菌加工制品－抗菌性试验方法和抗菌效果》、GB/T2591-2003《抗菌塑料抗菌性能实验方法和抗菌效果》”等相关标准规定进行抗菌性能检测，其中抑菌率的计算公式为：抑菌率(％)＝[(空白组菌落数-实验组菌落数)/空白组菌落数]×100％。
具体实施方法：平板涂布法。培养基选用Mueller-Hinton琼脂基础培养基(MH)，pH为7.2～7.4，琼脂厚度为4mm。
工作菌种复苏：将冷冻复苏的工作菌种大肠杆菌E.coli(ATCC25922)和金色葡萄球菌S.aureus(ATCC25923)接种在哥伦比亚琼脂平板上，在37℃需氧状态下培养24h，涂片染色，形态学观察为纯培养物后，若无其他杂质则作为备用。
通过比浊仪将两种菌液浓度确定在1.5×106CFU/mL,依次依次滴加到空白对照和本实施例与对比例中的敷料上，用灭菌镊子将覆盖膜分别覆在各个样品上，使菌液均匀接触样品，置于灭菌平皿中，放在恒温培养箱中37℃、相对湿度90％以上条件下培养24h；取出已培养24h的样品，分别加入10mL洗脱液，反复清洗样品及覆盖膜，充分摇匀后，分别取0.05mL滴加到营养琼脂培养基，每个样品做三个平行样，并用灭菌三角耙涂匀，置于37℃恒温箱中培养24h后按照GB/T4789.2的方法进行活菌计数，抑菌率检测结果见表1
表1实施例与对比例的性能一览表。
Claims (10)
1.一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：将镍粉、锡粉、铁粉、铜粉混合获得混合粉，将混合粉预压获得坯料，然后热压烧结获得合金棒材，将合金棒材依次进行挤压、旋锻、电脉冲退火处理、深冷电脉冲拉拔处理、时效处理，即得杀菌铜合金材料，所述杀菌铜合金材料中，按质量百分比计，镍10～18wt％、锡4～10wt％，铁3～10wt％，其余为铜。
2.根据权利要求1所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：将铜粉置于三维振动机中，加入真空泵油进行第一次研磨，然后加入镍粉、锡粉、铁粉、氧化锆球第二次研磨，获得混合粉；
所述真空泵油的加入量为铜粉质量的0.05～0.2wt％；
所述第一次研磨时的振动频率为50～100Hz，第一次研磨的时间为0.5～2h；
所述氧化锆球由直径为10～20mm的大球与直径为5～9mm的小球组成，其中大球与小球的质量比为2～3：1；
所述第二次研磨的振动频率为50～100Hz，第二次研磨的时间为1～2h。
3.根据权利要求1所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：
所述预压的压力为5～30MPa，保压的时间为15s～120s。
4.根据权利要求1所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：
所述热压烧结的温度为850～1000℃，热压烧结的时间为0.5h～2h，热压烧结的压力为20～60MPa，真空度<10Pa。
5.根据权利要求1所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：
所述挤压的温度为700～900℃，挤压比5～30，挤压速度0.01～10m/min；
所述旋锻的变形量为10～50％，出料速度为0.1～2m/min；
所述电脉冲退火处理时，脉冲电压为：0.5～15V；脉冲电流为：5～3000A；脉冲频率为10～2500Hz；电脉冲退火处理的时间为10～300s，电脉冲退火处理的温度为750～1000℃。
6.根据权利要求1所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：
所述深冷电脉冲拉拔处理的过程为：将电脉冲退火处理后的合金棒材置于-200～25℃的深冷环境中，静置10～60s，然后进行电脉冲拉拔。
7.根据权利要求6所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：
所述深冷电脉冲拉拔时，脉冲电压为：0～12V；脉冲电流为：0～1000A；脉冲频率为5000～24000Hz，脉宽：0～3000μs，总变形量为85.0～99.9％，拉拔速度为1～2000mm/min，时间为10～240s；
所述深冷电脉冲拉拔时，所施加脉冲电流的电源为高频脉冲电源；
所述深冷电脉冲拉拔处理后，获得直径为0.01～0.1mm的合金丝材。
8.根据权利要求1所述的一种杀菌铜合金材料的制备方法，其特征在于：
所述时效处理的温度为300～550℃，时效处理的时间为0.5～10h。
9.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的杀菌铜合金材料。
10.权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备的杀菌铜合金材料的应用，将杀菌铜合金材料用于制备空气交换器的滤芯。
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2023
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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