CN117401948A

CN117401948A - 高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料及制备方法与应用

Info

Publication number: CN117401948A
Application number: CN202310419220.7A
Authority: CN
Inventors: 沙飞; 杨乃印; 张兰盈; 卜蒙; 孔昊; 范锐
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2023-04-19
Filing date: 2023-04-19
Publication date: 2024-01-16

Abstract

本发明公开了一种高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料及制备方法与应用。水泥熟料的原材料包括：赤泥40～50份、磷石膏20～25份、煤矸石10～15份、铝矾土15～20份、电石渣5～10份。浆液原料为：高钙硫铝酸盐水泥熟料1400～1600份、盾构砂600～800份、钢渣100～200份、膨润土50～60份。本发明采用三次加热三次保温的制作工艺，分别加热到260～300℃、760～820℃、1100～1250℃，并分别保温30min、30min、2h，本发明加热保温使原材中CaO、Al₂O₃、CaSO₄等在高温烧结过程中，脱水后实现分解、结合，使熟料中的C₄AF等矿物含量增加，并控制C₂S含量，这提高熟料快硬早高强性能。利用超细球磨技术，粉料粒径控制区间为0～4、4～8、10～22μm，三种区间物料质量比为9：3：1，使注浆材料具有早强、快强、耐腐蚀性等特点。

Description

高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料及制备方法与应用

技术领域

本文发明涉及一种硫铝酸盐水泥制备注浆材料领域，特别是一种高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料的制备与应用。

背景技术

中国作为氧化铝生产大国，每年排放的废弃渣土高达数百万吨。赤泥是生产氧化铝时产生的一种工业废渣，每生产1吨氧化铝要排放1.0～1.8吨赤泥，随着赤泥的堆存量越来越大以及对环境造成的污染越来越严重，但目前赤泥的利用率低，我国赤泥综合利用率仅为7％。赤泥具有强碱性，部分赤泥还具有放射性，堆存严重影响生态平衡，且对人体健康造成极大危害，最大限度地资源化利用赤泥已刻不容缓。应用在注浆材料之中，不仅能缓解其带来的环境负担，增加经济效益，还可以起到提高准将材料耐侵蚀性，抗冻抗渗等性质。

硫铝酸盐型水泥以硫铝酸钙、硅酸二钙和铁相为主要矿物成分，在制备时需要原材料有硫酸钙，且原料中铝硅比尽量高，通常选用石灰石、矾土、石膏，烧结温度为1250～1350℃。原材料中的钙、铝、硫、硅经过高温烧结产生硫铝酸钙、硅酸二钙，制成硫铝酸盐水泥熟料。高钙硫铝酸盐水泥中Ca元素的含量高于普通硫铝酸盐水泥。以赤泥、磷石膏为主要原料，辅以其他原材料，进行高温烧结可以制出以硫铝酸钙、硅酸二钙和铁相为主要矿物的硫铝酸盐型水泥熟料。实现了疑难固废的综合利用，而且应用情况很好，这对水泥行业是一项创新，但烧制温度偏高，产生大量CO₂等污染气体，对环境造成一档污染。

硅酸盐水泥具有性能稳定，但早期强度发展缓慢，且容易受到海水腐蚀的破坏，无法保证海洋工程的耐久性。高钙硫铝酸盐水泥除具有传统硅酸盐水泥的优良特性外，还具有硫铝酸盐水泥水快硬早强、水泥石结构致密、抗渗抗蚀性能好，水泥液相CaO浓度低，水化产物具有填充和密实作用等优良性质。

将硫铝酸盐水泥熟料应用在注浆材料中，不仅可以解决普通注浆材料强度不高，耐腐蚀性差等问题，而且会使浆液具有早强、高强、抗冻、抗渗、耐海水侵蚀等性能，可以使其应用的环境更加广泛，具有非常好的发展前景。

发明内容

针对上述情况带来的问题，本申请提供了一种高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料及制备方法与应用。本申请中采用一种全新的烧结工艺三次加热(260～300℃、760～820℃、1100～1250℃)、三次保温(30min、30min、2h)，能有效地提高熟料中的胶凝矿物，且低温烧制，减少碳排放。选用高钙原材料赤泥、磷石膏等，制成高钙硫铝酸盐水泥，其除具有传统硅酸盐水泥的优良特性外，还具有硫铝酸盐水泥水化硬化快、早期强度高等特点。调整选用全新粒径及配比区间，能使浆液具有强度高、结石率高等特点。有效利用了赤泥、钢渣、磷石膏、煤矸石、电石渣等固废作为原材料生产成本低、有良好的经济效益。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料及制备方法与应用，所述注浆材料中高钙硫铝酸盐水泥熟料包括重量份数组分：

所得高钙硫铝酸盐水泥熟料后应用在注浆材料当中，所述注浆材料包括重量份数组分：

优选地，在烧结时采用三次加热三次保温的制作工艺，分别加热到260～300℃、760～820℃、1100～1250℃，并分别保温30min、30min、2h，有利于原材中钙、铝、硫离子充分结合，提高熟料中、C₄AF的含量，控制C₂S的含量。

优选地，对原材进行前期准备将所有原材料统一研磨至能够通过170目筛分。使原材颗粒统一且粒径较小，在烧结硫铝酸盐熟料的过程中添加矿化剂。提高材料易燃性，降低烧结温度。

优选地，矿化剂选用复合矿化剂，包括CaSO₄、CaF₂，不仅可以降低硫铝酸盐水泥烧结的温度，还可以提供合成的硫元素。

优选地，使水胶比控制在0.65～0.80之间，胶砂比控制在0.5～0.6之间，膨水比控制在0.2以内。

优选地，熟料中的硫元素由磷石膏、矿化剂提供，熟料中的钙元素由电石渣、磷石膏提供，熟料中的铝元素由赤泥、铝矾土、煤矸石提供，熟料中的硅元素由赤泥、煤矸石提供。

优选地，选用的材料中钙元素的含量相对较高，制成的高钙硫铝酸盐水泥熟料中的含量多，能更快的进行水化反应。

优选地，所述赤泥颗粒细度较为均匀，具有较高的表面能和反应活性，赤泥中SiO₂、CaO的含量远高于拜耳法赤泥，且活性高水化性能好。

进一步的，赤泥选用烧结法赤泥，其性能远高于其它种类的赤泥。

进一步的，将烧制过程中产生的气体进行收集分类，CO₂可对钢渣进行碳化，使其抗压强度明显提高。

优选的，硫铝酸盐水泥熟料粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7，在2～8μm的细粒径区间内，水化程度高，3d强度较高；在8～24μm中硫铝酸盐水泥熟料的需水量和水化速率较为适中，且有较高的3d强度和最高的28d强度。

优选地，磷石膏是湿法磷酸工艺中产生的固体废弃物，其主要组分为二水石膏，可代替天然石膏作为制备硫铝酸盐水泥的原料，磷石膏中的杂质可作为矿化剂，促进水泥熟料矿物的形成，磷石膏分解产生的氧化钙可以替代部分石灰石。

优选地，煤矸石是采煤和洗煤过程中排放的固体废物，是成煤时期与煤伴生的低碳岩石，含有大量SiO₂、Al₂O₃等物质，作为制备硫铝酸盐水泥的原材料可改善混凝土的流动性，获得流动性能强、强度的高性能混凝土

优选地，铝矾土选用河南铝矾土，其中铝矾土中的铝含量为47.37％，W(Al₂O₃)/W(SiO₂)＝1.7。按照铝土矿工业指标要求，铝土矿铝含量应≥40％，W(Al₂O₃)/W(SiO₂)≥1.8，因此该铝矾土属于低铝硅比低品位铝矾土。

优选地，电石渣主要化学成分为CaO(以氧化物计)，含量在54％～72％，并含有少量SiO₂、Al₂O₃、SO₃、Fe₂O₃等杂质，烧失量在23％～31％。电石渣粒径偏细，具有较高活性，满足建材制备及环保要求。

优选地，作为本发明的改进技术方案，盾构砂来源于盾构挖掘过程中产生的渣土，经过分离后产出的盾构砂，其颗粒大小合适，经济效益好。

优选地，钢渣经过碳化之后，孔隙率会降低，抗压强度明显提高。

优选地，膨润土主要成分为钠基蒙脱石，它是一种由微观片状品体结构组成的矿物；片状晶体通常小于2m且呈胶状，它们能够吸收水分子，从而使得分子间距加大、膨润土颗粒膨胀，一旦膨润土颗粒吸水后,分子内电荷达到饱和即会阻止水分子通过，这就保证了膨润土具有极低的透水性，使之具有优良的防水屏障作用。

优选地，还可根据不同的环境额外添加外加剂，如早强剂、减水剂等。

进一步的，本发明还提供了一种上述赤泥用于高钙硫铝酸盐水泥浆液的制备工艺，该制备工艺包括：

(1)将赤泥40～50份、磷石膏20～25份、煤矸石10～15份、铝矾土15～20份、电石渣5～10份放入烘干机中在105℃～110℃下烘干两小时，使其原材料质量保持不变。

(2)取(1)中产物放入研磨机中中研磨，同时过程中控制研磨温度在80℃

以下，研磨后通过170目筛分，得粉末一；

(3)将步骤(2)中产物粉末一置于煅烧炉中，加入矿化剂1～2份，在高温烧结过程中，首先加热到260～300℃保温30min，继续加热到760～820℃保温30min，最后将温度加热到1100～1250℃后保温两小时，得到高钙硫铝酸盐水泥熟料。

(4)将水泥熟料球磨至最大粒径小于60μm。

(5)将钢渣试件前期碳化处理，碳化所使用的二氧化碳来自烧制高钙硫铝酸盐水泥熟料时收集的工业废气。

(6)将权利要求4中原材料盾构砂、膨润土及碳化钢渣分别破碎，再球磨至最大粒径小60μm，按比例称取好后备用。

(7)将膨润土、盾构砂放入搅拌机内，在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将钢渣放入搅拌机中，在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌5～8min。

(8)将(7)中原材料和高钙硫铝酸盐水泥熟料进行超细球磨，使得高钙硫铝酸盐水泥熟料粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得钢渣粒径为4～8μm。

(9)将(8)中膨润土，盾构砂混合物进行超细球磨使得粒径0～4、4～8μm，其质量比为1：1。

(10)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水搅拌，在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2～3min，使其充分搅拌均匀。

(11)再根据具体情况加入外加剂、1/4的水，在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2min，就得到一种高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料。

优选的，由于高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料具有早强、高强、加固效果好、耐腐蚀性等特点，因此可被适用于海底工程注浆、盾构壁后注浆等恶劣工程。

本发明的有益效果为：

1、本发明采用高温烧结的方法制作高钙硫铝酸盐水泥熟料，将原材料烘干后，进行烧制，在烧制的过程中进行三次加热，首先加热到260～300℃保温30min，将原材中结晶水、层间水排除。继续加热到760～820℃保温30min，使原材中碳酸盐充分反应生成氧化产物，为后续固相反应准备。最后将温度加热至1100～1250℃，持续保温两小时，这有利于促进原材料中钙离子、硫离子、铝离子等向、C₄AF的合成转化，并且此时温度能有效控制C₂S生成。/>、C₄AF水化具有反应速度快、强度高等特点。在熟料水化过程中/>、C₄AF能产生更多的水化硫铝酸钙、水化氧化铝凝胶、铁胶等，有效增强浆液的早期强度和快硬性能。现如今烧制硫铝酸盐水泥用石灰石、矾土、石膏作为原材料，烧结温度在1250～1350℃。但通过调整各原材料的比例、控制原材料粒径大小并辅以外加剂、能够使硫铝酸盐水泥煅烧温度降低到1100～1250℃，能够实现降低碳排放，且能使其充分发挥水化作用。

2、在材料选取时，硫铝酸盐水泥在制备时限制条件较多，要求有硫酸钙，且原料中铝硅比尽量高。选取主要原材料赤泥，它的主要原材料为SiO₂、CaO、Al₂O₃等，与烧结硫铝酸盐水泥原材相似，有着代替原材制成水泥的可能性。赤泥目前在我国的综合利用率仅为15％，在本发明引进赤泥作为原材料，使用赤泥的质量占总质量比高达35％～40％，能很好的实现赤泥资源化再利用，且满足硫铝酸盐水泥熟料的制备要求。并且赤泥协同钢渣、煤矸石、电石渣制备硫铝酸盐水泥熟料，原材的主要成分中含有丰富的钙元素、硫元素、铝元素、硅元素等，有着较高的铝硅比及钙含量。原材中CaO、Al₂O₃、CaSO₄等在高温烧结过程中，脱水后实现分解、结合，形成新的胶凝矿物、C₄AF，使其熟料具有早强、高强等特点。并且由于该硫铝酸盐水泥熟料为高钙型，在原材料选取时钙含量相对普通硫铝酸盐水泥熟料中较高，其烧制的高钙硫铝酸盐水泥更产生更多的水化产物/>、C₄AF。

3、本发明为了发挥各原材料的最佳活性，在粒径选取方面做出了调整。在如今大部分浆液的制作过程中，缺乏对原材料粒径的选择和控制，难以充分发挥原材料的活性和水化作用，本发明在粒径方面实现了具体的优化、分类。硫铝酸盐水泥熟料粒径在2～8、10～22μm，需水量和水化速率较为适中，且早期少量水化产物即可使浆体结构较为致密，具有较高的3d、28d强度。钢渣粒径调整为4～8μm，具有较高的3d、28d活性指数，相对于其他粒径下的材料而言，调整后材料具有更高的3d、28d强度，适宜的凝结时间，适合配置凝结材料。

4、材料若有良好的堆积，不需要全部水化就能形成较高强度，但现有专利中浆液制备忽视了这一点，大多都将原材料研磨成普通粒径，微粒之间有明显的空隙，致使强度不高。本发明为了提高浆体的堆积密度，降低水泥浆体的初始孔隙率，提高浆液强度，在各粒径区间质量占比做出了优化。将原材料进行超细研磨之后，用气流分级机在不同转速下将粒径为2～8、10～22μm的高钙硫铝酸盐水泥熟料，其质量比为3：7；将膨润土、盾构砂混合物进行超细球磨，使得粒径为0～4、4～8μm，其质量比为1：1，这使得浆体在内部分布更加紧实、密集，注浆后拥有更高的3d、28d强度。

5、本发明将高温烧结水泥熟料的二氧化碳气体收集起来，对钢渣试件前期碳化处理，能有效提高钢渣的抗压强度和降低孔隙率。能够提高浆液结石体后期强度并降低泌水率。这不仅解决了烧结水泥时气体排放问题，且助力了双碳目标实现、保护了生态环境，相比于普通注浆浆液，更是有着更优异的后期强度和泌水率。

6、本发明除了添加膨润土起到提高浆液的性能，其特有的流动效应能在一定程度上提高快硬同步注浆材料的流动性能，增强泵送性，降低浆液泌水率。还可根据不同环境额外添加外加剂等，如在富水环境中，要求浆液具有早强快凝等特点，普通注浆材料很难满足，但加入适当的添加剂，如早强剂、减水剂如萘系高效减水剂、高性能聚羧酸减水剂、聚羧酸系高效减水剂、氯化钠、元明粉等能够很好的控制其凝结时间、泌水率和稠度等。并在煅烧过程中加入矿化剂来降低硫铝酸盐水泥的煅烧温度，降低碳排放量。作为注浆材料，拥有良好的性能，如泵送性好、早期后期强度高、耐久性强、成本适宜及环保无毒、抗腐蚀性能好，弥补了海洋工程注浆材料的空缺。

7、本发明中原材料赤泥、煤矸石、电石渣等来自于工业废物，盾构砂来自于盾构隧道挖掘中盾构渣土分离产生，根据实验表明，盾构砂与普通砂性能相近，且成本更低。制成的高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料和易性好，可根据不同复杂场地添加外加剂进行注浆，主要适用于海底隧道注浆、盾构注浆、破碎岩体注浆等工程。

附图说明

图1为本发明的高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料制备方法

具体实施方式

以下的实施案例将对本发明的构思、目的、技术方案及产生的效果进行清楚完整的展示，下面结合实施例和附图，会起到充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施案例只是本发明的部分实例，具有代表性，能对本申请起到一定的说明作用。

图1为本发明的高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料制备方法，结合实施例进行说明。

实例一高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料用于富水软土地层盾构注浆

1、准备原材料：赤泥、磷石膏、煤矸石、铝矾土、电石渣、矿化剂、钢渣、膨润土、盾构砂、减水剂、早强剂。

2、制作步骤

(1)将赤泥40份、磷石膏20份、煤矸石10份、铝矾土15份、电石渣10份放入烘干机中，在105～110℃下烘干两小时，使其原材料质量保持不变。

(2)取(1)中产物放入研磨机中研磨，同时过程中控制研磨温度在80℃以下，研磨后通过170目筛分，得粉末一；

(3)将步骤(2)中产物粉末一置于煅烧炉中，加入矿化剂2份，在高温烧结过程中，首先加热到260～300℃保温30min，继续加热到760～820℃保温30min，最后将温度加热到1100～1250℃后保温两小时，得到高钙硫铝酸盐水泥熟料。

(4)将水泥熟料球磨至最大粒径小于60μm。

(5)制作高钙硫铝酸盐水泥注浆浆液，其原材料：高钙硫铝酸盐水泥熟料1400份、盾构砂600份、钢渣100份、膨润土50份、水1600份、减水剂8份、早强剂6份，其中早强剂由三乙醇胺、氯化钠、甲酸钙按照混合而成，其质量比为1：1.2：0.8；减水剂为普通萘磺酸盐型减水剂，其减水率不低于25％，水化控制时间大于20h，水解度不高于30％。

(6)将钢渣试件前期碳化处理，碳化所使用的二氧化碳来自烧制高钙硫铝酸盐水泥熟料时收集的工业废气。

(7)将(5)中的膨润土、盾构砂及碳化钢渣分别破碎，再球磨至最大粒径小60μm，按比例称取好后备用。

(8)将膨润土，盾构砂放入搅拌机内在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将钢渣放入搅拌机中，在800～1000r/min搅拌速度下搅拌5～8min。

(9)将(7)中原材料和高钙硫铝酸盐水泥熟料进行超细球磨，使得高钙硫铝酸盐水泥熟料粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得钢渣粒径为4～8μm。(10)将(8)中膨润土、盾构砂混合物进行超细球磨，使得粒径区间为0～4、4～8μm，其质量比为1：1。

(11)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3min。

(12)加入早强剂、减水剂、1/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3min，得到一种用于富水地层盾构的赤泥基高钙硫铝酸盐水泥基注浆浆液。实例二高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料用于富水破碎岩体注浆治理

1、准备原材料：赤泥、磷石膏、煤矸石、铝矾土、电石渣、矿化剂、钢渣、膨润土、盾构砂、木质素、早强剂。

2、制作步骤

(1)将赤泥45份、磷石膏23份、煤矸石15份、铝矾土18份、电石渣6份放入烘干机中在105～110℃下烘干两小时，使其原材料质量保持不变。

(4)将水泥熟料球磨至最大粒径小于60μm。

(5)制作高钙硫铝酸盐水泥注浆浆液，其原材料：高钙硫铝酸盐水泥熟料1500份、盾构砂650份、钢渣150份、膨润土55份、水1800份、早强剂6份、木质素7份，其中早强剂由三乙醇胺、氯化钠、甲酸钙按照混合而成，其质量比为1：1.2：0.8。

(8)将膨润土，盾构砂放入搅拌机内在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将钢渣放入搅拌机中在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌5～8min。

(12)加入早强剂、木质素、1/4的水，在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2～3min，得到一种用于富水破碎岩体的赤泥基高钙硫铝酸盐水泥基注浆浆液。实例三高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料用于破碎岩体注浆

1、准备原材料：赤泥、磷石膏、煤矸石、铝矾土、电石渣、矿化剂、钢渣、膨润土、盾构砂、天然纤维、早强剂。

2、制作步骤

(1)将赤泥50份、磷石膏25份、煤矸石15份、铝矾土20份、电石渣8份放入烘干机中在105～110℃下烘干两小时，使其原材料质量保持不变。

(4)将水泥熟料球磨至最大粒径小于60μm。

(5)制作高钙硫铝酸盐水泥注浆浆液，其原材料：高钙硫铝酸盐水泥熟料1600份、盾构砂700份、钢渣120份、膨润土60份、水2000份、早强剂6份，天然纤维20份。其中早强剂由三乙醇胺、氯化钠、甲酸钙按照混合而成，其质量比为1：1.2：0.8.

(9)将(7)中原材料和高钙硫铝酸盐水泥熟料进行超细球磨，使得高钙硫铝酸盐水泥熟料粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得钢渣粒径为4～8μm。(10)将(8)中膨润土、盾构砂混合物进行超细球磨，使得粒径0～4、4～8μm，其质量比为1：1。

(11)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水，在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2～3min。

(12)加入早强剂、天然纤维、1/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3min得到一种赤泥用于破碎岩体的赤泥基高钙硫铝酸盐水泥基注浆浆液。对比组一普通硅酸盐水泥基注浆材料用于富水地层盾构注浆

1、原材料：普通硅酸盐水泥、钢渣、膨润土、盾构砂、硅灰、减水剂、早强剂。

2、制作步骤

(1)将钢渣试件前期碳化处理。

(2)将原材料中的普通硅酸盐水泥、膨润土、盾构砂及碳化钢渣分别破碎，再球磨至最大粒径小60μm，按比例称取好后备用。

(3)将膨润土，盾构砂放入搅拌机内在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将钢渣放入搅拌机中在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌5～8min。

(4)将原材料进行超细球磨，使得普通硅酸盐酸盐水泥熟料粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得钢渣粒径为4～8μm。

(5)将(3)中膨润土，盾构砂混合物进行超细球磨使得粒径0～4、4～8μm，其质量比为1：1。

(6)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3μm。

(7)加入早强剂、减水剂、1/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3min，得到一种用于富水地层盾构的普通硅酸盐水泥注浆浆液。

对比组二普通硫铝酸盐水泥基注浆材料用于富水破碎岩体注浆治理

1、原材料：普通硫铝酸盐水泥、煤炉钢渣、膨润土、盾构砂、硅灰、木质素、早强剂。

2、制作步骤(1)将原材料中的普通硫铝酸盐水泥、煤炉钢渣、膨润土、盾构砂分别破碎，再球磨至最大粒径小60μm，按比例称取好后备用。

(3)将膨润土、盾构砂放入搅拌机内在800～1000r/min的搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将煤炉钢渣、硅灰放入搅拌机中在800～1000r/min搅拌速度下搅拌5～8min。

(4)将原材料进行超细球磨，使得普通硫铝酸盐水泥粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得煤炉钢渣、硅灰粒径为4～8μm。

(5)将(3)中膨润土、盾构砂混合物进行超细球磨，使其粒径区间为0～4、4～8μm，其质量比为1：1。

(6)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水，在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2～3min。

(7)加入木质素、早强剂、1/4的水，在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2～3min，得到一种用于富水破碎岩体的普通硫铝酸盐水泥浆液。

对比组三高钙硅酸盐水泥基注浆材料用于破碎岩体注浆修复

1、原材料：高钙硅酸盐水泥、粉煤灰、钢渣、矿渣、盾构砂、硅灰、膨润土、天然纤维、早强剂。

2、制作步骤(1)将原材料中的高钙硅酸盐水泥、粉煤灰、钢渣、矿渣、盾构砂、硅灰、膨润土分别破碎，再球磨至最大粒径小60μm，按比例称取好后备用。

(3)将膨润土、盾构砂、硅灰放入搅拌机内在800～1000r/min搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将粉煤灰、钢渣、矿渣、盾构砂放入搅拌机中，在800～1000r/min搅拌速度下搅拌5～8min。

(4)将原材料进行超细球磨，使得普通硫铝酸盐水泥粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得粉煤灰、钢渣、矿渣、盾构砂径为4～8μm。

(5)将(3)中膨润土、盾构砂、硅灰混合物进行超细球磨，使得粒径区间为0～4、4～8μm，其质量比为1：1。

(6)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3min。

(7)加入天然纤维、早强剂、1/4的水，在1200～1300r/min搅拌速度下搅拌2～3min，得到一种用于破碎岩体的高钙硅酸盐水泥基注浆浆液。

表1

从表1结果可以看出，本发明各实施例所得浆液能够有效满足富水地层盾构、破碎岩体注浆等单液注浆的一般性能要求，且凝结时间更短，早期后期强度更高，能更好的满足施工的需求。

Claims

1.一种高温烧结高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料，其特征是以下重量份：高温烧结高钙硫铝酸盐水泥熟料的原材料包括：赤泥40～50份、磷石膏20～25份、煤矸石10～15份、铝矾土15～20份、电石渣5～10份、矿化剂1～2份。高钙硫铝酸盐赤泥基注浆浆液原料为：高钙硫铝酸盐水泥熟料1400～1600份、盾构砂600～800份、钢渣100～200份、膨润土50～60份、水1600～2000份。其中烧结制备高钙硫铝酸盐水泥熟料需要进行三次加热(260～300℃、760～820℃、1100～1250℃)、三次保温(30min、30min、2h)的制备工艺，增加熟料中C₄AF含量，控制熟料中C₂S含量。

2.根据权利1要求，高温烧结高钙硫铝酸盐水泥熟料，在高温烧结时首先加热到260～300℃保温30min，将原材中的结晶水、层间水排除。继续加热到760～820℃保温30min，使原材中的碳酸盐充分反应生成氧化产物，为后续固相反应作准备。最后将温度加热至1100～1250℃，持续保温两小时，能使原材结合生成更多的C₄AF矿物，且此时温度能有效控制C₂S生成，提高熟料的快硬和水化能力。

3.根据权利1要求，在高温烧结高钙硫铝酸盐水泥熟料前期准备时，将所有原材料统一研磨至能通过170目筛。使原材颗粒统一且粒径较小，并且在烧制的过程中加入矿化剂，这可提高生料的易燃性，降低烧结的温度。

4.根据权利要求1制作高钙硫铝酸盐赤泥基注浆材料，将粉料粒径控制区间为0～4、4～8、10～22μm，在使原材堆积更加密实，提高浆液强度的同时，将每种原材研磨控制在最佳水化区间，发挥最大活性。其比表面积为统一在780～2000m²/kg。

5.根据权利要求1制作高钙硫铝酸盐水泥熟料，其原材料：赤泥40～50份、磷石膏20～25份、煤矸石10～15份、铝矾土15～20份、电石渣5～10份。赤泥的主要成分CaO、SiO₂、Al₂O₃，与制作普通硫铝酸盐熟料的原材成分一致，因此可以赤泥基为基础烧制硫铝酸盐水泥。并辅以原材中的钙含量都相对较高，烧制的水泥熟料为高钙型，相对于普通硫铝酸盐水泥，其能生成更多的C₄AF等矿物，硬化速度快，强度高。

6.根据权利要求1所述的高钙硫铝酸盐水泥注浆浆液，其原材料：高钙硫铝酸盐水泥熟料1400～1600份、盾构砂600～800份、钢渣100～200份、膨润土50～60份、水1600～2000份。

7.根据权利要求1所述的高钙硫铝酸盐水泥注浆材料制备方法，其步骤如下：

(1)将赤泥40～50份、磷石膏20～25份、煤矸石10～15份、铝矾土15～20份、电石渣5～10份放入烘干机中，在105～110℃下烘干两小时，使原材料质量保持不变。

(2)取(1)中产物放入研磨机中研磨，同时过程中控制研磨温度，在80℃以下，研磨后通过170目筛分，得粉末一。

(4)将水泥熟料球磨至最大粒径小于60μm。

(7)将膨润土、盾构砂放入搅拌机，在800～1000r/min搅拌速度下搅拌10～15min，使其搅拌均匀；将钢渣放入搅拌机中，在800～1000r/min搅拌速度下搅拌5～8min。

(8)将(6)中原材料和高钙硫铝酸盐水泥熟料进行超细球磨，使得高钙硫铝酸盐水泥熟料粒径为2～8、10～22μm，其质量比为3：7；使得钢渣粒径为4～8μm。

(9)将(7)中膨润土，盾构砂混合物进行超细球磨使得粒径0～4、4～8μm，其质量比为1：1.

(10)将超细球磨后的产物放入搅拌机中充分混合，加入3/4的水搅拌在1200～1300r/min的搅拌速度下搅拌2～3min，使其充分搅拌均匀。

8.根据权利1要求，高钙硫铝酸盐水泥熟料主要化学成分在于CaO占45～50重量份、SiO₂占3～10重量份、Al₂O₃占25～36重量份、Fe₂O₃占2～4重量份、SO₃占5～9重量份。主要矿物成分为C₂S、C₄AF等。

9.钢渣试件前期碳化处理，需将其放在温度(20±1)℃，相对湿度60％～80％的环境下养护60min后，放入碳化反应釜中，通入99.9％的CO₂气体进行碳化养护。试件养护期间保持系统的CO₂分压恒为0.35MPa。

10.根据权利1所述，该注浆材料以高钙硫铝酸盐水泥熟料为基础，制成注浆材料，由于高钙硫铝酸盐水泥有着早强、高强、抗冻、抗渗等特点，并且可以额外添加外加剂如：早强剂、减水剂、天然纤维、木质素等外加剂，这些外加剂加入到浆液中使浆液能够充分发挥其优异性能，用作盾构富水抗渗型注浆材料、海洋工程侵蚀型注浆材料等，能更好的适用于各种恶劣环境。