CN117402068A - 一种改进的二苯胺合成方法 - Google Patents
一种改进的二苯胺合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117402068A CN117402068A CN202311338231.9A CN202311338231A CN117402068A CN 117402068 A CN117402068 A CN 117402068A CN 202311338231 A CN202311338231 A CN 202311338231A CN 117402068 A CN117402068 A CN 117402068A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- reaction
- diphenylamine
- improved synthesis
- reactor
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 12
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 10
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 8
- 238000004497 NIR spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 5
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims description 3
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000002095 near-infrared Raman spectroscopy Methods 0.000 claims 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 3
- 239000010963 304 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910000589 SAE 304 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000003090 exacerbative effect Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000002310 reflectometry Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
- C07C209/86—Separation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及二苯胺合成技术领域,本发明提供了一种改进的二苯胺合成方法,包括以下步骤:选择封闭型反应容器并使用微反应器进行反应;使用冷却装置,并连接排气系统以收集可能产生的气体和挥发性有机化合物;利用太阳能反应器或集热器作为加热设备;将适量的苯胺加入封闭型反应容器中并使用加热设备加热反应容器至适宜的反应温度;步使用氧化氢作为氧化剂,并采用金属有机框架(MOFs)作为催化剂,开始通入氧气或过氧化氢气体进行氧化反应;在反应过程中控制搅拌速度和反应时间等步骤。本二苯胺合成方法具备高效率与高产出、安全性增强、环境友好、材料和资源的高效利用、产物的高纯度等有效效果,而且从经济和环保角度都具有显著的优势。
Description
技术领域
本发明涉及二苯胺合成技术领域,具体涉及一种改进的二苯胺合成方法。
背景技术
在过去,二苯胺的合成主要依赖于传统的开放式反应器,这种反应器由于暴露在大气中,容易受到外部环境因素的影响,如温度、湿度和杂质等,这将对反应效果和产物纯度造成影响。
能源消耗问题:
传统的合成方法主要依赖于化石燃料为能源,如煤、石油等,这不仅消耗了大量的非可再生资源,还会产生大量的温室气体,加剧了全球气候变化的问题。
安全隐患:
传统的开放式反应器由于没有良好的压力控制和监测机制,容易出现反应过热、爆炸等安全事故。
环境污染问题:
由于传统的合成方法在材料处理、溶剂回收和废气排放上的技术限制,导致了大量有害物质排放到环境中,对水源、土壤和大气造成了严重的污染。
经济效益低:
传统的合成方法由于其低效、高耗能和材料浪费,使得生产成本相对较高,降低了企业的经济效益。
产物纯度受限:
由于传统方法中使用的设备和技术的局限性,很难保证反应的高选择性和产物的高纯度,这将影响到二苯胺在高端应用上的使用性能。
现有技术的不足:
传统的二苯胺合成方法在效率、环境友好性、安全性和经济效益上都存在明显的不足。
传统方法中的开放式反应器、化石燃料能源、低效的溶剂回收技术和不完善的废气处理技术已经不能满足现代工业生产和环境保护的需求。
现有的合成技术对人和环境的健康构成威胁,严重制约了二苯胺产业的可持续发展。
因此,本使方案特提出一种改进的二苯胺合成方法,以解决上述问题。
发明内容
为克服现有技术的缺陷,本发明的目的在于提供一种改进的二苯胺合成方法。
为达到所述目的,本发明的技术方案是这样实现的:一种改进的二苯胺合成方法,包括以下步骤:
步骤一:选择封闭型反应容器并使用微反应器进行反应;
步骤二:使用冷却装置,并连接排气系统以收集可能产生的气体和挥发性有机化合物;
步骤三:利用太阳能反应器或集热器作为加热设备;
步骤四:将适量的苯胺加入封闭型反应容器中并使用加热设备加热反应容器至适宜的反应温度;
步骤五:使用氧化氢作为氧化剂,并采用金属有机框架(MOFs)作为催化剂,开始通入氧气或过氧化氢气体进行氧化反应;
步骤六:在反应过程中控制搅拌速度和反应时间;
步骤七:使用近红外光谱法或拉曼光谱法实时监测反应进程;
步骤八:冷却反应溶液,并进行光催化氧化处理;
步骤九:使用真空蒸馏、结晶或溶剂提取等方法对产物进行分离和纯化;
步骤十:使用膜分离技术或低温冷凝技术回收溶剂。
优选地,所述微反应器具有优越的传热和传质性能。
优选地,所述金属有机框架(MOFs)具有高度有序的孔隙结构和大的比表面积。
优选地,所述光催化氧化使用的光催化剂能在紫外光照射下对废气进行处理。
优选地,所述冷却装置具有自动温度调节功能,以保持反应在最佳温度范围内进行。
优选地,所述排气系统采用负压控制,有效减少挥发性有机化合物的排放。
优选地,所述太阳能反应器或集热器配备有太阳跟踪系统,确保持续高效地吸收太阳能。
优选地,所述使用近红外光谱法或拉曼光谱法配备有自动采样装置,实时获取反应液样品进行监测。
本发明的有益效果体现在:
高效率与高产出:
通过使用304不锈钢封闭型反应容器和特定的微反应器,确保了混合的高效与均匀,从而实现了反应的高效率。
自动加料泵和高效的太阳能反应器进一步加快了反应速度,提高了产量。
安全性增强:
封闭反应容器配备压力释放阀,有效预防因内部反应压力过高而造成的潜在危险。
实时监测功能确保了反应过程中的实时控制和管理,降低事故风险。
环境友好:
太阳能加热设备减少了对传统能源的依赖,降低了碳足迹。
排气系统的多层过滤装置有效减少了挥发性有机化合物的排放,降低了环境污染。
后处理中的光催化技术有效分解有害气体,进一步提高了排放质量。
材料和资源的高效利用:
采用预先激活处理的MOFs催化剂确保了反应的高选择性,减少了副产物的生成。
溶剂回收的技术利用率极高,减少了溶剂的浪费,降低了成本。
产物的高纯度:
高真空蒸馏塔能够有效地分离二苯胺与其他成分,确保了产物的高纯度。
结晶罐的设计进一步保证了纯净的产物形成。
经济效益:
通过多种自动化技术的应用,如自动加料泵和太阳跟踪系统,降低了人工操作的复杂度和成本。
溶剂的回收和再利用进一步降低了材料成本,提高了经济效益。
广泛的应用前景:
该合成方法综合了高效、安全、环保等特点,为实验室研究和工业生产提供了强大的支持,具有广泛的应用前景。
总体而言,本二苯胺合成方法不仅在技术层面上展现了卓越性能,而且从经济和环保角度都具有显著的优势。
附图说明
在附图中:
图1为本发明的合成步骤流程图;
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步详细的说明,显然,所描述的实施例仅仅是发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于发明保护的范围。
需要说明,若发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后……),则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等,如果该特定姿态发生改变时,则该方向性指示也相应地随之改变。
另外,“多个”指两个以上。另外,各个实施例之间的技术方案可以相互结合,但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础,当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在,也不在发明要求的保护范围之内。
请参阅说明书附图1,本发明提供了一种改进的二苯胺合成方法,包括:
选择反应容器与微反应器:
使用一个5L的304不锈钢封闭型反应容器,为了防止内部反应产生的压力过高,该容器配备了压力释放阀。
容器内部配备的微反应器是由陶瓷材料制成,其微通道设计确保了高效的混合和优越的传热与传质性能。
冷却与排气系统:
反应容器配备有一个冷却装置,该装置内置了一套冷却液循环系统,使用乙二醇作为冷却液。
排气系统设有多层过滤装置,有效去除挥发性有机化合物并减少环境污染。
太阳能加热设备:
采用高效的太阳能反应器,由多层真空隔热玻璃制成,内部镀有高反射率的薄膜。
太阳跟踪系统采用自动电机驱动,能确保整天追踪太阳,从而实现最佳的能量吸收。
添加反应物:
使用自动加料泵向反应容器中缓慢加入500g的苯胺。
通过太阳能反应器的热交换器系统将反应容器加热至75℃。
开始氧化反应:
使用预先激活处理的MOFs催化剂,确保其孔隙内无杂质存在。
通入过氧化氢气体时,通过流量计控制其流速,确保反应速率和反应热的平衡。
搅拌与控制:
使用高性能的磁力搅拌器,搅拌均匀且无死角。
通过内置的温度传感器和反应容器壁上的压力计来持续监测反应条件。
实时监测:
近红外光谱法设备内置了高灵敏度的探测器,确保实时监测的精确性。
每次采样后,样品自动返回反应体系,确保不损失原料和产物。
后处理:
光催化剂选用TiO2基材料,与紫外光相结合能有效分解有害气体。
设置有多层过滤网,确保处理后的废气中无固态物质残留。
产物分离与纯化:
使用高真空蒸馏塔,通过温度梯度控制,使得二苯胺与其他成分得到有效分离。
结晶罐采用冷却套设计,加快结晶速度。
溶剂回收:
膜分离技术采用特制的聚合物膜,确保高效的溶剂回收。
通过低温冷凝技术将蒸气冷却,得到液态的溶剂进行再次利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同更换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
对于本领域技术人员而言,显然本发明不限于上述示范性实施例的细节,而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下,能够以其他的具体形式实现本发明。因此,无论从哪一点来看,均应将实施例看作是示范性的,而且是非限制性的,本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定,因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外,应当理解,虽然本说明书按照实施方式加以描述,但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案,说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见,本领域技术人员应当将说明书作为一个整体,各实施例中的技术方案也可以经适当组合,形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (8)
1.一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:选择封闭型反应容器并使用微反应器进行反应;
步骤二:使用冷却装置,并连接排气系统以收集可能产生的气体和挥发性有机化合物;
步骤三:利用太阳能反应器或集热器作为加热设备;
步骤四:将适量的苯胺加入封闭型反应容器中并使用加热设备加热反应容器至适宜的反应温度;
步骤五:使用氧化氢作为氧化剂,并采用金属有机框架(MOFs)作为催化剂,开始通入氧气或过氧化氢气体进行氧化反应;
步骤六:在反应过程中控制搅拌速度和反应时间;
步骤七:使用近红外光谱法或拉曼光谱法实时监测反应进程;
步骤八:冷却反应溶液,并进行光催化氧化处理;
步骤九:使用真空蒸馏、结晶或溶剂提取等方法对产物进行分离和纯化;
步骤十:使用膜分离技术或低温冷凝技术回收溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述微反应器具有优越的传热和传质性能。
3.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述金属有机框架(MOFs)具有高度有序的孔隙结构和大的比表面积。
4.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述光催化氧化使用的光催化剂能在紫外光照射下对废气进行处理。
5.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述冷却装置具有自动温度调节功能,以保持反应在最佳温度范围内进行。
6.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述排气系统采用负压控制,有效减少挥发性有机化合物的排放。
7.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述太阳能反应器或集热器配备有太阳跟踪系统,确保持续高效地吸收太阳能。
8.根据权利要求1所述的一种改进的二苯胺合成方法,其特征在于,所述使用近红外光谱法或拉曼光谱法配备有自动采样装置,实时获取反应液样品进行监测。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311338231.9A CN117402068A (zh) | 2023-10-17 | 2023-10-17 | 一种改进的二苯胺合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311338231.9A CN117402068A (zh) | 2023-10-17 | 2023-10-17 | 一种改进的二苯胺合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117402068A true CN117402068A (zh) | 2024-01-16 |
Family
ID=89486442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311338231.9A Pending CN117402068A (zh) | 2023-10-17 | 2023-10-17 | 一种改进的二苯胺合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117402068A (zh) |
-
2023
- 2023-10-17 CN CN202311338231.9A patent/CN117402068A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Goto et al. | A particulate photocatalyst water-splitting panel for large-scale solar hydrogen generation | |
Brunetti et al. | CO2 reduction by C3N4-TiO2 Nafion photocatalytic membrane reactor as a promising environmental pathway to solar fuels | |
CN106076421B (zh) | 一种MIL-53(Fe)/g-C3N4纳米片复合光催化材料的制备方法 | |
Das et al. | A green and facile production of catalysts from waste red mud for the one-pot synthesis of glycerol carbonate from glycerol | |
CN103949234B (zh) | 硼掺杂石墨烯/TiO2纳米棒光催化材料的制备方法 | |
CN103316714A (zh) | 一种光催化分解水制氢用催化剂及其制备方法 | |
CN111266068B (zh) | 一种接枝负载催化剂的纳米结构微通道基底的微反应器及其制备方法 | |
CN112604713A (zh) | 具有哒嗪结构的亚胺型共价有机框架六价铬光催化剂、制备方法及其应用 | |
CN102553407B (zh) | 热化学循环反应体系分解co2和h2o的方法及装置 | |
CN106552651B (zh) | 一种Bi12O17Br2光催化剂的合成及应用方法 | |
CN108246334A (zh) | 一种功能化三元复合光催化材料及其制备方法与用途 | |
CN107805203A (zh) | 一种己二胺的制备方法 | |
CN101492457B (zh) | 一种异山梨醇的制备方法 | |
CN104844423A (zh) | MIL-100(Fe)在苯的光催化羟化制苯酚中的应用 | |
CN106477525B (zh) | 一种氯代反应尾气氯化氢脱氯气净化方法 | |
WO2023130566A1 (zh) | 一步法低温转化 pet 聚酯废塑料制备对苯二甲酸二钠和高纯氢气的方法 | |
CN102583239A (zh) | 热化学循环分解co2和h2o制备co和h2的方法及装置 | |
Rakhmatov et al. | Technology for the production of ethylene by catalytic oxycondensation of methane | |
CN117402068A (zh) | 一种改进的二苯胺合成方法 | |
CN105085273A (zh) | 一种制备原膜散酯的方法 | |
CN102553408B (zh) | 基于反应物质循环的热化学分解co2和h2o的方法及装置 | |
CN106064097A (zh) | 一种常温合成氨催化剂及其制备方法 | |
WO2011074524A1 (ja) | アンモニアの合成方法 | |
CN116425715A (zh) | 一种连续氧化亚硫酸乙烯酯制备硫酸乙烯酯的方法 | |
CN113398968B (zh) | 一种MOF衍生的TiO2/多孔g-C3N4复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |