CN1173883C - 尿素合成用二氧化碳原料气的脱氢方法 - Google Patents
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Abstract
一种尿素合成用二氧化碳原料气的脱氢方法。该法将含H2S+有机硫总硫量10-500ppm的CO2原料气先经活性炭或氧化铁常温脱硫剂脱去H2S，再经常温水解催化剂在40℃-100℃下水解有机硫，再用活性炭或氧化铁精脱硫剂脱硫至气体中总硫量＜0.5ppm，精脱硫后的气体用含Pt、Pd贵金属脱氢催化剂或TH-3型含有稀土金属元素的Pt-Pd双贵金属脱氢催化剂脱氢，在入口温度120℃-250℃，压力＜20MPa条件下使CO2原料气中H2脱至＜300ppm。该法适用于以煤或重油制气特别是以煤制气的尿素厂，可彻底消除H2积累引起爆炸的危险，解决了尿素生产中长期存在的一重大安全隐患，而且可使铂-钯贵金属脱氢催化剂、TH-3型催化剂寿命延长到5年左右。
Description
技术领域
本发明涉及尿素合成用原料气的脱氢技术。
背景技术
为防止尿素合成系统的腐蚀，必须在CO2原料气中加O2，这样就会造成尿素生产中合成高压或中压尾气H2含量积累过高时引起爆炸，特别是在CO2汽提法与水溶液全循环法工艺中容易产生，国内外的尿素厂均出现过爆炸事故。曾有人调查，我国中型氮肥厂的尿素各工段几乎每一部位都发生过爆炸，这是尿素生产中长期存在的重大安全隐患。目前，为避免尾气中氢含量落在爆炸区内，中国多数尿素厂均采取提高尾气的氨浓度来降低，而不是彻底消除爆炸的危险，且同时增加了氨的消耗。国际上公认根本的防止办法是使用脱氢催化剂将H2脱除至爆炸极限300ppm以下。
尿素脱氢催化剂是以铂(Pt)或钯(Pb)或铂-钯双组份贵金属为活性组份浸渍于γ-Al2O3载体上组成的，很容易受原料气中的硫化物中毒失活。要求原料气中的总硫(H2S+有机硫)应＜0.5ppm。在天然气制气的尿素厂中，因前工段已有精脱硫，因此在CO2原料气中总硫＜0.1ppm，尿素脱氢催化剂的应用寿命长，可达5年或者更长时间。但我国大多数中小型尿素厂均以煤为原料，CO2原料中硫含量很高，H2S为3-500ppm，COS为3-15ppm，总硫Ts达10-500ppm，此时脱氢催化剂尽管有一定的抗硫性能也无法使用，寿命仅一个月左右，因此开发适用于以煤为原料的尿素合成脱氢新技术有重要经济意义。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种适于以煤为原料的尿素合成用CO2原料气的脱氢方法。该方法适于尿素合成用CO2原料气中总硫量达10-500ppm的脱氢。使脱氢催化剂的寿命在3年以上。
达到本发明目的的尿素合成用CO2原料气的脱氢方法是(1)将含H2S和有机硫总硫量10-500ppm的CO2原料气先经活性炭或氧化铁常温脱硫剂脱去H2S，再经常温水解催化剂水解有机硫，再用活性炭或氧化铁精脱硫剂脱硫至气体中总硫量Ts＜0.5ppm，系统压力常压-10MPa、水解温度40-100℃。
(2)上述精脱硫后的气体用含Pt、Pd贵金属脱氢催化剂或TH-3型含有稀土金属元素的Pt-Pd双贵金属脱氢催化剂脱氢，在入口温度120-250℃，压力＜20MPa条件下，使CO2原料气中H2脱至＜300ppm。
所用的活性炭常温精脱硫剂是湖北省化学研究所生产的T102(原EAC-2)型或T103(原EAC-3)型活性炭常温脱硫剂。
所用的氧化铁常温精脱硫剂选用湖北省化学研究所生产的T703型或者上海化工研究院研制的SN-1型、太原工业大学研制的TG-1型氧化铁脱硫剂。
所用的有机硫常温水解催化剂选用湖北省研究所生产的T504型、昆山精细化工研究所产的852型、上海化工研究院研制的SN-4型、太原工业大学研制的TGH型活性γ-Al2O3负载金属化合物的水解催化剂。
TH-3型含有稀土金属元素的合成尿素用CO2原料气脱氢催化剂，专利申请号01114383.5，该催化剂以Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO为载体，用Pt和Pd作活性组份，La、Ce、Pr、Sm中至少一种元素M1和Nd、Eu、Er、Yb、Lu中至少一种元素M2作助剂组成，其Pt和Pd∶Al和Ti原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，或者Pt和Pd∶Al和Zr原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，更好为1.7×10-3-1.7×10-2；Pt∶Pd原子比为1.0-30.0，更好为1.0-10.0；Pt和Pd∶M1原子比＝0.03-0.6，更好为0.1-0.3；Pt和Pd∶M2原子比＝0.05-3.0，更好为0.15-1.0。
本发明的方法可将原料气中的总硫Ts(H2S+COS)由10-500ppm脱至＜0.5ppm，从而使脱氢催化剂的寿命延长到3年左右，脱硫反应原料为：
在以重油制气的CO2原料气中，COS含量不高，小于0.5ppm，精脱硫工艺可简化，省去价格较贵的T504 COS水解催化剂，仅使用T703或T102H2S精脱硫剂，即可将H2S脱至小于0.1ppm，从而使总硫Ts(H2S+COS)＜0.5ppm，脱氢催化剂寿命可延长到3年左右。
采用本脱氢方法后，以煤或重油制气特别是以煤制气的尿素厂，可使CO2原料气中的H2含量降至50-300ppm，文献认为降至小于300ppm，可以消除H2引起的爆炸，因此本法可彻底消除爆炸危险，解决了尿素生产中长期存在的一重大安全隐患，而且可使TH-3等铂钯贵金属脱氢催化剂寿命延长到3年左右或更长的时间。
附图说明
图1是本尿素合成用CO2原料气脱氢工艺流程示意图。
图中1脱硫工艺，2压缩机，3加热器，4脱H2塔。
图中含Ts(H2S+COS)10-500ppm的CO2原料气，先经过氧化铁脱硫剂+T504有机硫水解催化剂+T703氧化铁精脱硫剂的常温精脱硫工艺，将Ts(H2S+CO2S)脱至＜0.5ppm，采用微量硫分析仪进行分析，检测(如采用湖北省化学研究所研制生产的HC-2硫微量分析仪检测H2S、COS、CS2等硫化物、最低检测量0.01-0.02ppm)，气体经压缩机2、加热器3加热到120-250℃，入填装有贵金属(含Pt、Pd)脱氢催化剂或TH-3型脱氢催化剂的脱氢塔4脱氢，将CO2原料气中的H2从0.5-2.0％脱除到＜50ppm后，去尿素合成工段。
具体实施方式
实施例1
某氮肥厂以煤为原料，扩产改造尿素生产能力达20万吨/年时，采用了本发明的尿素合成用CO2原料气脱氢方法，其工艺流程如附图1所示，当TH-2脱氢催化剂的进口温度在140-160℃时，可将H2含量从0.3-0.6％脱至50-300ppm，取得了满意的效果，表1中列出了运行5个月与10个月后的数据。
表1 2000年尿素脱氢新技术运行5和10个月的数据
(山东省某化肥厂，生产能力20万吨尿素/年，以煤为原料)
| 日期(第5月) | 入口温度℃ | 出口温度℃ | 日期(第10月) | 入口温度℃ | 出口温度℃ |
| 1 | 140-143 | 160-165 | 1 | 150-155 | 170-175 |
| 3 | 140-149 | 160-167 | 3 | 150-153 | 170-174 |
| 5 | 140-150 | 160-170 | 5 | 148-155 | 168-172 |
| 7 | 140-150 | 152-170 | 7 | 150-154 | 170-175 |
| 9 | 140-145 | 152-163 | 9 | 152-157 | 172-176 |
| 11 | 140 | 160 | 11 | 148-154 | 168-175 |
| 13 | 140-143 | 160-167 | 13 | 150 | 170 |
| 15 | 140-145 | 159-167 | 15 | 152 | 171 |
| 17 | 140 | 157-160 | 17 | 150-155 | 171-175 |
| 19 | 140 | 158-160 | 19 | 152-156 | 172-175 |
| 23 | 140-145 | 160-167 | 23 | 155 | 175 |
| 26 | 140-143 | 157-165 | 26 | 153-158 | 172-177 |
注：1、CO2原料气中的H2S含量为60-150×10-6，COS含量为5-14×10-6，经常温精脱硫工艺后，可将总硫H2S+COS脱至＜0.5×10-6。
2、CO2原料气中的H2含量为0.3-0.6％，脱氢催化剂后可降至＜60-300×10-6，脱氢反应塔压力为1.45-1.50MPa，空速为30000h-1。
Claims (1)
1、一种尿素合成用二氧化碳原料气的脱氢方法，其特征是步骤为：
(1)将含H2S和有机硫总硫量10-500ppm的CO2原料气先经活性炭或氧化铁常温脱硫剂脱去H2S，再经常温水解催化剂水解有机硫，再用活性炭或氧化铁精脱硫剂脱硫至气体中总硫量Ts＜0.5ppm，系统压力常压-10MPa、水解温度40-100℃，
(2)上述精脱硫后的气体用含Pt、Pd贵金属脱氢催化剂或TH-3型含有稀土金属元素的Pt-Pd双贵金属脱氢催化剂脱氢，在入口温度120-250℃，压力＜20MPa条件下，使CO2原料气中H2脱至＜300ppm，
所述的活性炭常温精脱硫剂是T102型或T103型活性炭常温脱硫剂，
所述的氧化铁常温精脱硫剂是T703型或者SN-1型、TG-1型氧化铁脱硫剂，
所述的有机硫常温水解催化剂为T504型或852、SN-4、TGH型活性γ-Al2O3负载金属化合物的水解催化剂，
所述的TH-3型含有稀土金属元素的Pt-Pd双贵金属脱氢催化剂，是以Al2O3-TiO2或Al2O3-ZrO为载体，用Pt和Pd作活性组份，La、Ce、Pr、Sm中至少一种元素M1和Nd、Eu、Er、Yb、Lu中至少一种元素M2作助剂组成，其Pt和Pd∶Al和Ti原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，或者Pt和Pd∶Al和Zr原子比＝1.7×10-4～1.7×10-1，Pt∶Pd原子比为1.0-30.0，Pt和Pd∶M1原子比＝0.03-0.6，Pt和Pd∶M2原子比＝0.05-3.0。
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|---|---|---|---|
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: HUASHUO SCIENCE CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: HUBEI PROV. CHEMICAL RESEARCH INST. |
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| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: No. 30 Guan Shan Road, Hongshan District, Hubei, Wuhan Patentee after: Huashuo Technology Co., Ltd. Address before: No. 30 Guan Shan Road, Hongshan District, Hubei, Wuhan Patentee before: Hubei Research Institute of Chemistry |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Dehydrogenation method of CO2 raw material gas for synthesizing urea Effective date of registration: 20100907 Granted publication date: 20041103 Pledgee: Bank of Hankou, Limited by Share Ltd, Optics Valley branch Pledgor: Huashuo Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000869 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20151106 Granted publication date: 20041103 Pledgee: Bank of Hankou Limited by Share Ltd Optics Valley branch Pledgor: Huashuo Technology Co., Ltd. Registration number: 2010990000869 |
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| PLDC | Enforcement, change and cancellation of contracts on pledge of patent right or utility model | ||
| PM01 | Change of the registration of the contract for pledge of patent right |
Change date: 20151106 Registration number: 2010990000869 Pledgee after: Bank of Hankou Limited by Share Ltd Optics Valley branch Pledgee before: Bank of Hankou, Limited by Share Ltd, Optics Valley branch |
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| CX01 | Expiry of patent term | ||
| CX01 | Expiry of patent term |
Granted publication date: 20041103 |