CN117414939A - 一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂金属资源富集回收技术领域，公开了一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法。所述方法包括如下步骤：将含锂萤石尾矿经磨矿后加入调整剂、抑制剂和捕收剂Ⅰ进行调浆，将所得矿浆进行浮选脱钙，得到含锂尾矿；将含锂尾矿进行分级，得到细颗粒物料和粗颗粒物料；将粗颗粒物料进行酸化清洗处理，将处理后的含锂尾矿加入调整剂、活化剂和捕收剂Ⅱ进行调浆，然后进行浮选处理，得到锂云母精矿。本发明通过预先磨矿浮选达到脱钙的目的；通过分级处理达到脱出细泥的目的；再进行酸化清洗处理增强锂云母矿物表面活性，通过上述技术方案的共同作用显著提高锂云母精矿的富集回收效果。
Description
技术领域
本发明属于锂金属资源富集回收技术领域，具体涉及一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法。
背景技术
锂是最轻的金属元素，具有非常强的金属活性。作为高能金属，其主要应用于核工业、电池行业和固体燃料行业，同时在航天、陶瓷、冶金、化工、润滑、玻璃和医学等领域也有应用。
全球锂资源非常丰富，主要来源于盐湖卤水型锂矿和伟晶岩型锂矿，其中盐湖卤水中的锂约占锂资源总储量的66％。盐湖卤水提锂具备工艺简单和成本低的特点，已成为国外锂工业的主要来源，但由于我国盐湖卤水锂资源存在高海拔、镁锂比高和镁锂分离难的缺点，目前还没有形成盐湖提锂规模化生产，因此我国锂工业的锂主要来源仍以伟晶岩型锂矿资源为主。锂云母作为我国储量较大的含锂矿物，是提取锂元素最重要的资源之一。
我国锂云母品位相对偏低，且矿物泥化对锂云母浮选影响非常大，特别在含锂尾矿中回收锂云母是一大难题。针对该萤石尾矿中含有一定品位的氧化锂，属于大量的有价资源，值得投入研究回收这一部分有价资源。多数萤石矿采选企业排放的尾矿含有锂云母，并未大量回收，锂云母损失大。这部分尾矿的锂资源，主要以铁锂云母存在，小部分存在于细泥中。现有技术公开了一种采用由磺化油酸、脂肪胺、柴油和十二烷基硫酸钠组成的捕收剂从尾矿中采用浮选工艺回收萤石和锂云母的方法，如专利CN 115382668 A主要利用磺化油酸、脂肪胺、柴油和十二烷基硫酸钠的组合得到捕收剂实现对萤石和锂云母的同步捕收，同时利用单宁酸、柠檬酸和木质素黄原酸盐组合得到脉石抑制剂，对硅酸盐类脉石有良好的抑制作用，进而提高萤石和锂云母与碳酸盐、硅酸盐类脉石矿物的分离效果。但其未进行相应脱钙处理、脱出细泥以及酸化清洗以提高锂云母精矿浮选效果的工艺步骤，无法实现锂云母与萤石的分离，且最终所得萤石和锂云母精矿中氧化锂品位不高。
现有技术还公开了一种含萤石锂云母精矿的分离方法，如专利CN 115382660 A分别采用由磺化油酸、柴油和十二烷基苯磺酸钠的捕收剂A对萤石进行捕收，和采用由十二胺和十八胺组成的捕收剂B对锂云母进行捕收。该技术方案以含萤石锂云母精矿作为分离原料，萤石品位较高(达到80％以上)，虽然通过粗选分离了部分萤石精矿，但未进行相应脱钙处理、脱出细泥以及酸化清洗工艺步骤，粗选尾矿中仍含有较高品位的萤石，影响了锂云母的富集，所得锂云母精矿的氧化锂品位仍然较低，且需经过多次精选处理，处理程序复杂。
通过研究分析认为，含锂萤石尾矿中含有的萤石品位较高，影响锂云母的富集，需脱钙处理，该萤石基本是以连生体存在，因矿物表面吸附了大量的药剂，影响脱钙的质量，脱钙困难。而脱钙完的尾矿再进行浮选锂云母，因细度太细，含锂的尾矿因泥质的影响导致富集困难，且经过二次浮选后里面药剂含量过多，锂云母难以回收。因此想回收锂云母，需解决脱钙、脱出细泥及擦除药剂的影响。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，包括如下步骤：
(1)将含锂萤石尾矿经磨矿后加入调整剂、抑制剂和捕收剂Ⅰ进行调浆，将所得矿浆进行浮选脱钙，得到含锂尾矿；
(2)将步骤(1)所得含锂尾矿进行分级，得到细颗粒物料和粗颗粒物料；
(3)将粗颗粒物料进行酸化清洗处理；
(4)将步骤(3)处理后的含锂尾矿加入调整剂、活化剂和捕收剂Ⅱ进行调浆，然后进行浮选处理，得到锂云母精矿。
进一步地，步骤(1)中所述含锂萤石尾矿中萤石品位为5％～20％，氧化锂品位为0.3％～0.7％。
进一步地，步骤(1)中所述磨矿是指磨至矿物粒度为400目过筛率为80％以上。
进一步地，步骤(1)中所述调整剂为碳酸钠；所述抑制剂为水玻璃和六偏磷酸钠，水玻璃和六偏磷酸钠的质量比为0.5:1～2:1，更优选为1:1；所述捕收剂Ⅰ为油酸和氧化石蜡皂，油酸和氧化石蜡皂的质量比为0.5:1～2:1，更优选为1:1。
本步骤抑制剂的主要作用是抑制碳酸盐、硅酸盐类脉石等非目标物，以实现锂云母目标物成分的富集，通过调节水玻璃和六偏磷酸钠的比例可进一步增强其对非目标物碳酸盐、硅酸盐类脉石等的抑制效果和降低对目标物锂云母的抑制效果；本步骤捕收剂Ⅰ的主要作用是捕收锂云母并实现与萤石分离，通过调节油酸和氧化石蜡皂的比例可进一步增强其对目标物锂云母的捕收效果和降低对非目标物萤石的捕收效果。通过上述条件的优化，可以在获得高品位锂云母精矿的同时，达到良好的回收率效果。最终所得锂云母精矿的氧化锂品位＞1.90％，回收率＞50％；更优选地，所得锂云母精矿的氧化锂品位＞2.45％，回收率＞70％。
进一步优选地，所述调整剂的加入量为1500～2000g/t(相对于矿浆总质量)，所述抑制剂的加入量为200～400g/t，所述捕收剂的加入量为400～600g/t。
进一步地，步骤(1)和(4)中所述调浆的矿物颗粒浓度为30％～35％。
进一步地，步骤(1)中所述调浆的温度为常温，pH调节为9～10；步骤(4)中所述调浆的温度为常温，pH调节为中性。在上述pH值条件下能达到良好的锂云母捕收效果和对碳酸盐、硅酸盐类脉石矿物等的抑制效果。
进一步地，步骤(1)中所述浮选脱钙步骤为：将矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫四精，中矿顺序返回，脱钙得到含锂尾矿。
进一步地，步骤(2)中所述分级是指采用旋流器分级，分级粒度为800～1000目；分级所得细颗粒物料作为制硫酸锂液的原料。
进一步地，步骤(3)中所述酸化清洗处理是指加入1500～2500g/t的硫酸常温搅拌清洗活化处理。
进一步地，步骤(4)中所述调整剂为碳酸钠；所述活化剂为硫酸锂；所述捕收剂Ⅱ为椰油胺、十二烷基磺酸钠和油酸钠，更优选椰油胺、十二烷基磺酸钠和油酸钠的质量比为4:3:3～4。本步骤捕收剂Ⅱ的主要作用是对酸化清洗处理后的锂云母进行捕收并富集。
进一步优选地，所述调整剂的加入量为1500～2500g/t，所述活化剂的加入量为200～300g/t，所述捕收剂的加入量为300～500g/t。
进一步地，步骤(4)中所述浮选处理步骤为：将矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫二精，中矿顺序返回，得到锂云母精矿。
本发明原理为：首先通过对加入调整剂、抑制剂和捕收剂Ⅰ的矿浆进行浮选脱钙处理，降低萤石品位，降低其对后续锂云母富集的影响；但是发明人发现采用浮选脱钙处理后，含锂尾矿泥质细度太细，因泥质的影响导致锂云母富集困难，因此，必须再对脱钙处理后的含锂尾矿进行分级，达到脱出细泥的目的，消除因脱钙处理所导致的含锂尾矿因泥质细度太细对锂云母富集的影响；然后通过酸化清洗处理消除前期浮选脱钙加入的药剂对锂云母产生的不利影响，使锂云母矿物表面活性增强，提高亲水性及锂云母的可浮性；最后通过浮选处理，提高锂云母精矿的浮选效果。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过预先对含锂萤石尾矿进行磨矿浮选脱钙，降低了萤石对锂云母富集的影响，显著提高了锂云母精矿的浮选效果。
(2)本发明通过对脱钙后的含锂尾矿进行分级处理，达到脱出细泥的目的，提高后续锂云母精矿的浮选效果。
(3)本发明通过对分级后的粗颗粒物料进行酸化清洗处理，消除前期浮选脱钙加入的药剂对锂云母产生的不利影响，使锂云母矿物表面活性增强，提高亲水性，提高锂云母的可浮性，并最终提高后续锂云母精矿的浮选效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，包括如下步骤：
(1)将含锂萤石尾矿(萤石品位11.82％，氧化锂品位0.62％)经磨矿处理，磨至矿物粒度400目过筛率达到80％以上，再进行调浆处理，依次加入调整剂1500g/t、抑制剂200g/t和捕收剂Ⅰ400g/t进行调浆，矿浆温度控制在25℃，矿浆pH调至9.5。所述调整剂为碳酸钠，所述抑制剂为水玻璃和六偏磷酸钠按1:1的重量比配成，所述捕收剂Ⅰ为油酸：氧化石蜡皂按1:1的重量比配成，矿浆的浓度为33％。将所得矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫四精，中矿顺序返回，得到脱钙含锂尾矿。
(2)将步骤(1)所得含锂尾矿通过旋流器组分级，分级粒度为800目，分级溢流(细颗粒物料)为制硫酸锂液原料，分级沉砂(粗颗粒物料)为锂云母浮选给矿。
(3)将分级沉砂进行酸化清洗处理，采用硫酸添加量为2000g/t，常温搅拌20min。将矿物表面黏附的药剂进行擦洗，使锂云母矿物表面活性增强，提高亲水性，达到可浮的要求。
(4)将步骤(3)处理后的含锂尾矿进行调浆处理来浮选锂云母，依次加入调整剂1500g/t，活化剂200g/t，再加入捕收剂Ⅱ300g/t，矿浆温度控制在25℃，矿浆pH调至中性。所述调整剂为碳酸钠，所述活化剂为硫酸锂，所述捕收剂Ⅱ为椰油胺：十二烷基磺酸钠：油酸钠按4:3:3的重量比配成，矿浆的浓度为33％。将所得矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫二精，中矿顺序返回，得到锂云母精矿。
经测试本实施例所得锂云母精矿的氧化锂品位为2.55％，回收率为75.5％。
实施例2
本实施例的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，包括如下步骤：
(1)将含锂萤石尾矿(萤石品位10.36％，氧化锂品位0.55％)经磨矿处理，磨至矿物粒度400目过筛率达到80％以上，再进行调浆处理，依次加入调整剂2000g/t、抑制剂400g/t和捕收剂Ⅰ600g/t进行调浆，矿浆温度控制在25℃，矿浆pH调至9.8。所述调整剂为碳酸钠，所述抑制剂为水玻璃和六偏磷酸钠按1:1的重量比配成，所述捕收剂Ⅰ为油酸：氧化石蜡皂按1:1的重量比配成，矿浆的浓度为33％。将所得矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫四精，中矿顺序返回，得到脱钙含锂尾矿。
(2)将步骤(1)所得含锂尾矿通过旋流器组分级，分级粒度为800目，分级溢流(细颗粒物料)为制硫酸锂液原料，分级沉砂(粗颗粒物料)为锂云母浮选给矿。
(3)将分级沉砂进行酸化清洗处理，采用硫酸添加量为1500g/t，常温搅拌20min。将矿物表面黏附的药剂进行擦洗，使锂云母矿物表面活性增强，提高亲水性，达到可浮的要求。
(4)将步骤(3)处理后的含锂尾矿进行调浆处理来浮选锂云母，依次加入调整剂2500g/t，活化剂300g/t，再加入捕收剂Ⅱ500g/t，矿浆温度控制在25℃，矿浆pH调至中性。所述调整剂为碳酸钠，所述活化剂为硫酸锂，所述捕收剂Ⅱ为椰油胺：十二烷基磺酸钠：油酸钠按4:3:4的重量比配成，矿浆的浓度为33％。将所得矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫二精，中矿顺序返回，得到锂云母精矿。
经测试本实施例所得锂云母精矿的氧化锂品位为2.48％，回收率为73.8％。
实施例3
本实施例与实施例1相比，在加入量不变的情况下分别调整步骤(1)脱钙浮选所用抑制剂中水玻璃和六偏磷酸钠的比例为0:1、0.5:1、1.5:1、2:1和1:0，测试最终所得锂云母精矿的氧化锂品位及回收率，结果如下表1所示。
表1
| 抑制剂组成比例 | 0:1 | 0.5:1 | 1.5:1 | 2:1 | 1:0 |
| 氧化锂品位 | 1.33％ | 1.93％ | 2.35％ | 2.66％ | 1.39％ |
| 回收率 | 51.5％ | 73.8％ | 62.6％ | 50.3％ | 58.9％ |
通过表1结果可见，脱钙浮选所用抑制剂采用单独的水玻璃或六偏磷酸钠，最终所得锂云母精矿的氧化锂品位及回收率均明显降低，当抑制剂中水玻璃和六偏磷酸钠的比例为0.5:1～2:1范围内均能达到良好的氧化锂品位及回收率效果，且在实施例1中1:1的条件下，相应效果最佳。其原因在于抑制剂中水玻璃和六偏磷酸钠的比例为1:1的条件下，具有更好的抑制碳酸盐、硅酸盐类脉石等非目标物的效果，同时对目标物锂云母的抑制作用较小，从而达到良好的氧化锂品位及回收率效果。
实施例4
本实施例与实施例1相比，在加入量不变的情况下分别调整步骤(1)脱钙浮选所用捕收剂Ⅰ中油酸和氧化石蜡皂的比例为0:1、0.5:1、1.5:1、2:1和1:0，测试最终所得锂云母精矿的氧化锂品位及回收率，结果如下表2所示。
表2
| 捕收剂Ⅰ组成比例 | 0:1 | 0.5:1 | 1.5:1 | 2:1 | 1:0 |
| 氧化锂品位 | 1.51％ | 2.13％ | 2.41％ | 2.76％ | 1.38％ |
| 回收率 | 50.4％ | 67.7％ | 60.5％ | 55.2％ | 57.2％ |
通过表2结果可见，脱钙浮选所用捕收剂Ⅰ采用单独的油酸或氧化石蜡皂，最终所得锂云母精矿的氧化锂品位及回收率均明显降低，当捕收剂Ⅰ中油酸和氧化石蜡皂的比例为0.5:1～2:1范围内均能达到良好的氧化锂品位及回收率效果，且在实施例1中1:1的条件下，相应效果最佳。其原因在于捕收剂Ⅰ中油酸和氧化石蜡皂的比例为1:1的条件下，具有更好的捕收目标物锂云母的效果，同时对萤石等非目标物的捕收效果较弱，从而达到良好的氧化锂品位及回收率效果。
实施例5
本实施例与实施例1相比，在加入量不变的情况下分别调整步骤(4)锂云母浮选所用捕收剂Ⅱ中椰油胺：十二烷基磺酸钠：油酸钠的比例为0:3:3、4:0:3、4:3:0，测试最终所得锂云母精矿的氧化锂品位及回收率，结果如下表3所示。
表3
| 捕收剂Ⅱ组成比例 | 0:3:3 | 4:0:3 | 4:3:0 |
| 氧化锂品位 | 2.08％ | 2.21％ | 2.15％ |
| 回收率 | 63.5％ | 59.8％ | 60.5％ |
通过表3结果可见，锂云母浮选所用捕收剂Ⅱ中缺少椰油胺、十二烷基磺酸钠或油酸钠任一组分的情况下，最终所得锂云母精矿的氧化锂品位及回收率均明显降低。在实施例1～2中椰油胺、十二烷基磺酸钠和油酸钠的质量比为4:3:3～4的情况下，相应效果较佳。
对比例1
本对比例与实施例1相比，无步骤(1)脱钙浮选过程，直接将含锂萤石尾矿经磨矿处理后用水调浆至同等浓度后经步骤(2)～(4)处理。
经测试本对比例所得锂云母精矿的氧化锂品位为1.07％，回收率为51.98％。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，若不脱钙处理，氧化锂精矿品位和回收率难提高。
对比例2
本对比例与实施例1相比，无步骤(2)分级处理过程，直接将步骤(1)的脱钙含锂尾矿经步骤(3)～(4)处理。
经测试本对比例所得锂云母精矿的氧化锂品位为0.96％，回收率为57.5％。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，若不进行分级达到脱泥的效果，氧化锂可选性很差。
对比例3
本对比例与实施例1相比，无步骤(3)酸化清洗处理过程，直接将步骤(2)的分级沉砂经步骤(4)处理。
经测试本对比例所得锂云母精矿的氧化锂品位为1.23％，回收率为63.9％。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，不进行酸化擦洗处理，矿物表面药剂残留会影响锂云母捕收剂性能，导致氧化锂品位较低。
对比例4
本对比例与实施例1相比，步骤(1)的脱钙浮选过程不加入调整剂碳酸钠，其余相同。
经测试本对比例所得锂云母精矿的氧化锂品位为1.85％，回收率为63.8％。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，不加碳酸钠，会影响脱钙浮选，导致钙在锂云母浮选给矿有残留，进而导致锂云母精矿品位偏低。
对比例5
本对比例与实施例1相比，步骤(4)锂云母浮选过程不加入调整剂碳酸钠，其余相同。
经测试本对比例所得锂云母精矿的氧化锂品位为1.36％，回收率为36.6％。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，锂云母浮选过程中不加碳酸钠，导致锂云母浮选PH值偏酸性，对锂云母捕收剂性能有影响，导致氧化锂品位及回收率都低。
对比例6
本对比例与实施例1相比，步骤(4)锂云母浮选过程不加入活化剂为硫酸锂，其余相同。
经测试本对比例所得锂云母精矿的氧化锂品位为2.18％，回收率为45.6％。
通过本对比例与实施例1的比较结果可以看出，锂云母浮选过程中不加活化剂硫酸锂，会影响锂云母矿物表面对锂云母捕收剂的吸附能力，导致氧化锂回收率偏低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含锂萤石尾矿经磨矿后加入调整剂、抑制剂和捕收剂Ⅰ进行调浆，将所得矿浆进行浮选脱钙，得到含锂尾矿；
(2)将步骤(1)所得含锂尾矿进行分级，得到细颗粒物料和粗颗粒物料；
(3)将粗颗粒物料进行酸化清洗处理；
(4)将步骤(3)处理后的含锂尾矿加入调整剂、活化剂和捕收剂Ⅱ进行调浆，然后进行浮选处理，得到锂云母精矿。
2.根据权利要求1所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述含锂萤石尾矿中萤石品位为5％～20％，氧化锂品位为0.3％～0.7％。
3.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述磨矿是指磨至矿物粒度为400目过筛率为80％以上。
4.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述调整剂为碳酸钠，调整剂的加入量为1500～2000g/t；所述抑制剂为质量比为0.5:1～2:1的水玻璃和六偏磷酸钠，抑制剂的加入量为200～400g/t；所述捕收剂Ⅰ为质量比为0.5:1～2:1的油酸和氧化石蜡皂，捕收剂的加入量为400～600g/t。
5.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(1)和(4)中所述调浆的矿物颗粒浓度为30％～35％；步骤(1)中所述调浆的温度为常温，pH调节为9～10；步骤(4)中所述调浆的温度为常温，pH调节为中性。
6.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述浮选脱钙步骤为：将矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫四精，中矿顺序返回，脱钙得到含锂尾矿；步骤(4)中所述浮选处理步骤为：将矿浆采用充气式机械搅拌浮选机进行浮选，通过一粗二扫二精，中矿顺序返回，得到锂云母精矿。
7.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(2)中所述分级是指采用旋流器分级，分级粒度为800～1000目；分级所得细颗粒物料作为制硫酸锂液的原料。
8.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(3)中所述酸化清洗处理是指加入1500～2500g/t的硫酸常温搅拌清洗活化处理。
9.根据权利要求1或2所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(4)中所述调整剂为碳酸钠，调整剂的加入量为1500～2500g/t；所述活化剂为硫酸锂，活化剂的加入量为200～300g/t；所述捕收剂Ⅱ为质量比为4:3:3～4的椰油胺、十二烷基磺酸钠和油酸钠，捕收剂的加入量为300～500g/t。
10.根据权利要求4所述的一种含锂萤石尾矿浮选回收锂云母精矿的方法，其特征在于，步骤(1)中所述抑制剂为质量比为1:1的水玻璃和六偏磷酸钠，所述捕收剂Ⅰ为质量比为1:1的油酸和氧化石蜡皂。
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