CN117412934A - 光学玻璃、近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学元件坯料、以及光学元件 - Google Patents

光学玻璃、近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学元件坯料、以及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供在可见光区域保持平坦且高的透射率、并且倾斜入射特性优异、而且耐久性、耐热性及耐候性优异的具备近红外线吸收功能的光学玻璃、以及具备该光学玻璃的近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学元件坯料及光学元件。上述光学玻璃以至少包含Yb2O3及B2O3作为必要成分的玻璃组合物作为基础，其中，Yb2O3的含量为5～60质量％，B2O3的含量为10～50质量％，将光学玻璃的厚度设为2.5mm时，在波长925～955nm的范围的平均透射率为0～70％，在波长965～985nm的范围的平均透射率为0～50％。

Description

光学玻璃、近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学 元件坯料、以及光学元件
技术领域
本发明涉及可见光区域的光的透射性优异、并且近红外线区域的光的吸收性优异的光学玻璃、以及具备该光学玻璃的近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学元件坯料及光学元件。
背景技术
近年来，汽车的自动驾驶技术正在快速进步。对于这样的自动驾驶技术而言，需要在汽车周围的广阔范围内准确地识别以高速移动的物体并进行测距，因此使用了LiDAR(Light Detection and Ranging)系统(激光探测及测距系统)。
LiDAR系统是使用了光的遥感技术之一，对对象物照射以脉冲状发光的激光，测定其散射光，并对至位于远距离的对象物的距离、该对象的性质进行分析。在这样的LiDAR系统中，出于不易被环境光、直射阳光影响的理由，一般使用900nm的波段(例如，905nm、940nm、970nm)的激光。
另外，对于汽车的自动驾驶而言，需要在高速公路及普通道路上安全地自主行驶的功能，因此，为了确保系统中的传感的冗余性，多数情况下与LiDAR系统一起使用内置有CCD(电荷耦合器件，Charge Coupled Device)、CMOS(互补金属氧化物半导体，Complementary Metal Oxide Semiconductor)等固体摄像元件的摄像装置。
而且，在这样的摄像装置中，由于固体摄像元件具有从近紫外区域至近红外区域的分光灵敏度，因此，如果与LiDAR系统一起使用，则存在因LiDAR系统的激光的影响而无法获得良好的颜色再现性的问题。
因此，在摄像装置中，提出了具备用于阻隔LiDAR系统的激光的近红外线截止滤光器(滤光片)的摄像装置。
而且，作为这样的近红外线截止滤光器，在玻璃基板上形成电介质多层膜并通过电介质多层膜使给定波长的光(近红外线)发生反射的构成的近红外线截止滤光器(例如专利文献1)、以及在玻璃基板上形成吸收近红外线的吸收层并通过吸收层吸收给定波长的光(近红外线)的构成的近红外线截止滤光器(例如专利文献2)已供于实际使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第6194384号公报
专利文献2：国际公开第2019/151344号
发明内容
发明所要解决的问题
根据专利文献1中记载的构成，在入射至近红外线截止滤光器的光中，给定波长的光(近红外线)在电介质多层膜被反射，仅期望波长的光(可见光)透射，因此，对于接受透射光的固体摄像元件而言，可得到颜色再现性优异的图像。
然而，在同时使用LiDAR系统和摄像装置的情况下，LiDAR系统的激光(近红外线)被近红外线截止滤光器的电介质多层膜反射，结果是该反射光成为LiDAR系统的噪声，对LiDAR系统的测定精度造成影响。
另外，在光倾斜入射至电介质多层膜时，光路长度变长，会发生相移，存在光谱透射率曲线向短波长侧移动、或在光谱透射率曲线中产生波纹这样的问题。而且，存在如下问题：如果在光谱透射率曲线中发生波长偏移，则固体摄像元件的颜色再现性降低，另外，如果在光谱透射率曲线中产生波纹，则会在固体摄像元件上观察到一种重影。
另外，根据专利文献2中记载的构成，在入射至近红外线截止滤光器的光中，给定波长的光(近红外线)在吸收层被吸收，仅期望波长的光(可见光)透射，因此，对于接受透射光的固体摄像元件而言，可得到颜色再现性优异的图像。
然而，专利文献2中记载的吸收层含有近红外线吸收色素和透明树脂，存在耐久性、耐热性、耐候性差这样的问题。另外，特别是对于车载用的LiDAR系统而言，从室外的使用和安全性的观点考虑，要求高可靠性，因此，对于在LiDAR系统中使用的近红外线截止滤光器，也要求远远高于现有的近红外线截止滤光器的耐久性、耐热性、耐候性。
本发明是鉴于上述的情况而完成的，其目的在于提供在可见光区域保持平坦且高的透射率、并且倾斜入射特性优异(即，入射角依赖性非常小)、而且耐久性、耐热性及耐候性优异的具备近红外线吸收功能的光学玻璃、以及具备该光学玻璃的近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学元件坯料及光学元件。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人等进行了深入研究，着眼于Yb(镱)的900nm波段的吸收，发现了通过增加Yb的添加量，能够在不使用现有的近红外线截止滤光器所使用的电介质多层膜、吸收层的情况下，制造在可见光区域保持平坦且高的透射率、并且选择性地吸收900nm波段的近红外光的光学玻璃。本发明是基于上述见解而完成的。
即，本发明的光学玻璃以至少包含Yb2O3及B2O3作为必要成分的玻璃组合物作为基础，其中，Yb2O3的含量为5～60质量％，B2O3的含量为10～50质量％，将光学玻璃的厚度设为2.5mm时，在波长925～955nm的范围的平均透射率为0～70％，在波长965～985nm的范围的平均透射率为0～50％。
根据这样的构成，由于不具有现有的电介质多层膜、吸收层，因此，可得到倾斜入射特性优异(即，入射角依赖性非常小)、并且耐久性、耐热性及耐候性优异、在可见光区域保持平坦且高的透射率的具备近红外线吸收功能的光学玻璃。
另外，优选波长400～800nm范围的平均透射率为80～92％。
另外，优选在光学玻璃的透射率曲线中，透射率减少而成为50％时的第1波长为860～940nm，透射率增加而成为50％时的第2波长为970～1040nm。
另外，优选光学玻璃的厚度为0.5～5.0mm。
另外，优选光学玻璃的液相温度为1350℃以下。
另外，优选光学玻璃的粉末法耐水性为1级、2级或3级。
另外，优选玻璃组合物以质量％表示含有：SiO2：0～30％、Al2O3：0～15％、MgO：0～10％、CaO：0～20％、SrO：0～10％、BaO：0～25％、ZnO：0～25％、TiO2：0～15％、Nb2O5：0～15％、Ta2O5：0～7％、WO3：0～10％、ZrO2：0～10％、La2O3：0～30％、Y2O3：0～30％、Gd2O3：0～30％、Sb2O3：0～0.05％、SO3：0～0.3％。
另外，优选在合计含量大于0且为10质量％以下的范围进一步含有Li2O、Na2O及K2O中的至少1种。另外，在该情况下，优选Yb2O3的含量为30质量％以上。
另外，优选Yb2O3的含量相对于Ln2O3成分(Ln为选自Yb、La、Y、Gd中的1种以上)之和为0.6～1.0的范围。
另外，从其它观点考虑，本发明的近红外线截止滤光器具备上述任意的光学玻璃。
另外，从其它观点考虑，本发明的加压成型用玻璃元件具备上述任意的光学玻璃。
另外，从其它观点考虑，本发明的光学元件坯料具备上述任意的光学玻璃。
另外，从其它观点考虑，本发明的光学元件具备上述任意的光学玻璃。
发明的效果
如上所述，根据本发明，由于不具有现有的电介质多层膜、吸收层，因此，可以实现倾斜入射特性优异(即，入射角依赖性非常小)、并且耐久性、耐热性及耐候性优异、在可见光区域保持平坦且高的透射率的具备近红外线吸收功能的光学玻璃。另外，可以提供具备这样的光学玻璃的近红外线截止滤光器、加压成型用玻璃元件、光学元件坯料、以及光学元件。
附图说明
图1是示出本发明的实施方式(实施例1)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图2是示出本发明的实施方式(实施例2)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图3是示出本发明的实施方式(实施例3)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图4是示出本发明的实施方式(实施例4)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图5是示出本发明的实施方式(实施例5)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图6是示出本发明的实施方式(实施例6)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图7是示出本发明的实施方式(实施例7)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图8是示出本发明的实施方式(实施例8)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图9是示出本发明的实施方式(实施例9)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图10是示出本发明的实施方式(实施例10)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图11是示出本发明的实施方式(实施例11)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图12是示出本发明的实施方式(实施例12)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图13是示出本发明的实施方式(实施例13)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图14是示出本发明的实施方式(实施例14)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
图15是示出本发明的比较例(比较例1)的光学玻璃的光谱透射率曲线的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明的实施方式的光学玻璃是以至少包含Yb2O3作为必要成分的玻璃组合物作为基础的玻璃，其具有选择性的吸收入射光中的900nm波段的近红外光的近红外线吸收功能(即，带阻滤波器功能)。
玻璃组合物含有Yb2O3及B2O3作为必要成分，根据需要，可以进一步含有SiO2、Al2O3、Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、TiO2、Nb2O5、Ta2O5、WO3、ZrO2、La2O3、Y2O3、Gd2O3。构成玻璃组合物的各成分的优选的组成范围如下所述。
Yb2O3：5～60％、
B2O3：10～50％、
SiO2：0～30％、
Al2O3：0～15％、
Li2O：0～10％、
Na2O：0～10％、
K2O：0～10％、
MgO：0～10％、
CaO：0～20％、
SrO：0～10％、
BaO：0～25％、
ZnO：0～25％、
TiO2：0～15％、
Nb2O5：0～15％、
Ta2O5：0～7％、
WO3：0～10％、
ZrO2：0～10％、
La2O3：0～30％、
Y2O3：0～30％、
Gd2O3：0～30％、
Sb2O3：0～0.05％、
SO3：0～0.3％。
需要说明的是，在Yb2O3的含量为25％以上的情况下，优选含有Al2O3及SiO2作为必要成分，在该情况下，优选以使Al2O3及SiO2的合计含量大于0且为32％以下的方式含有。
需要说明的是，在Yb2O3的含量为30％以上的情况下，优选除Al2O3及SiO2以外还含有碱金属(Li2O、Na2O、K2O)作为必要成分，在该情况下，优选以使合计含量达到10％以下的方式含有Li2O、Na2O及K2O中的至少1种。
另外，优选Yb2O3的含量相对于稀土类Ln2O3成分(式中，Ln为选自Yb、La、Y、Gd中的1种以上)之和为0.6～1.0的范围。
需要说明的是，各成分的含有率以相对于全部氧化物换算组成的玻璃总质量的质量％表示。这里，在假设作为本发明的玻璃构成成分的原料而使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部分解而转化成氧化物的情况下，将该生成氧化物的总质量设为100质量％，氧化物换算组成是指表示玻璃中所含的各成分的组成。
本发明的玻璃组成例如可以通过ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱法，Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry)等方法来定量。有时通过ICP-AES求出的分析值包含分析值的±5％左右的测定误差。另外，在本说明书及本发明中，构成成分的含量为0％或者不含或不导入意味着实质上不包含该构成成分，是指该构成成分的含量为杂质水平的程度以下。
以下，关于数值范围，有时将(更)优选的下限及(更)优选的上限示于表中而记载。在表中，越是记载于下方的数值越优选，记载于最下方的数值最优选。另外，只要没有特别记载，则(更)优选的下限是指(更)优选为记载的值以上，(更)优选的上限是指(更)优选为记载的值以下。可以将表中的(更)优选的下限一列中记载的数值与(更)优选的上限一列中记载的数值任意组合来限定数值范围。
Yb2O3、La2O3、Y2O3、Gd2O3发挥改善玻璃的化学耐久性、耐候性、提高玻璃化转变温度的作用。另外，Yb2O3、La2O3、Y2O3、Gd2O3之中，Yb2O3是吸收波长860～1030nm的近红外线的稀土类元素。Yb2O3的含量少于5％时，近红外线吸收功能显著降低，为5％以上时，可获得与含量相应的近红外线吸收功能，因此能够制作具有上述的光学特性的玻璃。另一方面，Yb2O3的含量多于60％时，失透倾向增加，为60％以下时，能够提高热稳定性，因此，能够抑制制造玻璃时的结晶化、减少将玻璃熔融时的原料的未熔化。因此，在上述玻璃中，Yb2O3的优选的范围为5～60％、更优选的范围为10～57％、更优选的范围为13～55％、更优选的范围为16～53％、更优选的范围为18～51％、进一步优选的范围为20～50％。需要说明的是，本实施方式中，从兼顾化学耐久性和耐候性的观点考虑，以使Yb2O3的含量相对于稀土类Ln2O3成分(式中，Ln为选自Yb、La、Y、Gd中的1种以上)之和为0.6～1.0的范围的方式进行调整。
B2O3是具有改善玻璃的热稳定性、熔融性的作用的成分。另一方面，如果B2O3的含量增多，则显示出将熔融玻璃成型时的粘度降低的倾向。从良好地保持玻璃的热稳定性、熔融性、并且获得期望的光学特性的方面考虑，B2O3的优选的范围为10～50％、更优选的范围为12～48％、进一步优选的范围为14～46％。
SiO2是对于改善玻璃的热稳定性、化学耐久性、调整将熔融玻璃成型时的粘度而言有效的成分。另一方面，如果SiO2的含量增多，则在熔融时玻璃原料容易发生未熔化，即，玻璃的熔融性也显示出降低的倾向。从良好地保持玻璃的热稳定性、熔融性、并且获得期望的光学特性的方面考虑，SiO2的优选的范围为0～30％、更优选的范围为0～28％、进一步优选的范围为0～25％，也可以将SiO2的含量设为0％。
Al2O3是可以发挥改善玻璃的热稳定性及化学耐久性的作用的成分。从改善玻璃的热稳定性及化学耐久性、并且防止液相温度的上升及耐失透性降低的方面考虑，Al2O3的优选的范围为0～15％、更优选的范围为0～13％、更优选的范围为0～11％，也可以将Al2O3的含量设为0％。
Li2O具有改善玻璃的熔解性及玻璃的成型性的作用。另一方面，Li2O的含量增多时，有时玻璃的热稳定性会降低。因此，Li2O的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～8％、更优选的范围为0～6％、进一步优选的范围为0～5％。
Na2O具有改善玻璃的熔解性及玻璃的成型性的作用。另一方面，Na2O的含量增多时，有时玻璃的热稳定性会降低。因此，Na2O的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～8％、更优选的范围为0～6％、进一步优选的范围为0～5％。
K2O具有改善玻璃的熔解性的作用。另一方面，K2O的含量增多时，有时玻璃的热稳定性会降低。因此，K2O的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～8％、更优选的范围为0～6％、进一步优选的范围为0～5％。
MgO是具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。另一方面，MgO的含量增多时，存在玻璃稳定性降低的倾向。因此，MgO的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～9％、进一步优选的范围为0～8％，也可以将MgO的含量设为0％。
CaO是具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。另一方面，CaO的含量增多时，存在玻璃稳定性降低的倾向。因此，CaO的含量的优选的范围为0～20％、更优选的范围为0～18％、进一步优选的范围为0～15％，也可以将CaO的含量设为0％。
SrO是具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。另一方面，SrO的含量增多时，存在玻璃稳定性降低的倾向。因此，SrO的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～9％、进一步优选的范围为0～8％，也可以将SrO的含量设为0％。
BaO是具有改善玻璃的熔融性的作用的成分。另一方面，BaO的含量增多时，存在玻璃稳定性降低的倾向。因此，BaO的含量的优选的范围为0～25％、更优选的范围为0～22％、进一步优选的范围为0～19％，也可以将BaO的含量设为0％。
ZnO具有将玻璃熔解时改善玻璃原料的熔融性的作用，是提高机械加工性的成分。另一方面，ZnO的含量增多时，显示出将熔融玻璃成型时的粘度降低倾向。因此，ZnO的含量的优选的范围为0～25％、更优选的范围为0～22％、进一步优选的范围为0～19％，也可以将ZnO的含量设为0％。
TiO2是具有改善玻璃的热稳定性的作用的成分。另一方面，TiO2的含量增多时，光谱透射率的短波长侧的光吸收端向长波长侧移动。其结果是，短波长侧的光吸收端变得长波长化。因此，TiO2的含量的优选的范围为0～15％、更优选的范围为0～13％、进一步优选的范围为0～11％，也可以将TiO2的含量设为0％。
Nb2O5是具有改善玻璃的热稳定性的作用的成分，与TiO2、WO3相比，是不易使玻璃的短波长侧的光吸收端变得长波长化的成分。因此，Nb2O5的含量的优选的范围为0～15％、更优选的范围为0～13％、进一步优选的范围为0～11％，也可以将Nb2O5的含量设为0％。
Ta2O5是价格昂贵的成分，发挥使玻璃的比重增大的作用。因此，从通过抑制玻璃的生产成本而更稳定地提供玻璃、并且抑制比重增加的方面考虑，Ta2O5的含量的优选的范围为0～15％、更优选的范围为0～13％、进一步优选的范围为0～11％，也可以将Ta2O5的含量设为0％。
WO3是具有改善玻璃的热稳定性的作用的成分。另一方面，WO3的含量增多时，光谱透射率的短波长侧的光吸收端向长波长侧移动。其结果是，短波长侧的光吸收端变得长波长化。因此，WO3的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～8％、进一步优选的范围为0～6％，也可以将WO3的含量设为0％。
ZrO2是具有改善玻璃的热稳定性的作用的成分。另外，具有通过提高玻璃化转变温度而使玻璃在机械加工时不易破损的作用。另一方面，ZrO2的添加量多时，会发生玻璃制造时的结晶化、未熔化。因此，ZrO2的含量的优选的范围为0～10％、更优选的范围为0～9％、进一步优选的范围为0～8％，也可以将ZrO2的含量设为0％。
与Y2O3、Gd2O3、Yb2O3相比，La2O3是即使含量增多、热稳定性也不易降低的成分。另一方面，也是不具有像Yb2O3那样的波长860～1030nm的近红外线的吸收的稀土类成分。因此，La2O3的含量的优选的范围为0～30％、更优选的范围为0～27％、更优选的范围为0～25％、进一步优选的范围为0～23％，也可以将La2O3的含量设为0％。
Y2O3是具有改善玻璃的热稳定性的作用的成分。另一方面，也是不具有像Yb2O3那样的波长860～1030nm的近红外线的吸收的稀土类成分。因此，Y2O3的含量的优选的范围为0～30％、更优选的范围为0～27％、更优选的范围为0～25％、进一步优选的范围为0～23％，也可以将Y2O3的含量设为0％。
Gd2O3是具有改善玻璃的热稳定性的作用的成分。另一方面，在玻璃成分中是提高玻璃的比重的成分，另外，是不具有像Yb2O3那样的波长860～1030nm的近红外线的吸收的稀土类成分。因此，Gd2O3的含量的优选的范围为0～30％、更优选的范围为0～27％、更优选的范围为0～25％、进一步优选的范围为0～23％，也可以将Gd2O3的含量设为0％。
Pb、As、Cd、Tl、Be及Se分别具有毒性。因此，优选不含有这些元素，即优选不将这些元素作为玻璃成分而导入玻璃中。U、Th及Ra均为放射性元素。因此，优选不含有这些元素，即优选不将这些元素作为玻璃成分而导入玻璃中。V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Pr，Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Ce使玻璃的着色增大、或成为荧光的产生源，作为光学元件用的玻璃中含有的元素是不优选的。因此，优选不含有这些元素，即优选不将这些元素作为玻璃成分而导入玻璃中。
Sb2O3是可作为澄清剂而添加的成分。也可以通过少量的添加而发挥抑制由Fe等杂质的混入所导入的透光率降低的作用，但如果增多Sb2O3的添加量，则显示出玻璃的着色增加倾向。因此，Sb2O3的含量的优选的范围为0～0.5％、更优选的范围为0～0.4％、更优选的范围为0～0.3％，也可以将Sb2O3的含量设为0％。
S是可作为澄清剂而添加的成分。另一方面，S的添加量多时，显示出熔融玻璃的溢出、玻璃的着色增大的倾向。因此，S的量换算成SO3时含量的优选的范围为0～0.3％、更优选的范围为0～0.2％、更优选的范围为0～0.1％，也可以将S的含量设为0％。
另外，除了S以外，还可以少量添加Ce氧化物、Sn氧化物、硝酸盐、氯化物、氟化物作为澄清剂。
由此，本发明的一些实施方式的光学玻璃以至少含有Yb2O3、B2O3作为必要成分的玻璃组合物作为基础，含有上述的其它成分作为任意成分，但Yb2O3的含量增多时(例如，达到25％以上时)，存在失透倾向增高这样的问题。
因此，在本发明的一些实施方式中，通过减少Al2O3及SiO2的含量的合计而增加Yb2O3的含量。
具体而言，基于通过将Al2O3及SiO2的合计含量设为大于0％能够改善玻璃的热稳定性、增加Yb2O3的含量的见解，在Yb2O3的含量为25％以上的情况下，以使Al2O3及SiO2的合计含量(即，Al2O3含量与SiO2的含量的合计)为32％以下的方式构成。
由此，能够改善玻璃的热稳定性，能够防止在制造玻璃时玻璃变得容易发生失透。
需要说明的是，在本发明的一些实施方式中，Al2O3及SiO2的合计含量的优选的范围大于0％且为32％以下、更优选的范围大于2％且为30％以下、进一步优选的范围大于4％且为25％以下。
由此，本实施方式的光学玻璃以至少含有Yb2O3、B2O3、Al2O3及SiO2作为必要成分的玻璃组合物作为基础，含有上述的其它成分作为任意成分，但Yb2O3的含量增多时(例如，达到30％以上时)，存在失透倾向进一步增高这样的问题。
因此，在本发明的一些实施方式中，通过添加碱金属(Li2O、K2O、Na2O)，从而增加Yb2O3的含量。
具体而言，基于通过使Li2O、Na2O及K2O的合计含量大于0％能够改善玻璃的熔融性、增加Yb2O3的含量的见解，在Yb2O3的含量为30％以上的情况下，以含有选自Li2O、Na2O及K2O中的至少1种作为必要成分、并且使Li2O、Na2O及K2O的合计含量(即，Li2O的含量、Na2O的含量及K2O的含量的合计)为10％以下的方式构成。由此，能够改善玻璃的热稳定性，可以防止在制造玻璃时玻璃变得容易发生失透。
需要说明的是，Li2O、Na2O及K2O的合计含量的优选的范围大于0且为10％以下、更优选的范围大于0且为9％以下、更优选的范围大于0且为8％以下、进一步优选的范围大于0且为5％以下。
需要说明的是，对于Yb2O3而言，通过相对于稀土类元素的合计含量适量地分配，可提供改善热稳定性、并且具有近红外线吸收功能的玻璃，从这方面出发是有效的成分。因此，关于Yb2O3，Yb2O3含量相对于Yb2O3、La2O3、Y2O3及Gd2O3的合计含量的质量比{Yb2O3/(Yb2O3、La2O3、Y2O3及Gd2O3)}的优选的范围设为0.35～1％、更优选的范围设为0.5～1％、进一步优选的范围设为0.60～1％、进一步优选的范围设为0.7～1％。
入射至本实施方式的光学玻璃的光在通过光学玻璃时被吸收近红外线的稀土类元素(Yb2O3)吸收，仅900nm波段的近红外光被衰减而射出，因此，光学玻璃的光谱透射特性可以通过所谓的朗伯-比尔定律来进行说明，通过吸收近红外线的稀土类元素(Yb2O3)的浓度来确定。也就是说，本实施方式的光学玻璃是调整吸收近红外线的稀土类元素(Yb2O3)的浓度，使得具有在可见光区域保持平坦且高的透射率、并且在900nm波段急剧地衰减的光谱透射特性的光学玻璃。
(玻璃(近红外线截止滤光器玻璃)的制造方法)
上述玻璃可以如下所述地得到：称量、调配作为原料的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物等，以便获得目标的玻璃组成，充分地混合而制成混合批料，在熔融容器内进行加热、熔融、脱泡、搅拌，制作均匀且不含泡的熔融玻璃，对其进行成型而得到光学玻璃。具体而言，可利用公知的熔融法来制作。上述玻璃是具有上述光学特性的近红外线截止滤光器玻璃，并且热稳定性优异，因此，可以利用公知的熔融法、成型法而稳定地制造。
(加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料及它们的制造方法)
另外，也可以将上述玻璃应用于加压成型用玻璃原材料、光学元件坯料。
加压成型用玻璃原材料可以通过将上述的玻璃成型为加压成型用玻璃原材料而得到。
另外，光学元件坯料可以通过使用加压成型模具对上述的加压成型用玻璃原材料进行加压成型而得到。
另外，光学元件坯料也可以通过将上述的玻璃成型为光学元件坯料而得到。
光学元件坯料是指，与目标的光学元件的形状近似、并在光学元件的形状上加上了抛光余量(会通过抛光而去除的表面层)、根据需要加上了磨削余量(会通过磨削而去除的表面层)的光学元件母材。通过对光学元件坯料的表面进行磨削、抛光，从而精加工为光学元件。在一个方式中，可以通过对将上述玻璃适量熔融而得到的熔融玻璃进行加压成型的方法(称作直压法(direct press method))而制作光学元件坯料。在另一个方式中，也可以通过使将上述玻璃适量熔融而得到的熔融玻璃凝固来制作光学元件坯料。
加压成型用玻璃原材料的加压成型可通过利用加压成型模具对加热而处于软化的状态下的加压成型用玻璃原材料进行加压的公知方法进行。加热、加压成型均可以在大气中进行。通过在加压成型后进行退火而减少玻璃内部的应变，可以得到均匀的光学元件坯料。
对于加压成型用玻璃原材料而言，除了保持其原有状态而直接供于用于制作光学元件坯料的加压成型的被称作加压成型用玻璃料滴(glass gob)的原材料以外，还包括在实施切割、磨削、抛光等机械加工并经过加压成型用玻璃料滴后供于加压成型的原材料。作为切割方法，包括下述方法：对玻璃板表面的要切割的部分通过被称作划线的方法形成槽，从形成有槽的一面的背面向槽的部分施加局部的压力，在槽的部分将玻璃板切开的方法；利用切割刀切割玻璃板的方法等。另外，作为磨削、抛光方法，可举出滚筒抛光等。
可以通过例如将熔融玻璃浇铸到铸模中并成型为玻璃板，将该玻璃板切割成多片玻璃片，从而制作加压成型用玻璃原材料。或者，也可以将适量的熔融玻璃成型而制作加压成型用玻璃料滴。还可以通过将加压成型用玻璃料滴再加热、软化，进行加压成型而制作，从而制作光学元件坯料。将玻璃再加热、软化、进行加压成型从而制作光学元件坯料的方法相对于直压法而言，被称作再热压法(reheat pressing)。
(光学元件及其制造方法)
另外，也可以将上述玻璃应用于光学元件。
光学元件例如可以通过对上述的光学元件坯料进行磨削和/或抛光而得到。
需要说明的是，磨削、抛光采用公知的方法即可，通过在加工后将光学元件表面充分清洗、干燥等，从而可以得到内部品质及表面品质高的光学元件。作为光学元件，可示例出球面透镜、非球面透镜、微透镜等各种透镜、棱镜等。
实施例
以下，列举实施例(实施例1～14)及比较例(比较例1～3)对本实施方式的光学玻璃进一步进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(光学玻璃的制作方法)
使用了硅石粉、硼酸、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐等作为原料。以使这些原料成为表1～表3的玻璃组成的方式在各实施例及比较例中称量各原料并充分混合，制成调配原料。将得到的调配原料放入铂制坩埚，在约1300～1450℃下进行加热，用2～3小时进行熔融、澄清，并进行搅拌，得到了均匀化的熔液玻璃。将熔融玻璃流入经预热的成型模具并进行快速冷却，以玻璃化转变温度附近的温度保持了2小时后，以降温速度-30℃/小时进行降温，制作了实施例1～8、10～14、以及比较例1、3的光学玻璃的试样。
需要说明的是，实施例9是将Yb2O3的含量设为45％的情况的一例，是用于模拟后述的光谱透射率特性的玻璃组成。另外，比较例2是将Yb2O3的含量设为50％的情况的模拟组成。
另外，表1～表3的“Yb2O3/Ln2O3”表示各实施例1～14及各比较例1～3中的Yb2O3相对于稀土类Ln2O3成分(式中，Ln为选自Yb、La、Y、Gd中的1种以上)之和的含量。
[表1]
[表2]
[表3]
(光学玻璃的光谱透射率的评价)
对实施例1～14、比较例1的光学玻璃评价了光谱透射率。需要说明的是，关于比较例3，由于试样发生了失透，因此没有评价光谱透射率。另外，关于比较例2，由于在模拟中试样发生了失透，因此没有评价光谱透射率。
图1～图14是示出实施例1～14的光学玻璃的厚度2.5mm时的光谱透射率曲线的图。另外，图15是示出比较例1的光学玻璃的厚度2.5mm时的光谱透射率曲线的图。需要说明的是，图1～图15的纵轴为透射率(％)，横轴为波长(nm)。需要说明的是，在测定图1～图15时，对于实施例1～14、比较例1的各光学玻璃，将两面进行光学抛光，使厚度为2.5±0.1mm，通过分光光度计，相对于经抛光的面从垂直方向入射强度Iin的光，测定了透过各试样后的光的强度Iout，计算出光谱透射率Iout/Iin。另外，在图1～图15中“，L_λ50”表示各实施例1～14、比较例1的光学玻璃的光谱透射率曲线中透射率减少而成为50％时的半值波长(第1波长)，“H_λ50”表示在各实施例1～14、比较例1的光学玻璃的光谱透射率曲线中透射率增加而成为50％时的半值波长(第2波长)。
(光学玻璃的稳定性的评价)
对于实施例1～14、比较例1的光学玻璃，使用“液相温度(LT)：℃”作为稳定性的指标，对各光学玻璃进行了评价。具体而言，将10cc(10ml)的试样(实施例1～14、比较例1的光学玻璃的样品)投入铂坩埚中，以1250℃～1350℃熔融20～30分钟后，冷却至玻璃化转变温度Tg以下，将各铂坩埚放入给定温度的熔解炉中，将试样保持了两个小时。保持温度为1000℃以上且设为20℃或30℃间隔，将保持两个小时后没有结晶析出的最低温度定义为“液相温度(LT)：℃”。液相温度过高时，在制造时容易发生失透，因此，优选为1350℃以下、更优选为1200℃以下、最优选为1100℃以下。
(光学玻璃的化学耐久性的评价)
关于实施例1～14、比较例1～3的光学玻璃，使用“粉末法耐水性(Dw)：级”作为化学耐久性的指标，对各光学玻璃进行了评价。“粉末法耐水性(Dw)：级”规定于日本光学玻璃工业会标准：JOGIS06-1999中，具体而言，将与比重相当的质量的粉末试样(实施例1～14、比较例1的光学玻璃的样品：粒度425～600μm)放入铂筐，将其浸渍于加入了纯水(pH＝6.5～7.5)80ml的石英玻璃制圆底烧瓶内，在沸腾水浴中进行60分钟的处理，根据其减量率(％)而分类为以下6个等级：1级(＜0.05％)、2级(≥0.05～＜0.10％)、3级(≥0.10～＜0.25％)、4级(≥0.25～＜0.60％)、5级(≥0.60～＜1.10％)、6级(≥1.10％)。如果化学耐久性太差，则难以作为光学玻璃而使用。特别是，考虑到将本发明的光学玻璃应用于车载用的LiDAR系统时，“粉末法耐水性(Dw)：级”优选为1～3级、更优选为1～2级、最优选为1级。
(评价结果及其考察)
表4～6是示出图1～图15所示的实施例1～14、比较例1的光学玻璃在波长925～955nm的范围的透射率的平均值(％)、在波长965～985nm的范围的透射率的平均值(％)、在波长400～800nm范围的透射率的平均值(％)、在光谱透射率曲线中透射率减少而成为50％时的半值波长(“L_λ50”：nm)、透射率增加而成为50％时的半值波长(“H_λ50”：nm)、各实施例1～14、比较例1～3的“液相温度(LT)：℃”及“粉末法耐水性(Dw)：级”的表。
[表4]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
925-955nm(平均)：％ 2.0 1.0 4.3 6.3 10.8 50.2 23.2
965-985nm(平均)：％ 0.9 0.4 1.9 2.4 4.6 30.4 11.1
400-800nm(平均)：％ 88.2 88.2 87.9 88.5 87.8 87.4 87.9
L_λ50(半值波长)：nm 885 883 888 889 890 935 897
H_λ50(半值波长)：nm 1022 1024 1017 1016 1012 984 1002
液相温度(LT)：℃ 1200 1250 1200 1150 1150 1100 1150
粉末法耐水性(Dw)：级 2 2 2 2 2 3 3
[表5]
实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13 实施例14
925-955nm(平均)：％ 0.6 2.4 0.7 2.1 1.4 3.1 3.4
965-985nm(平均)：％ 0.3 1.0 0.3 0.9 0.6 1.2 1.3
400-800nm(平均)：％ 88.6 86.8 87.8 87.8 88.9 87.6 87.0
L_λ50(半值波长)：nm 882 885 882 885 884 886 886
H_λ50(半值波长)：nm 1026 1021 1026 1022 1023 1020 1019
液相温度(LT)：℃ 1350 1350 1350 1300 1300 1250 1200
粉末法耐水性(Dw)：级 3 3 3 3 3 3 3
[表6]
比较例1 比较例2 比较例3
925-955nm(平均)：％ 87.7 - -
965-985nm(平均)：％ 88.0 - -
400-800nm(平均)：％ 87.2 - -
L_λ50(半值波长)：nm - - -
H_λ50(半值波长)：nm - - -
液相温度(LT)：℃ 1100 - -
粉末法耐水性(Dw)：级 2 3 3
如表4及表5所示，实施例1～14的光学玻璃在波长925～955nm的范围的透射率的平均值(％)为0.6～50.2％的范围，而且在波长965～985nm的范围的透射率的平均值(％)为0.3～30.4％的范围，实施例1～14的光学玻璃具有选择性地吸收900nm波段的近红外光的近红外线吸收功能(即，带阻滤波功能)。
另外，可知比较例1(表6)的光学玻璃在波长925～955nm的范围的透射率的平均值(％)为87.7％、在波长965～985nm的范围的透射率的平均值(％)为88.0％，比较例1的光学玻璃(即，Yb2O3的含量：0％的玻璃)不具有近红外线吸收功能(即，带阻滤波功能)，因此，将Yb2O3的含量的下限值设为5％(实施例6)的适宜的。
另外，比较例2的光学玻璃(即，Yb2O3的含量：50％的玻璃)发生了失透，因此可知，将Yb2O3的含量的上限值设为45％(实施例9)是适宜的。
需要说明的是，根据本发明人等的实验可知，通过调整Yb2O3及其它成分的含量，能够以0～70％的范围调整波长925～955nm的范围的平均透射率，而且能够以0～50％的范围调整波长965～985nm的范围的平均透射率。
另外，如表4及表5所示，实施例1～14的光学玻璃在波长400～800nm范围的透射率的平均值(％)处于87.4～88.9％的范围，可知在可见光区域保持了平坦且极高的透射率。需要说明的是，根据本发明人等的实验可知，通过调整实施例1～14的各成分的含量，能够以80～92％的范围调整波长400～800nm范围的平均值(％)。
另外，如表4及表5所示，实施例1～14的光学玻璃的透射率减少而成为50％时的半值波长(“L_λ50”：nm)为882～935nm的范围，透射率增加而成为50％时的半值波长(“H_λ50”：nm)为984～1026nm的范围，可知能够准确地截止(带阻，band-stop)900nm波段的近红外光。需要说明的是，根据本发明人等的实验可知，通过调整Yb2O3及其它成分的含量，能够以860～940nm的范围调整透射率减少而成为50％时的半值波长(“L_λ50”：nm)，能够以970～1040nm的范围调整透射率增加而成为50％时的半值波长(“H_λ50”：nm)。
另外，将实施例8与比较例3进行比较，比较例3的光学玻璃(即，Li2O的含量：0％的玻璃)发生了失透，因此可知，通过含有1％的Li2O，能够使Yb2O3的含量增加至41％(实施例8)。需要说明的是，根据本发明人等的实验可知，通过调整碱金属(Li2O、K2O、Na2O)的含量，能够使Yb2O3的含量达到30％以上。
另外，根据表4及表5的“液相温度(LT)：℃”可知，实施例1～14的光学玻璃的“液相温度(LT)：℃”均为1350℃以下(即，稳定)，不易发生制造时的失透。
另外，根据表4及表5的“粉末法耐水性(Dw)：级”可知，实施例1～14的光学玻璃的“粉末法耐水性(Dw)：级”均为3级以下，具有作为光学玻璃足够的化学耐久性。
由此，实施例1～14的光学玻璃以至少含有Yb2O3及B2O3作为必要成分的玻璃组合物作为基础，具有在波长400～800nm的范围保持平坦且高的透射率、并且在900nm波段急剧地衰减的光谱透射特性，而且具有作为光学玻璃足够的稳定性、化学耐久性。
因此，例如，将本实施方式(实施例1～14)的光学玻璃应用于近红外线截止滤光器时，可以作为用于阻隔LiDAR系统的激光的滤光器(近红外线截止滤光器)而使用。
另外，通过将本实施方式(实施例1～14)的光学玻璃应用于加压成型用玻璃元件、光学元件坯料及光学元件，可以提供用于阻隔LiDAR系统的激光的加压成型用玻璃元件、光学元件坯料及光学元件。
以上是本发明的实施方式及实施例的说明，但本发明并不限定于上述的构成，可以在本发明的技术思想的范围内进行各种变形。
另外，本次公开的实施方式应当认为在全部方面均为示例而不是限制性的。本发明的范围并不由上述的说明来表示，而是通过权利要求书来表示，意图包含在与权利要求书同等的含义及范围内的全部变形。

Claims (14)

1.一种光学玻璃，其以至少包含Yb2O3及B2O3作为必要成分的玻璃组合物作为基础，其中，
Yb2O3的含量为5～60质量％，
B2O3的含量为10～50质量％，
将所述光学玻璃的厚度设为2.5mm时，
在波长925～955nm的范围的平均透射率为0～70％，
在波长965～985nm的范围的平均透射率为0～50％。
2.根据权利要求1所述的光学玻璃，其在波长400～800nm范围的平均透射率为80～92％。
3.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
在所述光学玻璃的光谱透射率曲线中，透射率减少而成为50％时的第1波长为860～940nm，透射率增加而成为50％时的第2波长为970～1040nm。
4.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
所述光学玻璃的厚度为0.5～5.0mm。
5.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
所述光学玻璃的液相温度为1350℃以下。
6.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
所述光学玻璃的粉末法耐水性为1级、2级或3级。
7.根据权利要求1所述的光学玻璃，其中，
所述玻璃组合物以质量％表示含有：
SiO2：1～30％、
Al2O3：0～15％、
MgO：0～10％、
CaO：0～20％、
SrO：0～10％、
BaO：0～25％、
ZnO：0～25％、
TiO2：0～15％、
Nb2O5：0～15％、
Ta2O5：0～15％、
WO3：0～10％、
ZrO2：0～10％、
La2O3：0～30％、
Y2O3：0～30％、
Gd2O3：0～30％、
Sb2O3：0～0.05％、
SO3：0～0.3％。
8.根据权利要求7所述的光学玻璃，其在合计含量大于0且为10质量％以下的范围进一步含有Li2O、Na2O及K2O中的至少1种。
9.根据权利要求8所述的光学玻璃，其中，
Yb2O3的含量为30质量％以上。
10.根据权利要求7所述的光学玻璃，其中，
Yb2O3的含量相对于Ln2O3成分之和为0.6～1.0的范围，Ln为选自Yb、La、Y、Gd中的1种以上。
11.一种近红外线截止滤光器，其具备权利要求1～10中任一项所述的光学玻璃。
12.一种加压成型用玻璃元件，其具备权利要求1～10中任一项所述的光学玻璃。
13.一种光学元件坯料，其具备权利要求1～10中任一项所述的光学玻璃。
14.一种光学元件，其具备权利要求1～10中任一项所述的光学玻璃。
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