CN117396619A - 从金属或含金属材料中回收金属 - Google Patents

Abstract

一种处理金属或含金属材料的方法，包括在氧化或还原消化步骤中，将金属或含金属材料与选自氯化铁(FeCl₃)、盐酸(HCl)及其组合的试剂接触，从而产生氯化亚铁(FeCl₂)溶液。

Description

从金属或含金属材料中回收金属

技术领域

本发明涉及从固体的金属或含金属材料中回收金属。本发明提供了一种处理固体的金属或含金属材料的方法，通过氯化物介质从金属或含金属材料中回收一种或多种金属。在此意义上，“金属”具有广泛的含义，既包括单质金属形式的金属，也包括金属化合物。本发明延及用于执行所述方法的工艺。

背景技术

在许多精矿和其他金属或含金属材料中，铁是一种主要污染物。当使用湿法冶金工艺对这些材料进行精选时，处理铁通常会导致高酸消耗和废物产生。本发明试图提供一种效率更高、成本效益更高的方法，同时又不局限于铁污染的金属或含金属材料的选矿。

发明目的

本发明的目的是对含除铁之外的金属的金属或含金属材料进行处理，以及对任选地也含有铁的金属或含金属材料进行处理，该铁通常包含在含有其他金属的基质中，以从这些基质中释放除铁之外的这些金属。在此意义上，“金属”具有广泛的含义，既包括单质金属形式的金属，也包括金属化合物。就金属化合物而言，根据设想，与这些金属在金属或含金属材料中表现的原始形式相比，这些化合物的形式可能更容易会被精选。

发明内容

在本说明书中，括号中提供的特征有助于说明书的实质内容，因此也有助于本发明的特征描述。特别是在括号中提供了通用化学式和这些通用化学式符号的数值的情况下，应将其解释为对本发明的特征有实质性的帮助。

根据本发明的第一方面，提供了一种处理固体的金属或含金属材料的方法，该金属或含金属材料包含一种或多种金属或化合物形式的金属，以从金属或化合物形式的金属或含金属材料中回收一种或多种金属，该方法包括在氧化或还原消化步骤中，通过将金属或含金属材料与选自以下项的消化试剂接触，产生氯化亚铁(FeCl₂)溶液：

氯化铁(FeCl₃)，通常为水溶液，

气态盐酸(HCl)，

HCl水溶液，以及

任选地，上述两种或两种以上的组合，并且

将由金属或含金属材料与消化试剂接触产生的溶液中的任何FeCl₃还原为溶液中的FeCl₂。

金属或含金属材料与消化试剂的接触可在水性介质中进行。因此，FeCl₂溶液可以是FeCl₂水溶液。

当消化试剂为HCl时，将金属或含金属材料与HCl接触可包括：

将金属或含金属材料直接与气态HCl(即不以HCl水溶液的形式)接触；或

将金属或含金属材料与HCl水溶液接触，浓度优选为30％v/v以上，例如30％和36％v/v之间，例如30％v/v。

当金属或含金属材料与气态HCl接触时，该金属或含金属材料可以特别是含水矿石材料，它可以是包含化学结合水(与“游离水”，即非化学结合水相反)的矿石材料，按重量计，通常在约5％至约70％的范围内，例如以金属水合物和/或金属氢氧化物的形式存在。任选地，在消化步骤中进行消化之前，这种含水矿石材料可以用游离水(例如至多约5％的含水矿石质量)稍微润湿。

该气态HCl可以优选是无水气态HCl(例如根据本发明的第三方面产生)。

当金属或含金属材料与HCl水溶液接触时，该方法可包括：

通过用水洗涤气态HCl来制备HCl水溶液，并将金属或含金属材料与由此制备的HCl水溶液接触；或者

制备金属或含金属材料的水性悬浮液或浆液，并用金属或含金属材料的悬浮液或浆液洗涤气态HCl。

该气态HCl可以特别是气态HCl，更具体地说是根据本发明的第三方面产生的无水气态HCl。

可使用还原剂，例如金属铁(Fe)，将金属或含金属材料与消化试剂接触，将FeCl₃还原成FeCl₂。

根据金属或含金属材料的成分，将金属或含金属材料与消化试剂接触，可能会产生不含FeCl₂的FeCl₃溶液，或同时含有FeCl₂和FeCl₃的溶液，因此需要使用还原剂对FeCl₃进行还原。

也有可能产生不含FeCl₃的溶液，在这种情况下就不需要还原。

可以理解的是，只有金属或含金属材料的消化产生FeCl₃时，才需要进行还原。

因此，消化试剂可以(例如)是：

例如根据本发明的第三方面产生的气态HCl；

例如根据本发明的第三方面使用水洗涤气态HCl而产生的HCl水溶液；

例如根据本发明的第三方面使用金属或含金属材料的水性悬浮液或浆液洗涤气态HCl而产生的HCl水溶液；

例如根据本发明的第三方面，将固体赤铁矿(Fe₂O₃)与HCl水溶液接触而产生的FeCl₃水溶液，其中固体赤铁矿(Fe₂O₃)(例如)根据本发明的第三方面而产生，HCl水溶液(例如)根据本发明的第三方面使用水洗涤气态HCl而产生；或者

例如根据本发明的第三方面，将固体赤铁矿(Fe₂O₃)的水性悬浮液洗涤气态HCl而产生的FeCl₃水溶液，其中固体赤铁矿(Fe₂O₃)的水性悬浮液(例如)根据本发明的第三方面而产生，气态HCl(例如)根据本发明的第三方面而产生。

当金属或含金属材料包括金属形式或化合物形式的铁时，此类铁会如上所述转化为氯化亚铁，并因此以氯化亚铁的形式存在于FeCl₂溶液中。当金属或含金属材料包括金属形式或化合物形式的除铁之外的金属(M)时，则至少其中一些此类金属(除铁以外)会因此有利地被转化为可溶性的(例如)其二价的氯化物(M²⁺Cl₂)。

根据本发明的第二方面，提供了一种处理包含一种或多种金属形式或化合物形式的金属的固体金属或含金属材料的方法，以从金属形式或化合物形式的金属或含金属材料中回收一种或多种金属。该方法包括在置换结晶步骤中，将金属或含金属材料氧化/还原消化产生的FeCl₂溶液(通常是FeCl₂水溶液)与置换结晶试剂(优选HCl，最优选气态HCl)接触，将FeCl₂从FeCl₂溶液中置换出来，从而产生固体的氯化亚铁水合物(FeCl₂·xH₂O，其中x≥1，更优选地x＞1)，通常是固体的氯化亚铁四水合物(FeCl₂·4H₂O，x＝4)。

HCl的气态形式可以是无水气态HCl。

可用于实现置换结晶的气态HCl可以特别是根据本发明的第三方面产生的气态形式的HCl，更优选是无水气态形式的HCl。

通过金属或含金属材料的氧化/还原消化产生氯化亚铁(FeCl₂)溶液，可以包括将金属或含金属材料与选自以下项的消化试剂接触：

FeCl₃，通常为水溶液，

气态HCl，

HCl水溶液，以及

任选地，上述两种或多种的组合，并且

将由金属或含金属材料与消化试剂接触产生的溶液中的任何FeCl₃还原为FeCl₂。

FeCl₂溶液可以(例如)是根据本发明第一方面的消化步骤产生的FeCl₂溶液。

如上所述，FeCl₂·xH₂O可以特别是FeCl₂·4H₂O，即x＝4。

置换结晶步骤可以包括，或者更通常地可以在脱水(即干燥)步骤之后，脱水步骤可以包括对FeCl₂·xH₂O进行温度处理以产生脱水的固体氯化亚铁水合物(FeCl₂·yH₂O，其中x＞y＞0)。FeCl₂·yH₂O可以特别是FeCl₂·H₂O(一水氯化亚铁)，即y＝1。

就用于本说明书而言，在脱水步骤的上下文中，术语“脱水”和“脱水的”并不要求完全脱水以提供无水形式，尽管该词的含义中包含了这种可能性。因此，至少从氯化亚铁的水合作用的变化来看，脱水步骤因此可以更准确地描述为“部分”脱水步骤。

在脱水步骤中对FeCl₂·xH₂O进行的温度处理，可以包括将FeCl₂·xH₂O置于70℃至200℃的温度范围内，更优选地在70℃至低于200℃的范围内，即温度低于200℃，但不低于70℃。例如，温度可以在70℃至150℃的范围内。

脱水步骤可在非氧化条件下进行，即在避免FeCl₂·xH₂O氧化的条件下进行。该非氧化条件可以包括避免或至少限制外源氧的存在。这又可以包括在蒸汽环境中的正压下进行脱水步骤，其中的蒸汽可以是由于FeCl₂·xH₂O脱水而产生的蒸汽。

当采用置换结晶实现结晶时，消化试剂通常不是分解步骤中产生的气态HCl，或不是使用分解步骤中产生的气态HCl来产生，而是置换结晶步骤中产生的HCl水溶液，或使用置换结晶步骤中产生的HCl水溶液来产生。

当金属或含金属材料包含金属形式或化合物形式的铁时，此类铁在消化步骤中转化为氯化亚铁，然后在置换结晶步骤从FeCl₂溶液中置换出氯化亚铁水合物。

当金属或含金属材料包含金属形式或化合物形式的除铁之外的金属(M)时，则至少一些除铁之外的此类金属也会因此有利地在消化步骤中转化为可溶性的(例如)其二价的氯化物(M²⁺Cl₂)，然后也会因此有利地在置换结晶步骤中作为其二价金属氯化物(M²⁺Cl₂·zH₂O，其中z＞0)水合物从溶液中被置换出来。

根据本发明的第三方面，提供了一种处理包含一种或多种金属形式或化合物形式的金属的固体金属或含金属材料的方法，以从金属形式或化合物形式的金属或含金属材料中回收一种或多种金属。该方法包括在热分解步骤中，将FeCl₂·xH₂O(其中x≥1，更优选x＞1，x最优选为4，由金属或含金属材料氧化/还原消化产生的FeCl₂溶液结晶而产生)和/或FeCl₂·yH₂O(其中x＞y＞0，y优选为1，由FeCl₂·xH₂O脱水产生)进行温度处理，从而分解FeCl₂·xH₂O或FeCl₂·yH₂O，产生固体氧化铁(Fe₂O₃)和气态HCl。

气态HCl可以特别是无水气态HCl。

需要注意的是，在热分解步骤和本发明的上下文中，一般，优选FeCl₂·xH₂O或FeCl₂·yH₂O，而不是FeCl₃进行热分解。这是因为FeCl₃在受到热分解时，不会分解产生气态HCl和Fe₂O₃，而是会升华。

通过对金属或含金属材料的氧化/还原消化生产FeCl₂溶液，可包括将金属或含金属材料与选自以下项的消化试剂接触：

氯化铁(FeCl₃)，通常为水溶液，

气态盐酸(HCl)，

HCl水溶液，以及

任选地，其组合，并且

将由金属或含金属材料与消化试剂接触产生的溶液中的任何FeCl₃还原为FeCl₂。

FeCl₂溶液可以(例如)是已根据本发明第一方面的方法生产的FeCl₂溶液。

从FeCl₂溶液中结晶出FeCl₂·xH₂O可以通过常规方法实现，例如通过蒸发结晶实现。

然而，更优选地，根据本发明的第二方面，从FeCl₂溶液中结晶出FeCl₂·xH₂O可以通过从FeCl₂溶液中置换结晶实现，这可能包括将金属或含金属材料氧化/还原消化产生的FeCl₂溶液与置换结晶试剂(优选盐酸(HCl)，最优选气态HCl)接触，使FeCl₂从溶液中置换出来，从而产生FeCl₂·xH₂O。

气态HCl可以特别是无水气态HCl，优选通过本发明的热分解步骤产生。

与蒸发结晶相比，本发明更优选使用如上所述的置换结晶。这是因为在蒸发结晶的情况下，由于水从FeCl₂溶液中蒸发而导致pH改变，使得溶液中的FeCl₂明显更容易被氧化成FeCl₃，根据本发明的上下文，这种情况应该避免。鉴于此，如上所述，FeCl₃在高温(例如本发明利用的如本文所述的热分解步骤中的高温)下会升华。

当采用置换结晶实现结晶时，消化试剂通常不是分解步骤中产生的气态HCl，或通常不使用分解步骤中产生的气态HCl来产生，而是置换结晶步骤中产生的HCl水溶液，或使用置换结晶步骤中产生的HCl水溶液来产生。

此外，优选通过对FeCl₂·xH₂O脱水产生FeCl₂·yH₂O并使FeCl₂·yH₂O进行热分解来。如参照本发明第二方面所述，这种脱水可通过使FeCl₂·xH₂O在70℃至200℃的温度范围内，更优选在70℃至低于200℃的温度范围内，即在低于200℃但不低于70℃的温度下进行温度处理来实现。例如，温度可在70℃至150℃的范围内。

将FeCl₂·yH₂O进行热分解，可创造性地实现并利用产生无水气态盐酸的效果，这被视为本发明特别具有创造性的优点。

固体FeCl₂·xH₂O或FeCl₂·yH₂O可以是(例如)根据本发明第二方面的方法产生的FeCl₂·xH₂O或FeCl₂·yH₂O。

当金属或含金属的材料包括金属形式或化合物形式的铁时，则这种铁将转化为氯化亚铁，会作为氯化亚铁水合物从溶液中置换出来，会被脱水，会如上所述进行分解。

当金属或含金属材料包括金属形式或化合物形式的除铁之外的金属(M)时，则至少一些除铁之外的此类金属也会有利地转化为可溶的(例如)其二价氯化物(M²⁺Cl₂)，会作为其二价氯化物水合物(M²⁺Cl₂·zH₂O，其中z＞0)从溶液中置换出来，会部分或全部脱水(产生M²⁺Cl₂·aH₂O，其中z＞a≥0)，会如上所述进行分解(产生无水M²⁺Cl₂)。

当进行分解时，与氯化亚铁水合物的形成对比，此类其他二价金属氯化物或氯化物水合物因此不会分解。它们会保持不变，最多会完全脱水为无水二价氯化物形式。在这种形式下，这些金属是可溶的，并且因此可以容易通过固液分离从固体氧化铁中分离出来。

根据本发明的第四方面，提供了一种处理包含一种或多种金属形式或化合物形式的金属的固体金属或含金属材料的方法，以从金属形式或化合物形式的金属或含金属材料中回收一种或多种金属。该方法包括

在氧化或还原消化步骤中，通过将金属或含金属材料与选自以下项的消化试剂接触，产生氯化亚铁(FeCl₂)溶液：

氯化铁(FeCl₃)水溶液，

气态盐酸(HCl)，

HCl水溶液，以及

任选地，其任意两种或多种的组合，并且

将由金属或含金属材料与消化试剂接触产生的溶液中的任意FeCl₃还原为溶液中的FeCl₂。

在结晶步骤中，从FeCl₂溶液中结晶出固体氯化亚铁水合物(FeCl₂·xH₂O，其中x≥1，优选x＞1，最优选为4)；

任选地，在脱水步骤中，将FeCl₂·xH₂O进行温度处理以产生脱水的氯化亚铁水合物(FeCl₂·yH₂O，其中x＞y＞0，优选为1)；以及

在热分解步骤中，将FeCl₂·xH₂O和/或FeCl₂·yH₂O进行温度处理，从而分解FeCl₂·xH₂O和/或FeCl₂·yH₂O，产生固体氧化铁(Fe₂O₃)和气态HCl。

氧化或还原消化步骤可以是本发明第一方面方法的氧化或还原消化步骤。

从FeCl₂溶液中结晶出FeCl₂·xH₂O可通过常规方法实现，例如通过蒸发结晶实现。

然而，更优选地，从FeCl₂溶液中结晶出FeCl₂·xH₂O可以通过从FeCl₂溶液中进行置换结晶来实现(即结晶步骤可以是置换结晶步骤)，其可包括将FeCl₂溶液与置换结晶试剂(优选HCl，更优选气态形式的HCl，最优选无水气态形式的HCl，例如从热分解步骤中回收的气态HCl)接触并使FeCl₂溶液饱和，从而将FeCl₂从溶液中置换出来并产生FeCl₂·xH₂O。

在置换结晶步骤中，FeCl₂溶液的温度可为10℃至60℃。

当置换结晶试剂为气态形式的HCl时，置换结晶可包括(例如)用FeCl₂溶液洗涤气态HCl。

在置换结晶步骤中，HCl水溶液(即稀HCl)可以因此而形成。

当使用置换结晶时，该方法可以包括：

将固体FeCl₂·xH₂O和在结晶步骤中与FeCl₂·H₂O一起结晶的任何其他固体金属氯化物水合物(M²⁺Cl₂·zH₂O，其中z≥1，如下所述)，从由此产生的HCl水溶液中分离出来；并且

在消化步骤中使用HCl水溶液作为消化试剂，或在消化步骤中使用HCl水溶液生产消化试剂。

因此，该方法可以包括在置换结晶步骤之后、脱水步骤之前进行的第二分离步骤中，通过固液分离，从得到的HCl溶液中回收固体FeCl₂·xH₂O，以及可能存在的任何其他固体金属氯化物水合物(M²⁺Cl₂·zH₂O，如本文所述)，从而回收FeCl₂·xH₂O和可能存在的任何固体M²⁺Cl₂·zH₂O。

如上所述，该方法还可以包括将置换结晶步骤中产生的HCl溶液再循环至该方法的消化步骤中，和/或使用HCl溶液产生FeCl₃溶液用于消化步骤(通过将HCl溶液中的HCl与Fe₂O₃反应，Fe₂O₃可以是本发明的热分解步骤中产生的Fe₂O₃)。

需要注意的是，在置换结晶步骤中产生的HCl溶液的再循环可以包括一些未转化为金属氯化物水合物的金属氯化物的再循环，例如由于浓度过低。预计一旦达到足够高的浓度，这种金属氯化物水合物的积累将最终导致这种转化。

置换结晶步骤可以是本发明第二方面方法的置换结晶步骤。

热分解步骤可以是本发明第三方面方法的热分解步骤。

以下陈述适用于本发明的上述第一至第四方面的所有方面：

由金属或含金属材料组成的一种或多种金属可包括金属形式和/或化合物形式的铬(Cr)、铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)和铁(Fe)中的一种或多种。

通常，金属或含金属材料至少会包括金属形式或化合物形式的铁，优选包括至少一种金属形式或化合物形式的除铁之外的金属(M)。例如，这些其他金属(M)可以是以上所列的除铁之外的一种或多种金属。

如果金属或含金属材料包括金属形式或化合物形式的铁，消化试剂可以至少包括HCl。

在本发明的某些实施方案中，金属或含金属材料可以是，例如多氧化物材料(含有多种金属氧化物)、多硫化物材料(含有多种金属硫化物)、合金材料、金属渣材料、金属粉末材料以及金属材料中的一种或多种。

因此，金属或含金属材料中的金属可以是，例如金属氧化物形式、金属硫化物形式和金属形式中的一种或多种。

在本发明的一个具体实施方案中，含金属材料可以是矿石材料。例如，含金属材料可以是钛磁铁矿矿石材料，例如含钒的钛磁铁矿矿石材料。一般，设想本发明可应用于任何含金属硫化物和/或金属氧化物的矿石材料，特别是那些包含金属形式或化合物形式的铁的矿石材料。

因此，根据含金属材料的组成，FeCl₂溶液中除了含有FeCl₂以外，还可能含有其他金属氯化物，通常溶液中至少含有其他二价金属氯化物(M²⁺Cl₂)，但不排除一价金属氯化物，例如Cu₂Cl₂或Cu₂Cl₂。

因此，消化步骤的作用可以是至少将金属形式或化合物形式的金属或含金属材料中含有的某些金属转化为溶液中的金属氯化物(FeCl₂和M²⁺Cl₂(如果存在其他金属(M))则为)，包含在FeCl₂溶液中。这是所希望的。

消化步骤可在10℃至120℃的温度下进行。

如果在消化步骤中使用FeCl₃消化试剂，它可以是溶液。通常，它可以是浓度为5wt％至70wt％的水溶液。

需要注意的是，为了产生溶液中的FeCl₃用作消化步骤中的消化试剂，可将固体Fe₂O₃与HCl结合使用，从而在消化步骤中产生FeCl₃溶液，而不是将其作为进料单独生产到消化步骤中。

在消化步骤中用作消化试剂时，HCl可以是在溶液中，并可以根据本发明第一方面所述来产生。通常，它可以是浓度为5wt％至40wt％的水溶液，更优选浓度为30％至36％，例如33％。

或者，在消化步骤中用作消化试剂时，HCl可以是气态HCl，如根据发明第一方面所述。

因此，消化试剂可以是，例如，

气态HCl，例如在热分解步骤中产生；

HCl水溶液，例如通过用水洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生；

HCl水溶液，例如通过用固体金属或含金属材料的水性悬浮液或浆液洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生；

FeCl₃水溶液，其通过将热分解步骤中产生的固体Fe₂O₃与HCl水溶液接触而产生，该HCl水溶液通过用水洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生；或

FeCl₃水溶液，其通过用热分解步骤中产生的固体Fe₂O₃的水性悬浮液洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生。

当采用置换结晶进行结晶时，消化试剂通常不会是分解步骤中产生的气态HCl，或不会使用分解步骤中产生的气态HCl来产生，而是置换结晶步骤中产生的HCl水溶液或使用置换结晶步骤中产生的HCl水溶液来产生。

金属铁可用作还原剂。

在使用金属铁作为还原剂时，除了将Fe³⁺还原成Fe²⁺(即将FeCl₃还原成FeCl₂)外，还可将其他金属还原，可能还原成固体金属形式，从而使这些金属易于通过固液分离回收。

只有当溶液中存在因用消化试剂处理金属或含金属材料而形成的FeCl₃时，才需要还原。

该方法可以包括，在消化步骤后进行的第一分离步骤中，通过固液分离将固体从FeCl₂溶液中分离出来，从而回收基本上不含固体的FeCl₂溶液(包括溶液中的其他二价金属氯化物)。

当FeCl₂溶液中含有其他金属氯化物(M²⁺Cl₂)时，结晶步骤除了形成固体FeCl₂·xH₂O外，还可形成其他固体金属(M)氯化物水合物(M²⁺Cl₂·zH₂O，其中z＞0并且M(例如)可以选自铬(Cr)、铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)和锰(Mn)中的一种或多种。

如上所述参照结晶步骤，当结晶步骤包括置换结晶时，该方法可包括在结晶步骤之后、脱水步骤之前进行的第二分离步骤中，回收固体FeCl₂·xH₂O和可能存在的任何固体M²⁺Cl₂·zH₂O。

优选进行脱水步骤。

根据本发明的第二方面，脱水步骤可以通过对FeCl₂·xH₂O和可能存在的任何M²⁺Cl₂·zH₂O进行温度处理来实现，温度范围在70℃至200℃之间，更优选地在70℃至低于200℃之间，即温度低于200℃，但不低于70℃。例如，温度可以在70℃至150℃之间。

因此，FeCl₂·yH₂O和M²⁺Cl₂·zH₂O(如果存在)，则可以产生脱水的固体二价氯水合物或其他金属的无水固体二价氯化物(M²⁺Cl₂·aH₂O，其中z＞a≥0)。

然后，该方法可包括将脱水步骤产生的FeCl₂·yH₂O和任何M²⁺Cl₂·aH₂O进行热分解。

脱水步骤可在非氧化条件下进行。这可能包括在干燥步骤中避免或至少限制外源氧的存在。这又可能包括在蒸汽环境中的正压下进行脱水步骤，蒸汽可以是FeCl₂·xH₂O脱水后产生的蒸汽。

如上所述，当从结晶步骤中回收除FeCl₂·xH₂O之外的固体M²⁺Cl₂·zH₂O时，这种固体M²⁺Cl₂·zH₂O还将与FeCl₂·xH₂O一起在脱水步骤中进行脱水。这样，除了FeCl₂·yH₂O，脱水步骤中还会产生脱水的固体二价氯化物水合物和/或其他金属的无水固体二价氯化物(M²⁺Cl₂·aH₂O，其中z＞a≥0，因此包括a＝0时的无水形式)。

热分解步骤可在200℃至600℃的温度下进行，更优选在高于200℃、至多600℃的温度下进行。

热分解步骤可在氧化条件下进行，即在有氧气存在的情况下进行，氧气可由(例如)空气提供。

在热分解步骤中产生的气态HCl可以基本上是干燥的，即没有水分(无水)。

因此，在干燥(脱水)和热分解步骤中发生的反应包括

(i)在上述温度和非氧化条件进行干燥(脱水)

FeCl₂·4H₂O(s)→FeCl₂·H₂O(s)+3H₂O(g)

(ii)在上述温度和氧气(1/2O₂)(由空气提供)存在的氧化条件进行热分解

2FeCl₂·H₂O(s)→Fe₂O₃(s)+4HCl(g)。

如上所述，当从结晶步骤中回收除固体FeCl₂·xH₂O之外的M²⁺Cl₂·zH₂O时，进行脱水步骤，在脱水步骤中产生除固体FeCl₂·yH₂O之外的固体M²⁺Cl₂·aH₂O，这种固体M²⁺Cl₂·zH₂O和/或M²⁺Cl₂·aH₂O还将与FeCl₂·xH₂O/FeCl₂·yH₂O一起在热分解步骤中进行温度处理。

排除固体M²⁺Cl₂·zH₂O和/或M²⁺Cl₂·aH₂O，FeCl₂·xH₂O/FeCl₂·yH₂O会发生热分解，但M²⁺Cl₂·zH₂O和/或M²⁺Cl₂·aH₂O只要尚未完全脱水，就会在热分解步骤中完全脱水，从而在FeCl₂·xH₂O/FeCl₂·yH₂O(优选地是FeCl₂·yH₂O)热分解为Fe₂O₃和气态HCl后，保持为完全脱水的固体M²⁺Cl₂(即a＝0)。不过，从前面的讨论中可以了解到，优选地只对FeCl₂·yH₂O和M²⁺Cl₂·aH₂O进行热分解，以产生氧化铁、无水HCl气体和固体M²⁺Cl₂。

因此，热分解步骤通常会产生固体Fe₂O₃和固体M²⁺Cl₂的混合物，此外还会产生气态HCl，然后如本文所述使用。

然后该方法可以包括，在第三分离步骤中，将M²⁺Cl₂溶于水中，并进行固液分离，以从得到的M²⁺Cl₂溶液中回收不溶的Fe₂O₃。

在得到的M²⁺Cl₂溶液中，原本包含在金属或含金属材料中的除铁之外的金属(M)因此从金属或含金属材料的基质中释放出来。该基质中可能包含铁。现在可以通过常规方法，例如湿法冶金方法，从得到的溶液中回收这些其他金属。

因此，该方法还能产生可销售的Fe₂O₃和适合再循环到早期方法步骤的产品。例如，值得注意的是，FeCl₂·xH₂O/FeCl₂·yH₂O(优选FeCl₂·yH₂O)通过温度处理进行热分解释放出气态HCl，尤其是当FeCl₂·yH₂O进行热分解时，是希望的无水形式的HCl。

该方法可以包括再循环该HCl气体，以用于结晶步骤中进行置换结晶。或者，也可将其再循环至消化步骤，以用作消化试剂或用于产生消化试剂。

此外，如前所述，Fe₂O₃可以与置换结晶步骤(更具体地从第二分离步骤)的HCl溶液反应，产生用于消化步骤的FeCl₃溶液。

本发明的特别优点和创造性特征是，FeCl₂·xH₂O的产生和随后脱水成FeCl₂·yH₂使得通过随后部分脱水的FeCl₂·yH₂O的分解，能够产生气态形式的HCl，如所理解的，该气态的HCl是浓缩的和未稀释的HCl。此外，在本发明的上下文中，该气态的HCl基本上是干燥的，即没有水分的(无水的)。这与在固体含金属原料的消化中利用HCl的常规方法形成了鲜明对比，后者不可避免地会形成稀释的HCl溶液，这是因为水平衡不利于产生浓缩的HCl，甚至不利于产生所需浓度的稀释的HCl。例如，虽然HCl在室温下的最大浓度为约33％v/v，但利用HCl的现有方法很少能实现18％v/v以上稀释的HCl的再生。本发明通过采用铁沉淀为FeCl₂·xH₂O，其部分脱水产生FeCl₂·yH₂O，并且其分解进而产生未稀释的气态HCl以用于早期方法步骤的路线，很好地解决了这一问题。

作为本发明的第五方面，本发明扩展到用于进行本发明的第一到第四方面的方法的工艺，该工艺包括与进行各自的方法步骤相对应和用于进行各自的方法步骤的工艺阶段和工艺操作。

具体实施方式

现在将参照附图对本发明进行更详细的描述，附图显示了根据本发明第五方面的工艺。

参照附图，附图标记10一般表示根据本发明第五方面，用于进行本发明第一至第四方面方法的工艺。

工艺10包括以下工艺阶段：

-氧化/还原消化阶段12；

-还原阶段14；

-第一分离阶段16；

-置换结晶阶段18；

-第二分离阶段20；

-干燥阶段22；

-热分解阶段24；

-第三分离阶段26；

-氯化铁生成阶段28；以及

-金属回收阶段30。

在工艺10中，确定了以下进料、转移、收回和再循环管路：

-进料管路32；

-进料管路34；

-进料管路36；

-转移管路38；

-进料管路40；

-转移管路42；

-收回管路44；

-转移管路46；

-进料管路48；

-再循环管路50；

-转移管路52；

-再循环管路54；

-再循环管路56；

-转移管路58；

-转移管路60；

-转移管路62；

-转移管路64；

-转移管路66；

-再循环管路70；

-收回管路72；

-进料管路74；以及

-再循环管路76。

在用工艺10进行本发明第一至第四方面的方法时，将金属或含金属材料沿进料管路32与FeCl₃溶液和HCl溶液的一种或组合一起分别沿进料管路34和/或再循环管路70以及沿进料管路36和/或再循环管路54送入消化阶段12。参照再循环管路54、70和76，下文将讨论向消化阶段12提供HCl溶液和FeCl₃溶液的替代/附加方法。

在消化阶段12中，对金属或含金属的材料进行氧化/还原消化，产生FeCl₂溶液，其中可能含有残余的FeCl₃，并可能含有一种或多种其他金属(M)的氯化物，例如铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co))、锌(Zn)、钛(Ti)和锰(Mn)的氯化物。

将FeCl₂溶液沿转移管路38从消化阶段12转移到还原阶段14，在这里与还原剂接触，将还原剂沿进料管路40送入还原阶段14。

然后，将FeCl₂溶液沿转移管路42从还原阶段14转移到第一分离阶段16，在这里将FeCl₂溶液中所含的固体从FeCl₂溶液中分离出来，并沿收回管路44收回。

然后，将回收的FeCl₂溶液沿转移管路46通过第一分离阶段16到置换结晶阶段18。在这里，将FeCl₂溶液与气态HCl接触，将气态HCl沿进料管路48和/或再循环管路50送入置换结晶阶段18。

在置换结晶阶段18中将FeCl₂溶液与气态HCl接触，在HCl溶液(即稀释的盐酸)中产生固体FeCl₂·xH2O和固体M²⁺Cl₂·zH₂O(如果FeCl₂溶液中存在其他金属(M)氯化物)(x，z≥1)。

通常，x的值为4，因此固体FeCl₂·xH₂O就是FeCl₂·4H₂O(四水氯化亚铁)。

将固体FeCl₂·xH₂O、固体M²⁺Cl₂·zH₂O(如果存在)和HCl水溶液沿转移管路52转移到第二分离阶段，在这里，将固体FeCl₂·xH₂O和固体M²⁺Cl₂·zH₂O(如果存在)从HCl水溶液中分离出来，并沿转移管路58收回。将HCl水溶液沿再循环管路54再循环至消化阶段12，和/或沿管路56再循环至FeCl₃生成阶段28。将固体FeCl₂·xH₂O和固体M²⁺Cl₂·zH₂O(如果存在)沿转移管路58转移到脱水阶段22。

需要注意的是，HCl水溶液的再循环可以包括某些未转化为金属氯化物水合物的金属氯化物的再循环，例如，由于浓度较低。一旦达到足够高的浓度，这些金属氯化物水合物的积累最终会导致这种转化。

在脱水阶段22，将固体FeCl₂·xH₂O和固体M²⁺Cl₂·zH₂O(如果存在)在非氧化环境中进行脱水。在低于200℃但不低于70℃的温度下，更优选在70℃至150℃的温度范围内使用温度处理，从而产生固体FeCl₂·yH₂O和固体M²⁺Cl₂·aH₂O(如果存在)，(x＞y≥0；z＞a≥0)。

更具体地，将固体FeCl₂·xH₂O和固体M²⁺Cl₂·zH₂O(如果存在)送入并通过不通风的容器，在其中进行温度处理，从而在容器内产生相对于大气压的轻微正压，该正压由温度处理和FeCl₂·xH₂O和M²⁺Cl₂·zH₂O脱水而在容器内形成的蒸汽产生，该蒸汽用于置换容器中可能存在的氧气(例如以空气形式存在的氧气)，从而避免氯化亚铁被氧化。

将固体FeCl₂·yH₂O和固体M²⁺Cl₂·aH₂O沿转移管路60转移到热分解阶段24，在其中，将固体FeCl₂·yH₂O和固体M²⁺Cl₂·aH₂O进行温度处理，分解固体FeCl₂·yH₂O以产生固体Fe₂O₃和HCl气体，而固体M²⁺Cl₂·aH₂O保持不变，因此不会被分解。但M²⁺Cl₂·aH₂O通常会脱水，因此在任何情况下，分解阶段存在M²⁺Cl₂·aH₂O(其中a≥1)时，这种M²⁺Cl₂·aH₂O会转化为无水M²⁺Cl₂(即a＝0)。温度处理是在有利于FeCl₂·yH₂O热分解而不利于M²⁺Cl₂·aH₂O热分解的条件下实现的，事实上，在进行FeCl₂·yH₂O分解的任何温度下，M²⁺Cl₂·aH₂O(z＞a≥0)都不会发生热分解。热分解阶段24中的温度处理是在200℃以上但不高于600℃的氧化条件(即在有氧气存在的情况下，例如氧气由空气提供)下进行的。

将在热分解阶段24中产生的HCl气体回收，并沿再循环管路50再循环到置换结晶阶段18。

为了有利于或实现热分解阶段的氧化条件，可使用鼓风机将空气吹入热分解阶段，从而也将气态盐酸从热分解阶段排出，以如本文所述进行回收和使用。

可以理解的是，气态HCl是浓缩的，即未稀释的，因此基本上是纯净的HCl。此外，HCl基本上是干燥的(即没有水分，因此是无水的)。因此，所述工艺能够实现有利的水平衡，进而能够产生浓缩的基本干燥的气态形式的HCl，供上游工艺使用。这与在金属回收操作中利用HCl的现有工艺形成对比，后者产生浓度很少超过18％v/v的稀释的盐酸溶液。

在FeCl₂·xH₂O没有脱水的情况下，热分解阶段24产生的气态HCl将是潮湿/稀释的(即含有水蒸气)，无法有效地以置换结晶阶段18所述的方式置换出溶解的FeCl₂。因此，本发明采用的创造性方法进一步避免了蒸发操作的任何需要，以回收气态HCl用于置换结晶阶段18。

将固体Fe₂O₃和固体M²⁺Cl₂沿转移管道62转移到第三分离阶段26。在其中，将固体M^{2 +}Cl₂溶于水产生M²⁺Cl₂溶液，进行固液分离以回收M²⁺Cl₂溶液和固体Fe₂O₃。

将M²⁺Cl₂溶液沿转移管路64转移到金属回收阶段30，用于回收其中含有的金属。

将Fe₂O₃作为可销售的产品沿收回管路72进行收回，和/或沿转移管路66转移到FeCl₃生成阶段28，在这里Fe₂O₃与HCl(HCl沿进料管路74被送入生成阶段28，或沿再循环管路56被再循环至生成阶段28)接触，和/或，将Fe₂O₃沿再循环管路76再循环至消化阶段12，在这里与HCl接触，原位产生FeCl₃溶液。

然后，将生成的(再生的)FeCl₃从生成阶段28再循环到消化阶段18。

实施例

实施例1-混合氧化物和硫化物铜精矿的选矿

本实施例中选矿精矿的成分如下表1所示。

1.在回流玻璃烧杯中，将100g采收自矿山的精矿(研磨至75um)用250g FeCl₃(43wt％)溶液、55g HCl(33wt％)溶液和100mL水在105℃下消化4小时(参见表1)。

表1进料的化学成分

2.在对上述精矿进行氧化消化后，溶液中产生了主要的可溶性氯化物FeCl₂、CuCl₂和Cu₂Cl₂。通过过滤，从不溶部分中分离出水溶性部分。不溶部分包含51g(30％，或16g水分)，并在110℃下洗涤和干燥后，发现其中包括硫、硅酸盐和其他不溶物(参见表2)。根据不溶部分的化学成分，可提取99.6％的有效铜。

表2不溶物的化学成分

位置

Cu

S

Al2O3

K2O

SiO2

Fe

UIS

0.087％

18％

11.75％

7.5％

55.5％

0.7％

3.过滤后得到约400mL滤液(470g)。在搅拌下向该滤液加入19.8g铁粉。30分钟后，完成还原反应。

4.将还原产生的铜粘合剂经洗涤、过滤和干燥后，回收了27.4g Cu。需要注意的是，可以将这种铜压制和熔化，或用于产生CuSO₄·5H₂O晶体。

5.将剩余的约350mL滤液(470g)用作洗涤液洗涤84gHCl气体(来自下文的分解步骤8)。在洗涤HCl气体的过程中，将溶液的温度保持在30-35℃。

6.在步骤5中形成了228g FeCl₂·4H₂O晶体。从剩余的HCl溶液(326g)中过滤出这些晶体。

7.将这些晶体在150℃下干燥，得到约166g FeCl₂·H₂O(s)。这种干燥的产物被原位研磨至-2mm。

8.然后将研磨后的产物在400℃的空气中加热。在此温度下，所有的FeCl₂·H₂O都被氧化成Fe₂O₃(s)和HCl(g)。

9.回收了91.5g Fe₂O₃。其中38.5g可以出售，而53g用326g HCl溶液(步骤6)、18g新的HCl(33wt％)溶液(作为前试剂(top reagent))和108g水再循环使用。在此基础上，可以添加100g进料，以重新启动下一次的消化运作。

更多信息，请同时参阅图2。

实施例2-硫化镍精矿的选矿

本实施例中选矿精矿的成分如下表3所示。

表3进料的化学成分

^＊注：如果不溶部分中的硫浮起，则PGM’s＞100ppm。

表4：进料的形态

物相

黄铁矿

黄铜矿

镍黄铁矿

滑石

阳起石

磁黄铁矿

进料

23.04％

14.21％

14.69％

39.07％

1.1％

3.1％

FeCl3

不溶的

可溶的

可溶的

不溶的

不溶的

可溶的

注：这些值是半定量的。

1.向100g精矿(-45um)中加入85g Fe₂O₃(再循环的)。用400mL HCl(c)(约33％)在105℃下回流4小时，消化该进料。

2.消化后，趁溶液还是温热的时，直接将浆液(包括不溶物)泵入装有过量废铁的槽中。这用于中和过量的HCl，将过量的FeCl₃还原成FeCl₂并粘合Cu。在该步骤中使用了约6g铁废料。

3.然后将浆液进行过滤和洗涤，产生62g不溶物、5g铜粘合剂和370mL滤液。

4.用稀释的H₂SO₄和HNO₃溶液处理不溶物和铜粘合剂，产生CuSO₄溶液。经过滤和洗涤后，CuSO₄可以结晶成CuSO₄·5H₂O，而不溶物则含有升级的PGM’s。

5.用370mL滤液洗涤约100g HCl(g)。将温度保持在15-20℃之间。HCl(g)的洗涤将亚铁、镍和钴的氯化物从溶液中置换出来，形成其固体水合晶体。所得溶液含有约30-36％的HCl。

6.将晶体过滤后，用新的滤液洗涤晶体，以去除HCl(c)背景。约95％的亚铁晶体和70％的Ni/Co晶体都是通过这种方式得到的。将余下的部分用HCl溶液回到消化步骤中再循环，并在进一步的运作中积累，随着浓度的增加，会有更多的结晶。

7.将洗涤后的晶体在150℃下干燥，同时产生清洁的蒸汽。

8.然后在400℃下分解干燥晶体，产生Fe₂O₃、无水Ni(Co)Cl₂和HCl(g)，再循环至步骤5。

9.向Fe₂O₃中加入冷水以溶解Ni(Co)Cl₂。经过滤和洗涤后，可以出售过多的Fe₂O₃，而从溶液中选矿Ni(Co)Cl₂。

更多信息，请同时参阅图3。

Claims (10)

1.一种处理固体的金属或含金属材料的方法，所述金属或含金属材料包含一种或多种金属或化合物形式的金属，以从金属形式或化合物形式的金属或含金属材料中回收一种或多种金属，所述方法包括：

在氧化或还原消化步骤中，通过将金属或含金属材料与选自以下项的消化试剂接触，产生氯化亚铁(FeCl₂)水溶液：

气态盐酸(HCl)，

HCl水溶液，以及

氯化铁(FeCl₃)水溶液，其由氧化铁(III)(Fe₂O₃)与HCl在水性介质中反应产生，

并将由金属或含金属材料与消化试剂接触产生的溶液中的任何FeCl₃还原为溶液中的FeCl₂；

在结晶步骤中，从FeCl₂溶液中结晶出固体氯化亚铁水合物(FeCl₂·xH₂O，其中x＞1)；

在脱水步骤中，在70℃至150℃的非氧化环境中对FeCl₂·xH₂O进行温度处理，产生脱水的固体氯化亚铁水合物(FeCl₂·yH₂O，其中x＞y＞0)；以及

在热分解步骤中，将FeCl₂·yH₂O置于温度高于200℃但不高于600℃的氧化环境中进行温度处理，从而分解FeCl₂·yH₂O，产生固体氧化铁(Fe₂O₃)和无水气态HCl。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述消化试剂是气态HCl，其在热分解步骤中产生；

HCl水溶液，其通过用水洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生；

HCl水溶液，其通过用固体的金属或含金属材料的水性悬浮液或浆液洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生；

FeCl₃水溶液，其通过将热分解步骤中产生的固体Fe₂O₃与HCl水溶液接触而产生，所述HCl水溶液通过用水洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生；或

FeCl₃水溶液，其通过用热分解步骤中产生的固体Fe₂O₃的水性悬浮液洗涤热分解步骤中产生的气态HCl而产生。

3.根据权利要求1所述的方法，其中从FeCl₂溶液中结晶出FeCl₂·xH₂O是通过置换结晶实现的，方法是将FeCl₂溶液与热分解步骤中产生的气态HCl接触并使FeCl₂溶液饱和，从而在HCl水溶液中产生固体FeCl₂·xH₂O。

4.根据权利要求3所述的方法，其包括：

从由此产生的HCl水溶液中分离固体FeCl₂·xH₂O和在结晶步骤中与FeCl₂·H₂O一起结晶的任何其他固体金属氯化物水合物；以及

在消化步骤中使用HCl水溶液作为消化试剂，或在消化步骤中使用HCl水溶液生产消化试剂。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中

所述金属或含金属材料的金属包括铁(Fe)和金属或化合物形式的其他金属(M)，所述其他金属选自铬(Cr)、铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn)中的一种或多种，所述金属或化合物形式选自金属氧化物形式和金属硫化物形式；

由此，FeCl₂溶液除了含有溶液中的FeCl₂外，还含有一种或多种额外的金属氯化物(M²⁺Cl₂，其中M选自铬(Cr)、铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)、锰(Mn))；以及

由此，结晶步骤除了形成FeCl₂·xH₂O外，还形成一种或多种其他固体金属氯化物水合物(M²⁺Cl₂·zH₂O，其中M选自铬(Cr)、铜(Cu)、钒(V)、镍(Ni)、钴(Co)、锌(Zn)、钛(Ti)和锰(Mn)中的一种或多种，且z＞0)。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其包括：

在消化步骤之后进行的第一分离步骤中，通过固液分离将固体从FeCl₂溶液中分离出来，从而回收基本上不含固体的FeCl₂溶液；以及

在结晶步骤之后、脱水和分解步骤之前进行的第二分离步骤中，回收固体FeCl₂·xH₂O和在结晶步骤中与FeCl₂·xH₂O一起结晶的任何固体M²⁺Cl₂·zH₂O。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在脱水步骤中，将回收的固体M²⁺Cl₂·zH₂O与回收的FeCl₂·xH₂O一起进行脱水，从而除了产生FeCl₂·yH₂O外，还产生脱水的其他固体金属氯化物水合物或无水金属氯化物(M²⁺Cl₂·aH₂O，其中z＞a≥0)。

8.根据权利要求7所述的方法，其中

从脱水步骤中回收的固体M²⁺Cl₂·aH₂O与FeCl₂·yH₂O一起在热分解步骤中进行温度处理；以及

FeCl₂·yH₂O发生热分解，排除固体M²⁺Cl₂·aH₂O，其中的水合物在热分解步骤中完全脱水，从而产生固体Fe₂O₃和其他固体无水金属氯化物(M²⁺Cl₂)的混合物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中热分解步骤在高于200℃但不高于600℃的温度下进行。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中x＝4，且y＝1。