CN117396526A - 含有具有至少一种β-羧乙基丙烯酸酯单体的特定共聚物分散剂的用于漆/涂料应用的组合物 - Google Patents

含有具有至少一种β-羧乙基丙烯酸酯单体的特定共聚物分散剂的用于漆/涂料应用的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN117396526A
CN117396526A CN202280037389.XA CN202280037389A CN117396526A CN 117396526 A CN117396526 A CN 117396526A CN 202280037389 A CN202280037389 A CN 202280037389A CN 117396526 A CN117396526 A CN 117396526A
Authority
CN
China
Prior art keywords
copolymer
meth
composition
pigment
alkyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280037389.XA
Other languages
English (en)
Inventor
周黎昌
W·布兹杜查
D·J·威尔逊
B·韦斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
French Special Operations Co
Original Assignee
French Special Operations Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by French Special Operations Co filed Critical French Special Operations Co
Publication of CN117396526A publication Critical patent/CN117396526A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/285—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
    • C08F220/286—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety and containing polyethylene oxide in the alcohol moiety, e.g. methoxy polyethylene glycol (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
    • C09D11/326—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black characterised by the pigment dispersant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/02—Emulsion paints including aerosols
    • C09D5/024—Emulsion paints including aerosols characterised by the additives
    • C09D5/027—Dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/45—Anti-settling agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Abstract

本发明涉及用于漆和/或涂料的组合物，其含有特定的共聚物分散剂。本发明还涉及根据本发明的共聚物作为漆、涂料和/或油墨组合物中的分散剂的用途。

Description

含有具有至少一种β-羧乙基丙烯酸酯单体的特定共聚物分散 剂的用于漆/涂料应用的组合物
本发明涉及用于漆和/或涂料的组合物，其含有特定的共聚物分散剂。
本发明还涉及根据本发明的共聚物作为漆、涂料和/或油墨组合物中的分散剂的用途。
漆和涂料典型地是含有颜料、分散剂、载体/溶剂、以及其他组分的组合物，其用于经由颜料添加颜色。
颜料典型地是有机或无机干粉末，其结合了应在载流体或溶剂中润湿的初级颗粒、聚集体和附聚物的混合物。
分散剂被广泛使用在涂料组合物中，以便分散所述无机或有机颜料。可以将分散剂划分成具有不同化学性质的小分子和聚合物。最广泛使用的聚合物分散剂是基于丙烯酸均聚物或共聚物的。目前现有技术的体系使用对所使用的体系特定的聚合物分散剂，或通过可以用于溶剂型体系和水型体系二者(以下称为通用分散剂)但与可以在这两种类型的漆中混溶的有机溶剂(像乙酸酯或酮)一起使用的分散剂。这些具有高水平的所添加的有机溶剂的体系显著贡献了漆的总VOC(挥发性有机化合物)含量，而法规要求配制者将新漆中的VOC含量降低到接近零的水平。
此外，含有此类分散剂的颜料浆料、尤其是水性浆料具有范围为几周至几个月的非常有限的保质期。这是因为这些分散剂不提供足够持久的稳定性，这经常引起颜料的沉降。
因此，持续需要提供改善的用于漆和涂料的组合物，且特别是提供改善颜料分散体的物理稳定性、同时限制组合物中有机溶剂的含量的稳健且高效的分散剂聚合物。
这些目的是用本发明实现的，本发明的主题是一种用于漆和/或涂料的组合物，该组合物包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，和
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
-在自由基聚合引发剂的存在下；以及
(ii)至少一种颜料；以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物。
根据本发明的组合物呈现出良好的固有的物理化学特性。
已经注意到的是，根据本发明的组合物保证了颜料的良好悬浮性，即使后者的浓度高时也是如此。
根据本发明的组合物呈现出随时间推移的高储存稳定性。
还注意到的是，根据本发明的组合物具有良好的粘度和良好的颜料分散性，这允许其更容易施加到各种材料之上。
本发明的另一个主题是如下文所描述的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的漆和/或涂料组合物中的分散剂的用途。
本发明的主题还是一种通过将根据本发明的组合物施加到材料的表面之上来处理所述材料的方法。
本发明的另一个主题是如下文所描述的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的油墨组合物中的分散剂的用途。
在阅读以下说明书和实例时，本发明的其他特征、方面和优点将更清楚地显现。
在本说明书中，且除非另有说明，否则：
-表述“至少一个/种”等同于表述“一个/种或多个/种”并可以用其代替；
-表述“在……之间(between)”等同于表述“范围为……(ranging from)”并且可以用其代替，并意指包括极限值；
-为了本发明的目的，表述“大于”和相应地表述“小于”旨在意指严格大于、相应地严格小于的开放范围，并且因此不包括极限值。
术语“良好的储存稳定性”旨在表示这样的组合物，其随着时间的推移保持均匀(也就是说，其基本上没有或有限地展现出相分离(沉降、脱水收缩等))，特别是当在0℃下储存至少一周、或在54℃下储存至少2周或在45℃下储存至少3个月时，其基本上保持均匀。
术语“良好的粘度”或“可流动”旨在表示这样的组合物，其展现出“良好的流动性”，也就是说，具有允许将漆和/或涂料组合物良好地施加到材料表面之上的粘度。
术语“合适的分散体”或“良好的分散体”旨在意指这样的分散体，其在水中稀释后随着时间的推移是均匀的(也就是说，其基本上没有展现出相分离(沉降、脱水收缩等))，特别是当在恒温控制在30℃的水浴中储存30分钟、优选在恒温控制在30℃的水浴中储存2小时、以及理想地在恒温控制在30℃的水浴中储存24小时时，其基本上保持均匀。此种分散体特别地必须能够确保所分散的化合物良好的使用特性。
共聚物：
根据本发明的组合物包含至少一种通过使以下进行自由基聚合可获得的共聚物(i)：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，和
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
-在自由基聚合引发剂的存在下。
优选地，该共聚物(i)包含0.1至15mol.％的来自丙烯酸a)的单元；更优先地0.5至10mol.％；并且甚至更优先地1至8mol.％。
优选地，该一种或多种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体b)具有下式(I)：
其中n是范围为1至5的整数。
单体b)已经在例如WO 2012/072911中进行了描述。
在优选实施例中，该至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体b)是不同的具有以上式(I)(其中n范围为1至5)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体的混合物。
优选地，该共聚物(i)包含1至35mol.％的来自β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元；更优先地5至30mol.％；并且甚至更优先地6至25mol.％。
优选地，具有包含1至12个碳原子的烷基的该一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体c)选自丙烯酸(C1-C12)烷基酯。
更优先地，该一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体c)选自丙烯酸(C4-C10)烷基酯；并且甚至更优先地选自丙烯酸(C6-C8)烷基酯。
根据特别优选的实施例，(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体c)是2-乙基己基丙烯酸酯。
有利地，具有包含1至12个碳原子的烷基的该一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体c)不是聚氧亚烷基化的，且更特别地，该一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体c)既不是聚氧亚乙基化的、也不是聚氧亚丙基化的。
应当理解的是，该一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯单体c)与根据本发明的该一种或多种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体b)不同。
优选地，共聚物(i)包含5至40mol.％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯c)的单元；更优先地10至30mol.％；并且甚至更优先地15至25mol.％。
该一种或多种疏水性非丙烯酸类单体d)可以选自任何不溶于水的非丙烯酸类单体。更特别地，这些单体d)在25℃下且在大气压(1.013×105Pa)下在水中的溶解度小于0.5％。
为了本发明的目的，术语“非丙烯酸类单体”旨在意指不含任何丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和/或甲基丙烯酸酯部分的单体。
优选地，该一种或多种疏水性非丙烯酸类单体d)可以选自：
-乙烯基芳香族单体如苯乙烯、被一个或多个C1-C6烷基取代的苯乙烯、乙烯基萘、被一个或多个C1-C6烷基取代的乙烯基萘、以及乙烯基甲苯，
-乙酸乙烯酯，
-含有1至12个碳原子的支链或非支链的饱和单羧酸的乙烯酯，例如丙酸乙烯酯、乙烯基“叔碳酸酯(Versatate)”(支链的C9-C11酸酯的注册品牌名称)，且特别是被称为Veova 10的新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己基己酸乙烯酯、或月桂酸乙烯酯；
-含有4至6个碳原子的不饱和二羧酸与含有1至10个碳原子的烷醇的单酯或二酯，例如马来酸或富马酸甲酯、乙酯、丁酯或乙基己酯；以及
-含有6至20个碳原子并且优选8至14个碳原子的α-烯烃，如从雪佛龙菲利普斯公司(Chevron Phillips)以商标名称AlphaPlus可获得的那些。
更优先地，该一种或多种疏水性非丙烯酸类单体d)选自乙烯基芳香族单体；甚至更优先地选自苯乙烯、被一个或多个C1-C6烷基取代的苯乙烯、乙烯基萘、被一个或多个C1-C6烷基取代的乙烯基萘、及其混合物。
甚至更好地，该疏水性非丙烯酸类单体d)是苯乙烯。
优选地，共聚物(i)包含30至60mol.％的来自疏水性非丙烯酸类单体d)的单元；更优先地35至50mol.％；并且甚至更优先地40至45mol.％。
优选地，该一种或多种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体e)是一种或多种(C1-C4)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体。
更优先地，该一种或多种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体e)是一种或多种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体(MPEGMA)。
根据本发明的优选实施例，该一种或多种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体e)具有下式(II)：
其中n是范围为3至30的整数，并且R表示含有1至12个碳原子的直链或支链的烷基。
优选地，该(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体e)的乙二醇单元的数目n范围为10至20。
更优先地，该一种或多种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体e)是一种或多种具有以上式(II)的(C1-C4)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，其中R表示含有1至4个碳原子的直链或支链的烷基。
甚至更优先地，该一种或多种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体e)是一种或多种具有以上式(II)的甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，其中R表示甲基。
优选地，共聚物(i)包含1至30mol.％的来自(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元；更好地5至25mol.％；并且甚至更好地10至20mol.％。
更优先地，共聚物(i)包含1至30mol.％的来自(C1-C4)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元；更好地5至25mol.％；并且甚至更好地10至20mol.％。
甚至更优先地，共聚物(i)包含1至30mol.％的来自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元；更好地5至25mol.％；并且甚至更好地10至20mol.％。
根据本发明的具体实施例，所述共聚物(i)的聚合所使用的单体进一步包括甲基丙烯酸单体f)。
换句话说，根据该实施例，共聚物(i)通过使以下进行自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，和
f)甲基丙烯酸，
-在自由基聚合引发剂的存在下。
更优先地，根据该实施例，共聚物(i)包含0.1至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元、并且甚至更优先地5至20mol.％。
优选地，共聚物(i)具有小于或等于20 000g/mol的的重均分子量(Mw)。
特别地，共聚物(i)具有范围为2 000至20 000g/mol、并且更特别地8 000至20000g/mol的重均分子量(Mw)。
更优先地，共聚物(i)具有小于或等于17 000g/mol的重均分子量(Mw)；并且甚至更优先地范围为10 000至17 000g/mol。
优选地，共聚物(i)具有小于或等于10 000的数均分子量(Mn)。
特别地，共聚物(i)具有范围为4 000至10 000的数均分子量(Mn)。
更优先地，共聚物(i)具有小于或等于8 000g/mol的数均分子量(Mn)；并且甚至更优先地范围为5 000至8 000g/mol。
多分散性指数(PDI)用作聚合物的分子量分布广度的量度。PDI越大，则分布越广。以本身已知的方式，根据以下式将聚合物的PDI指数计算为重均(Mw)分子量与数均(Mn)分子量的比率：
PDI＝Mw/Mn
优选地，如前文所描述的共聚物(i)的多分散性指数范围为1至3.5；更优先地1.5至3；并且甚至更优先地2至2.5。
根据本发明的优选实施例，共聚物(i)不含来自(甲基)丙烯酸单体的强酸衍生物的单元。
更优先地，根据该实施例，共聚物(i)不含来自以下的单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、和/或(甲基)丙烯酸羟乙基磺酸盐。
为了本发明的目的，术语“不含来自(甲基)丙烯酸单体的强酸衍生物的单元”旨在意指共聚物(i)含有小于0.1mol.％的由至少(甲基)丙烯酸单体的强酸衍生物的自由基聚合产生的单元、且更优先为小于0.01mol.％，并且甚至更优先地该共聚物(i)根本不含(0％mol)由至少(甲基)丙烯酸单体的强酸衍生物的自由基聚合产生的单元。
更优先地，根据该实施例，共聚物(i)含有少于0.1mol.％、且甚至更优先地少于0.01mol.％的来自以下的单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、和/或(甲基)丙烯酸羟乙基磺酸盐单体。甚至更优先地，共聚物(i)根本不含(0％mol)由以下产生的单元：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、甲基烯丙基磺酸钠、苯乙烯磺酸钠、和/或(甲基)丙烯酸羟乙基磺酸盐单体。
根据本发明特别优选的实施例，共聚物(i)通过使以下进行自由基聚合可获得：
-仅以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，和
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸单体，
-在自由基聚合引发剂的存在下。
为了本发明的目的，术语“仅以下单体”旨在意指共聚物(i)仅包含从如以上所描述的单体a)至f)获得的单元。换句话说，根据该实施例，共聚物(i)不含来自除了如以上所描述的单体a)至f)之外的单体的单元。
应当理解的是，单体a)至f)彼此不同。
本发明中使用的共聚物(i)是通过在自由基聚合引发剂的存在下使如前文所描述的至少单体a)至e)进行自由基聚合可获得的。
可用于自由基聚合的自由基聚合引发剂可以选自本身已知适合用于聚合过程的任何自由基源。
自由基聚合引发剂可以例如选自以下引发剂：
-过氧化辛酸酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钾、过硫酸铵，
-偶氮化合物，如：2-2'-偶氮双(异丁腈)、2,2'-偶氮双(2-丁腈)、4,4'-偶氮双(4-戊酸)、1,1'-偶氮双(环己甲腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(1,1)-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-羟乙基)丙酰胺、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二氯化物、2,2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氯化物、2,2'-偶氮双(N,N'-二亚甲基异丁酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[1,1-双(羟甲基)乙基]丙酰胺)、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、或2,2'-偶氮双(异丁酰胺)二水合物，
-包括如以下项的组合的氧化还原体系：
过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠、以及还原糖的混合物，与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
根据一个有利的实施例，可以使用氧化还原类型的自由基引发剂，其具有不需要对反应介质进行特定加热(没有热引发)的优点。它典型地是至少一种介质可溶的氧化剂与至少一种介质可溶的还原剂的混合物。
氧化还原体系中存在的氧化剂可以选自例如过氧化物，如：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或溴酸钾。
氧化还原体系中存在的还原剂可以典型地选自甲醛次硫酸钠(尤其呈二水合物的形式，以名称雕白粉已知，或呈硬石膏形式)、抗坏血酸、异抗坏血酸、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐(特别是碱金属的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐或焦亚硫酸盐)、次氮基三丙酰胺以及叔胺和乙醇胺(优选地水溶性的)。
可能的氧化还原体系包括如以下项的组合：
-水溶性过硫酸盐与水溶性叔胺的混合物，水溶性溴酸盐(例如，碱金属溴酸盐)与水溶性亚硫酸盐(例如，碱金属亚硫酸盐)的混合物，
-过氧化氢、烷基过氧化物、过酸酯、过碳酸酯等与任何铁盐、三价钛盐、甲醛次硫酸锌或甲醛次硫酸钠、以及还原糖的混合物，与碱金属亚硫酸氢盐(如焦亚硫酸钠)和还原糖组合的碱金属或铵的过硫酸盐、过硼酸盐或过氯酸盐，以及与芳基次膦酸(如苯膦酸等)和还原糖组合的碱金属过硫酸盐。
有利的氧化还原体系包括以下项(并且优选地由以下项组成)：例如，过硫酸铵和甲醛次硫酸钠的组合。
优选地，本发明中使用的共聚物(i)是通过在自由基聚合控制剂和自由基聚合引发剂的存在下使如前文所描述的至少单体a)至e)进行受控的自由基聚合可获得的。
自由基聚合引发剂可以选自以上所描述的自由基聚合引发剂。
可以用于受控的自由基聚合的自由基聚合控制剂尤其可以具有以下式(III)：
其中：
-Z11表示C、N、O、S、或P，
-Z12表示S或P，
-R11表示：
·可选取代的烷基、酰基、芳基、烯烃或炔烃基团(i)，或
·饱和或不饱和的、可选取代的或芳香族的碳基环(ii)，或
·饱和或不饱和的、可选取代的杂环(iii)，这些基团和环(i)、(ii)和(iii)可能被取代的苯基、取代的芳香族的基团或以下基团所取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚环氧烷(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)，
R表示C1-C8烷基或芳基，
-x对应于Z11的化合价，或可替代地x为0，在这种情况下，Z11表示苯基、烯基或炔基，其可选地被以下取代：可选取代的烷基；酰基；芳基；烯基或炔基；可选取代的、饱和的、不饱和的、或芳香族的碳基环；可选取代的、饱和或不饱和的杂环；烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)；羧基(COOH)；酰氧基(-O2CR)；氨基甲酰基(-CONR2)；氰基(-CN)；烷基羰基；烷基芳基羰基；芳基羰基；芳基烷基羰基；苯二甲酰亚胺基；马来酰亚胺基；琥珀酰亚胺基；脒基；胍基；羟基(-OH)；氨基(-NR2)；卤素；烯丙基；环氧基；烷氧基(-OR)，S-烷基；S-芳基；亲水性或离子性的基团，如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚环氧烷(PEO或PPO)链以及阳离子取代基(季铵盐)；并且
-R1表示：
可选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基，饱和或不饱和的、芳香族的可选取代的碳环或杂环，或聚合物链。
R1，当被取代时，可以被可选取代的苯基、可选取代的芳香族基团、饱和或不饱和的碳环、饱和或不饱和的杂环、或选自以下项的基团取代：烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)，羧基(-COOH)，酰氧基(-O2CR)，氨基甲酰基(-CONR2)，氰基(-CN)，烷基羰基，烷基芳基羰基，芳基羰基，芳基烷基羰基，苯二甲酰亚胺基，马来酰亚胺基，琥珀酰亚胺基，脒基，胍基，羟基(-OH)，氨基(-NR2)，卤素，全氟烷基CnF2n+1，烯丙基，环氧基，烷氧基(-OR)，S-烷基，S-芳基，亲水性或离子性的基团如羧酸的碱金属盐、磺酸的碱金属盐，聚环氧烷链(PEO、PPO)，阳离子取代基(季铵盐)，R表示烷基或芳基、或聚合物链。
根据一个具体的实施例，R1是取代或未取代的烷基，优选取代的烷基。
在以上式(III)的定义中提及的可选取代的烷基、酰基、芳基、芳烷基或炔基通常含有1至20个碳原子、优选1至12个并且更优先地1至9个碳原子。它们可以是直链或支链的。它们还可以被氧原子(特别是以酯的形式)、或硫原子或氮原子取代。
在烷基中，可以尤其提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基或十二烷基。
为了本发明对式(III)的描述的目的，炔基是通常含有2至10个碳原子的基团，并且含有至少一个炔属不饱和度，如乙炔基。
为了本发明对式(III)的描述的目的，酰基是具有羰基的通常含有1至20个碳原子的基团。在根据本发明可以使用的芳基中，可以特别提及苯基，其可选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
在芳烷基中，可以尤其提及苄基或苯乙基，这些基团可选地尤其被硝基或羟基官能团取代。
当R1是聚合物链时，此聚合物链可以衍生自自由基聚合或离子聚合或者衍生自缩聚。
有利地，自由基聚合控制剂是黄原酸酯化合物，例如具有式(CH3CH(CO2CH3))S(C＝S)OCH2CH3的O-乙基-S-(1-甲氧基羰基乙基)黄原酸酯。
特别适合于受控的自由基聚合的控制剂是由索尔维公司(Solvay)以名称销售的化合物。
优选地，根据本发明的组合物中的一种或多种共聚物(i)的量相对于组合物的总重量范围为按重量计0.001％至70％、更优先地按重量计0.01％至50％、甚至更优先地按重量计0.1％至40％、更好地按重量计0.5％至35％。
根据本发明的具体实施例，根据本发明的组合物中的一种或多种共聚物(i)的量相对于组合物的总重量范围为按重量计1％至20％、更优先地按重量计1％至10％。
本发明还涉及如前文所描述的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的组合物中的分散剂的用途。
颜料
根据本发明的组合物包含至少一种颜料。
举例来说，这些颜料可以是白色或有色的、矿物的和/或有机的、以及包核或非包核的。
在矿物颜料(即，非有机的)之中，可以提及的是金属氧化物特别是二氧化钛(可选地经表面处理的)、氧化锆、氧化锌、或氧化铈、以及还有氧化铁、氧化钛、或氧化铬，锰紫，群青蓝，群青粉，铬水合物和铁蓝，及其混合物。
特别是，例如：白色颜料：二氧化钛(C.I.颜料白6)，锌白，颜料级氧化锌；硫化锌，立德粉；黑色颜料：氧化铁黑(C.I.颜料黑11)，铁锰黑，尖晶石黑(C.I.颜料黑27)；炭黑(C.I.颜料黑7)；彩色颜料：氧化铬，水合氧化铬绿；铬绿(C.I.颜料绿48)；钴绿(C.I.颜料绿50)；群青绿；钴蓝(C.I.颜料蓝28和36；C.I.颜料蓝72)；群青蓝；锰蓝；群青紫；钴紫；锰紫；红色氧化铁(C.I.颜料红101)；硫硒化镉(C.I.颜料红108)；硫化铈(C.I.颜料红265)；钼铬红(C.I.颜料红104)；群青红；棕色氧化铁(C.I.颜料棕6和7)，混合的棕色、尖晶石相和刚玉相(C.I.颜料棕29、31、33、34、35、37、39和40)，铬钛黄(C.I.颜料棕24)，铬橙；硫化铈(C.I.颜料橙75)；黄色氧化铁(C.I.颜料黄42)；镍钛黄(C.I.颜料黄53；C.I.颜料黄157、158、159、160、161、162、163、164和189)；chrlow 37和35)；铬黄(C.I.颜料黄34)；钒酸铋(C.I.颜料黄184)。
在有机颜料之中，可以提及的是D&C型的颜料以及基于胭脂虫红或基于钡、锶、钙或铝及其混合物的色淀。
特别是，例如：单偶氮颜料：(C.I.颜料黄1、3、62、65、73、74、97、120、151、154、168、181、183和191，C.I.颜料棕25；C.I.颜料橙5、13、36、38、64和67；C.I.颜料红1、2、3、4、5、8、9、12、17、22、23、31、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、51:1、52:1、52:2、53、53:1、53:3、57:1、58:2、58:4、63、112、146、148、170、175、184、185、187、188、191:1、208、210、245、247和251；C.I.颜料紫32)；重氮颜料：(C.I.颜料橙16、34、44和72；C.I.颜料黄12、13、14、16、17、81、83、106、113、126、127、155、174、176和188；重氮缩合颜料：C.I.颜料黄93、95和128；颜料：C.I.颜料红144、166、214、220、221、242和262；C.I.颜料棕23和41)；蒽嵌蒽醌颜料：(C.I.颜料红168)；蒽醌颜料：(C.I.颜料黄147、177和199；C.I.颜料紫31)；蒽素嘧啶颜料：(C.I.颜料黄108)；喹吖啶酮颜料：(C.I.颜料橙48和49；C.I.颜料红122、202、206和209；C.I.颜料紫19)；喹酞酮颜料：(C.I.颜料黄138)；二酮吡咯并吡咯颜料：(C.I.颜料橙71、73和81；C.I.颜料红254、255、264、270和272)；二噁嗪颜料：(C.I.颜料紫23和37；C.I.颜料蓝80；黄烷士酮颜料：C.I.颜料黄24)；阴丹士林颜料：(C.I.颜料蓝60和64)；异吲哚啉颜料：(C.I.颜料橙61和69；C.I.颜料红260；C.I.颜料黄139和185)；异吲哚啉酮颜料：(C.I.颜料黄109，1 10和173)；异紫蒽酮(Isoviolanthrone)颜料：(C.I.颜料紫31)；金属络合颜料：(C.I.颜料红257；C.I.颜料黄117、129、150、153和177；C.I.颜料绿8)；芘酮(Perinone)颜料：(C.I.颜料橙43；C.I.颜料红194)；二萘嵌苯颜料：(C.I.颜料黑31和32；C.I.颜料红123、149、178、179、190和224；C.I.颜料紫29)；酞菁颜料：(C.I.颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6和16；C.I.颜料绿7和36)；皮蒽酮(Pyranthrone)颜料：(C.I.颜料橙51；C.I.颜料红216)；吡唑并喹唑啉酮颜料：(C.I.颜料橙67；C.I.颜料红251)；硫靛颜料：(C.I.颜料红88和181；C.I.颜料紫38)；三芳基碳鎓颜料：(C.I.颜料蓝1、61和62；C.I.颜料绿1；C.I.颜料红81、81:1和169；C.I.颜料紫1，2，3和27；C.I.颜料黑1(苯胺黑)；C.I.颜料黄101(醛连氮(aldazine)黄)；C.I.颜料棕22。
优选地，这些颜料选自二氧化钛、氧化锌、炭黑、及其混合物。
通常，颜料的平均粒度范围为约0.01至约50微米。优选地，组合物中使用的TiO2颗粒典型地具有0.15至0.40微米的平均粒度。该颜料可以作为粉末或以浆料形式添加到组合物中。
优选地，该一种或多种颜料以相对于组合物的总重量范围为按重量计5％至50％、更优先地按重量计10％至40％的量存在于根据本发明的组合物中。
优选地，共聚物(i)的总含量与一种或多种颜料的总含量的重量比范围为0.1至5；更优先地0.25至3；并且甚至更优先地1至3。
有利地，根据本发明的组合物可以进一步含有至少一种颜料增量剂。
优选地，该颜料增量剂选自粘土、滑石、碳酸钙、云母、氧化铝、二氧化硅、硅石、氧化镁、硬脂酸镁、碳酸镁、重晶石、及其混合物。
优选地，根据本发明的粘土是由一种或多种矿物和辅助化合物构成的天然存在的沉积物或沉积岩，整体通常富含水合硅酸铝、铁或镁、水合氧化铝、或氧化铁，主要是胶体或近胶体尺寸的颗粒。
粘土的实例在书籍“Clay mineralogy[粘土矿物学],S.Caillere,S.Henin,M.Rautureau,1982年第2版，Masson出版社”中给出。
粘土可以是天然或合成来源的。在粘土之中，可以提及的是高岭石、伊利石、蛭石、蒙皂石、绿泥石、锂蒙脱石、蒙脱石、膨润土。
水基聚合物
可选地，根据本发明的组合物可以进一步含有至少一种水基聚合物。
术语“水基聚合物”旨在意指在水中溶解、分散或溶胀，并因而以凝胶化、增稠或乳化/稳定化的形式改变水性体系的物理特性的聚合物。
优选地，水基聚合物选自胶乳聚合物、聚氨酯聚合物、其混合物。
更优先地，根据本发明的组合物可以进一步含有至少一种胶乳聚合物。
有利地，该胶乳聚合物衍生自至少一种单体，例如丙烯酸类单体。组合物中使用的胶乳聚合物可以是纯丙烯酸类、苯乙烯丙烯酸类、乙烯基丙烯酸类或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更优选是纯丙烯酸类聚合物。
这些胶乳聚合物优选地衍生自至少一种选自由以下组成的组的丙烯酸类单体：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、和甲基丙烯酸酯。例如，这些胶乳聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或2-乙基己基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
典型地，这些胶乳聚合物进一步衍生自一种或多种选自由以下组成的组的单体：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支链叔单羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、乙烯、以及C4-C8共轭二烯。
根据本发明的组合物中使用的胶乳聚合物优选地在约25℃或更低的温度下固有地或通过使用增塑剂而成膜。
在本发明的具体实施例中，胶乳聚合物具有小于30℃、更典型地小于20℃、仍更典型地在10℃至-10℃的范围内(例如，0℃)的Tg。
在本发明的另一个具体实施例中，胶乳聚合物具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍更典型地在5℃至-10℃的范围内(例如，0℃)的Tg。
优选地，水基聚合物呈分散在水性介质中的颗粒的形式。
更优先地，水基聚合物呈分散在水性介质中的一种或多种胶乳聚合物或一种或多种聚氨酯聚合物的颗粒的形式。
优选地，水基聚合物分散体可以包含相对于该水基聚合物分散体的总重量按重量计10％至70％的一种或多种水基聚合物、更优先地按重量计20％至60％、并且甚至更优先地按重量计25％至55％。
优选地，水基聚合物分散体可以包含相对于该水基聚合物分散体的总重量按重量计10％至70％的一种或多种胶乳聚合物、更优先地按重量计20％至60％、并且甚至更优先地按重量计25％至55％。
优选地，水基聚合物分散体可以包含相对于该水基聚合物分散体的总重量按重量计10％至70％的一种或多种聚氨酯聚合物、更优先地按重量计20％至60％、并且甚至更优先地按重量计25％至55％。
有利地，本发明的组合物包含液体载体。
优选地，该液体载体是水性载体，该水性载体包含水和可选地至少一种水混溶性的有机液体。
合适的水混溶性有机液体包括饱和或不饱和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、异丙醇、鲸蜡醇、苄醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚和二甘醇单甲醚。
根据本发明的优选实施例，组合物含有相对于该组合物的总重量按重量计少于20％的有机溶剂、优选地按重量计少于10％、更优先地按重量计少于5％、并且甚至更好地按重量计少于1％。
如本文使用的，术语“水性介质(aqueous medium/aqueous media)”在本文中用于指其中水是主要组分的任何液体介质。因此，该术语包括水本身以及水溶液和水性分散体。
优先地，根据本发明的组合物是水性的。
更优先地，组合物的水含量相对于该组合物的总重量范围为按重量计10％至90％、并且甚至更好地按重量计35％至85％、甚至更好得多地按重量计50％至80％。
根据具体的实施例，根据本发明的组合物呈水性乳液的形式。
组合物的pH可以借助于碱化剂或酸化剂调节到所希望的值。在碱化剂之中，可以使用的是一种或多种碱剂，如氨、氢氧化钠或乙醇胺。举例来说，在酸化剂之中，可以提及的是无机或有机酸，如盐酸或正磷酸。
根据本发明的组合物可以进一步含有与前文所描述的成分不同的添加剂，如成膜助剂或聚结剂(包括增塑剂和干燥阻滞剂，如高沸点极性溶剂)、粘结剂、稀释剂、吸收剂、与如上文所描述的聚合物(i)不同的分散剂、崩解剂、润湿剂、乳化剂、消泡剂、防冻剂、杀生物剂、防霉剂、染料、蜡、香料、防腐剂和/或抗微生物剂。
这些添加剂可以以相对于组合物的总重量范围为按重量计0％至15％的量存在于根据本发明的组合物中。
本领域技术人员将能够选择这些可选的添加剂以及它们的量，使得它们不会损害本发明组合物的特性。
优选地，使用Brookfield RV粘度计在25℃下且在大气压(1.013×105Pa)下以60rpm测量的根据本发明的水性组合物的粘度范围为50mPa.s至10 000mPa.s；更优先地100至5 000mPa.s；甚至更优先地150至1 500mPa.s；更好地200mPa.s至1 000mPa.s；并且甚至更好地250mPa.s至800mPa.s。
根据本发明的优选实施例，该组合物包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，和
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸，
-在自由基聚合引发剂的存在下；以及
(ii)至少一种颜料，以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物；
其中所述共聚物(i)包含：
-0.1至15mol.％的来自丙烯酸a)的单元，
-1至35mol.％的来自β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元，
-5至40mol.％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯c)的单元，
-30至60mol.％的来自疏水性非丙烯酸类单体d)的单元，
-1至30mol.％的来自(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元，以及
-可选地0.1至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元。
在所述实施例中，该组合物优选地是水性的。
根据本发明的另一个优选实施例，该组合物包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，和
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸，
-在自由基聚合引发剂的存在下；以及
(ii)至少一种颜料，以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物；
其中所述共聚物(i)包含：
-0.5至10mol.％的来自丙烯酸a)的单元，
-5至30mol.％的来自β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元，
-10至30mol.％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯c)的单元，
-35至50mol.％的来自疏水性非丙烯酸类单体d)的单元，
-5至25mol.％的来自(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元，以及
-可选地5至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元。
在所述实施例中，该组合物优选地是水性的。
根据本发明的更优先的实施例，该组合物包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种具有如上文所描述的式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种丙烯酸(C6-C8)烷基酯单体，
d)至少一种乙烯基芳香族单体、优选苯乙烯，以及
e)至少一种(C1-C4)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸，
-在自由基聚合引发剂的存在下；以及
(ii)至少一种颜料，以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物；
其中所述共聚物(i)包含：
-0.1至15mol.％的来自丙烯酸a)的单元，
-1至35mol.％的来自具有式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元，
-5至40mol.％的来自丙烯酸(C6-C8)烷基酯c)的单元，
-30至60mol.％的来自乙烯基芳香族单体d)的单元，
-1至30mol.％的来自(C1-C4)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元，以及
-可选地0.1至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元。
在所述实施例中，该组合物优选地是水性的。
根据本发明的甚至更优先的实施例，该组合物包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行受控的自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种具有如上文所描述的式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种丙烯酸(C6-C8)烷基酯单体，
d)至少一种乙烯基芳香族单体、优选苯乙烯，以及
e)至少一种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸，与
-自由基聚合控制剂，和
-自由基聚合引发剂；以及
(ii)至少一种颜料，以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物；
其中所述共聚物(i)包含：
-0.1至15mol.％的来自丙烯酸a)的单元，
-1至35mol.％的来自具有式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元，
-5至40mol.％的来自丙烯酸(C6-C8)烷基酯c)的单元，
-30至60mol.％的来自乙烯基芳香族单体d)的单元，
-1至30mol.％的来自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元，以及
-可选地0.1至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元。
在所述实施例中，该组合物优选地是水性的。
根据本发明的另一个甚至更优先的实施例，该组合物是水性的且包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行受控的自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种具有如上文所描述的式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种丙烯酸(C6-C8)烷基酯单体，
d)至少一种乙烯基芳香族单体、优选苯乙烯，以及
e)至少一种甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸，与
-自由基聚合控制剂，和
-自由基聚合引发剂；以及
(ii)至少一种颜料，以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物；
其中所述共聚物(i)包含：
-0.1至15mol.％的来自丙烯酸a)的单元，
-1至35mol.％的来自具有式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元，
-5至40mol.％的来自丙烯酸(C6-C8)烷基酯c)的单元，
-30至60mol.％的来自乙烯基芳香族单体d)的单元，
-1至30mol.％的来自甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元，以及
-可选地0.1至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元。
根据本发明的组合物包括水基消费漆和工业漆；胶料、胶粘剂和旨在施加到各种材料例如像纸、纸板、纺织品的表面之上的其他涂料；等等。
本发明涉及如前文所定义的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的漆和/或涂料组合物中的分散剂的用途。
本发明还涉及如前文所描述的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的油墨组合物中的分散剂的用途。
本发明还涉及一种通过将根据本发明的组合物施加到材料的表面之上来处理材料的方法。
在这些材料之中，可以提及的是例如纸、木材、混凝土、金属、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、和屋面基材如沥青涂层、屋面毡、泡沫聚氨酯绝缘材料；或者预先涂漆的、涂底漆的、有底涂层的、磨损的或风化的基材。
本发明的组合物可以通过本领域众所周知的各种技术(例如像刷子、辊、拖把、空气辅助的或无空气的喷涂、静电喷涂等)施加到所述材料之上。
根据本发明的具体实施例，根据本发明的方法是通过施加包含至少一种如前文所描述的共聚物(i)和至少一种颜料的油墨组合物来对材料进行染色的方法。
在以上描述中，关于组分的所有优选实施例均可以单独使用或组合使用。
以下实例用于说明本发明。
实例：
一般合成程序：
根据相同的工艺合成根据本发明的共聚物B和D。
在实例B和D的情况下，所应用的工艺是基于在RAFT(Madix)型转移剂的存在下的受控的自由基聚合技术的。所应用的化学转移剂是黄原酸酯，并且所用的等级是RhodixanA1。基于共聚物的目标数均摩尔质量来计算待用于聚合的转移剂的量(以下等式)
共聚物B和D的目标数均分子质量为Mn＝5000g/mol。
整个合成在氮气气氛下在给定温度下且在具有高效的机械搅拌系统的情况下在典型的聚合反应器中进行。聚合溶剂是乙醇和水的混合物。在共聚物D的情况下，还将甲氧基聚乙二醇(MPEG 750)用作共溶剂。
在第一时间(聚合步骤)中，向用氮气吹扫的反应器中装入所有单体、转移剂和溶剂，并在搅拌下将反应介质加热至75℃。将一部分(总量的20wt.％)的AMBN引发剂((2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))溶液(在乙醇中20wt.％)一次性添加到反应混合物中。允许该反应进行反应大约30min。在此时间之后，通过泵在大约3小时的期间内添加剩余的AMBN在乙醇中的溶液。一旦添加完成，就让反应混合物再反应10小时。
在第二时间(乙醇去除步骤)中，使用旋转蒸发器使乙醇蒸发，并且然后向混合物中添加水；水的质量与最初用于反应的乙醇的量相同。
在第三时间(中和和转移剂失活步骤)中，将共聚物在水中的溶液放入反应器中，用氢氧化钠将pH调节至约7.5至8，并在搅拌下加热至70℃。在1小时内通过泵添加过氧化氢溶液(在水中30wt.％)。让该反应进行反应大约3小时。收集样品用于分析，以确定残留的单体、转移剂和乙醇。通过重量法测量干提取物。还针对pH和粘度对共聚物在水中的溶液进行了测试。
根据该程序合成了几种具有不同的单体摩尔比和共聚物摩尔质量的共聚物。
下表中给出了具体的试剂及其量。
下表对所获得的共聚物的特征进行了重组。
/>
摩尔质量测定
在本专利申请中，除非另有说明，否则当提及摩尔质量时，其将涉及以g/mol表示的绝对重均摩尔质量。
光散射是一种绝对技术，这意味着它不依赖于任何校准标准或校准曲线(M.W.Spears,The Column[专栏]12(11),18-21(2016))。
基本光散射等式是：
其中角度θ处散射光的强度与摩尔质量M、浓度c、比折射指数增量dn/dc的平方以及角度因子P(θ)(在θ＝0时等于1)的乘积成正比。使用外推到θ＝0的散射光的绝对强度来计算分子量，并使用此强度随角度的变化来计算样品的均方根(rms)半径。
通过SEC MALS分析(SEC：尺寸排阻色谱法-MALS：多角度激光散射)测量聚合物的质量分布，以便获得以g/mol表示的实际值。
SEC MALS分析用配备有以下2个检测器的HPLC链进行：
●差示折射计RI-浓度检测器
●MALS检测器(多角度激光散射)-质量检测器。
软件记录检测器的以下色谱图：
●一个针对RI检测器，
●一个针对MALS检测器的每个角度。
针对色谱图的每个片(slice)(针对聚合物物质)，软件计算：
●聚合物的浓度，RI信号＝常数*dn/dc*浓度
●该片的质量Mi，
MALS检测器＝散射光∞常数×Mi×(dn/dc)2×浓度
由特定的Mi数据，软件计算质量分布：Mw、Mn以及多分散性指数PDI＝Mw/Mn。
摩尔质量的计算需要聚合物的折光指数增量dn/dc。其是常数，除了别的以外还取决于流动相的性质、实验条件的温度和激光的波长。
该常数可以根据来自SEC MALS分析的洗脱级分来测量。该常数可以用折射计来测量。该常数还可以在例如“Polymer Handbook[聚合物手册]”或网站比如www.ampolymer.com/dn-dc.html中找到。
针对这些共聚物，由软件根据洗脱级分的质量回收率来计算“dn/dc”：dn/dc＝0.09导致95至100％wt的质量回收率。
针对这些共聚物，基于实际的Mi点来计算摩尔质量，而不对log(M)曲线进行任何调整。
所应用的注入量和标准样品浓度如下：100μL，2.0至2.4mg/mL(作为干聚合物计算的)。
详细分析条件：
-分析仪器：带有MALS检测器的Agilent SEC系统
-泵：Agilent 1100
-检测器：Agilent 1100，差示折射计(RI)
-流动相：100％THF，0.01mol/L四丁基四氟硼酸铵，100μL TFA/1L THF(TFA：三氟乙酸)
-柱：Agilent Polypore(2*30cm)+保护柱
-温度：35℃
-流速：1.0mL/min
-注入量和样品浓度：100μL，2.0至2.4mg/mL(以干的表示)
-数据处理：ASTRA 7(怀雅特公司(Wyatt))
针对特定共聚物所测量的摩尔质量如下：
其中，AA＝丙烯酸；BCE＝具有根据本发明的式(I)的β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体；MA＝甲基丙烯酸；St＝苯乙烯；2EHA＝2-乙基己基丙烯酸酯；MPEGMA750＝甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
配制品：
以下根据本发明的组合物(B)、(D1)和(D2)由下表中所示的成分来制备，这些成分的量表示为活性材料(AM)的重量百分比。
组合物(B)-成分 量
共聚物B 2.7
二氧化钛 1.3
去离子水 适量至100
组合物(D1)-成分 量
共聚物D 1.3
炭黑 0.6
去离子水 适量至100
组合物(D2)-成分 量
共聚物D 30
Raven 5000Ultra II颜料 20
消泡剂 1
氨 1.6
去离子水 适量至100
如下制备这些组合物：作为起始点，制备由颜料、分散剂和去离子水、以及消泡剂和碱(如果需要的话)组成的配制品。将包括小量的如在此描述的聚合物分散剂的液体成分加入研磨罐中并且使用高剪切力(Cowles)分散机以低速度混合。在已经获得均匀混合物后，缓慢加入颜料。一旦已经加入所有的颜料，以产生强涡流所需要的最大速度混合。在完成预混合后，附上冷却水、加入研磨珠并且准备研磨。在30分钟研磨后，等待一分钟并且借助于布氏粘度计测量粘度。渐增地继续添加分散剂，并在每次添加后研磨4-6分钟。

Claims (19)

1.一种用于漆和/或涂料的组合物，其包含：
(i)至少一种共聚物，其通过使以下进行自由基聚合可获得：
-至少以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，和
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
-在自由基聚合引发剂的存在下；以及
(ii)至少一种颜料；以及
(iii)可选地，至少一种水基聚合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述共聚物(i)包含0.1至15mol.％的来自丙烯酸a)的单元；优选地0.5至10mol.％；更优先地1至8mol.％。
3.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该一种或多种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体具有下式(I)：
并且其中n是范围为1至5的整数。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)包含1至35mol.％的来自β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯b)的单元；优选地5至30mol.％；更优先地6至25mol.％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该一种或多种(甲基)丙烯酸(C1-C12)烷基酯单体选自丙烯酸(C1-C12)烷基酯；优选地选自丙烯酸(C4-C10)烷基酯；更优先地选自丙烯酸(C6-C8)烷基酯；甚至更优先地是2-乙基己基丙烯酸酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)包含5至40mol.％的来自(甲基)丙烯酸烷基酯c)的单元；优选10至30mol.％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，该一种或多种疏水性非丙烯酸类单体选自乙烯基芳香族单体；优选地选自苯乙烯、被一个或多个C1-C6烷基取代的苯乙烯、乙烯基萘、被一个或多个C1-C6烷基取代的乙烯基萘；及其混合物；更优先地是苯乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)包含30至60mol.％的来自疏水性非丙烯酸类单体d)的单元；优选35至50mol.％。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)包含1至30mol.％的来自(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯e)的单元；优选5至25mol.％。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)的聚合所使用的单体进一步包括甲基丙烯酸单体f)；并且其中所述共聚物(i)优选地包含0.1至20mol.％的来自甲基丙烯酸f)的单元、并且更优先地5至20mol.％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)的多分散性指数范围为1至3.5；优选地1.5至3；更优先地2至2.5。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)不含来自(甲基)丙烯酸单体的强酸衍生物的单元。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)具有小于或等于20 000g/mol的重均分子量(Mw)；特别地范围为2 000至20 000g/mol。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，所述共聚物(i)通过使以下进行自由基聚合可获得：
-仅以下单体：
a)丙烯酸，
b)至少一种β-羧乙基(甲基)丙烯酸酯单体，
c)至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯单体，所述烷基包含1至12个碳原子，
d)至少一种疏水性非丙烯酸类单体，
e)至少一种(C1-C12)烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯单体，
f)可选地甲基丙烯酸，
-在自由基聚合引发剂的存在下。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，该水基聚合物选自胶乳聚合物、聚氨酯聚合物、其混合物。
16.根据前一项权利要求所述的组合物，其特征在于，该水基聚合物呈分散在水性介质中的颗粒的形式。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于，该组合物是水性的。
18.如前述权利要求中任一项中所定义的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的漆和/或涂料组合物中的分散剂的用途。
19.如权利要求1至17中任一项中所定义的共聚物(i)作为包含至少一种颜料的油墨组合物中的分散剂的用途。
CN202280037389.XA 2021-05-26 2022-05-18 含有具有至少一种β-羧乙基丙烯酸酯单体的特定共聚物分散剂的用于漆/涂料应用的组合物 Pending CN117396526A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202163193197P 2021-05-26 2021-05-26
US63/193,197 2021-05-26
PCT/EP2022/063493 WO2022248317A1 (en) 2021-05-26 2022-05-18 COMPOSITION FOR PAINTING/COATING APPLICATIONS CONTAINING A PARTICULAR COPOLYMER DISPERSANT WITH AT LEAST ONE β-CARBOXYETHYL ACRYLATE MONOMER

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117396526A true CN117396526A (zh) 2024-01-12

Family

ID=82020932

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280037389.XA Pending CN117396526A (zh) 2021-05-26 2022-05-18 含有具有至少一种β-羧乙基丙烯酸酯单体的特定共聚物分散剂的用于漆/涂料应用的组合物

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP4347672A1 (zh)
CN (1) CN117396526A (zh)
WO (1) WO2022248317A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2968007B1 (fr) 2010-11-30 2014-03-14 Seppic Sa Nouvel epaississant polymerique exempt de tout fragment acrylamido, procede pour leur preparation et composition en contenant.
EP3030344A2 (en) * 2013-08-06 2016-06-15 E. I. du Pont de Nemours and Company Aqueous pigment dispersions with components to interact with cellulose
EP3498792B1 (en) * 2016-08-12 2021-11-10 Kao Corporation Aqueous pigment dispersion
US20180273761A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Fuji Xerox Co., Ltd. Pigment dispersant, aqueous pigment dispersion composition, and aqueous ink

Also Published As

Publication number Publication date
EP4347672A1 (en) 2024-04-10
WO2022248317A1 (en) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100984561B1 (ko) 안료와 그밖의 고형물을 처리하는 분산제로서 구배공중합체의 용도
EP2003152B1 (en) Aqueous emulsion polymer associative thickeners
US5349036A (en) Amphipathic copolymer pigment dispersants
US9567476B2 (en) Water-borne crosslinkable block copolymers obtained using raft
CN102046665B (zh) 利用raft得到的嵌段共聚物对塑料的粘附
CA1096081A (en) Dispersing paint pigments
CN109312009B (zh) 用于改进的耐水性的不含高性能表面活性剂的胶乳
EP2825575A1 (en) Latex binders useful in zero or low voc coating compositions
WO2017165302A1 (en) Aqueous cross-linkable polymer dispersions
EP2379603A1 (de) Bindemittelzusammensetzungen, die borsäure oder borsäuresalz enthalten
KR101647161B1 (ko) 수용성 및 용매 가용성인 비이온성 첨가제
CN111655759A (zh) 水性粘合剂组合物
CN107722171A (zh) 一种磷酸酯分散剂及其制备方法和应用
US7449440B2 (en) Nonionic associative thickener containing vinyl addition polymer backbone
US20140100331A1 (en) Polyalkylene Glycol Block Copolymers Containing Phosphorus Groups And Use Thereof As Emulsifiers For Emulsion Polymerization
CA2966678A1 (en) Method for producing an aqueous polymer dispersion
US20070185258A1 (en) Use of structured water-soluble polymers obtained by controlled radical polymerization as a dispersant and agent for assisting in the grinding of mineral materials
CN117396526A (zh) 含有具有至少一种β-羧乙基丙烯酸酯单体的特定共聚物分散剂的用于漆/涂料应用的组合物
CN117396569A (zh) 含有特定丙烯酸酯共聚物分散剂的用于漆/涂料应用的组合物
AU2006302124B2 (en) High temperature polymerization process for making branched acrylic polymers, caprolactone-modified branched acrylic polymers, and uses thereof
US7193008B2 (en) Liquid concentrate of mineral fillers containing grafted polymers and their use for preparing paints in aqueous and/or organic medium
CN108431140B (zh) 接枝共聚物及其组合物
CN115485333A (zh) 水性涂料组合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination