CN117362871A - 一种高抗冲耐候承压pvc管材及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高抗冲耐候承压PVC管材及其制备方法,属于塑料加工技术领域,通过采用改性碳酸钙、ACR树脂、有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶组成复合增韧体系,兼顾了材料的冲击性能和拉伸强度,在显著提高管材抗冲击性能的同时,还保持了材料的拉伸强度,提高了管材的耐内压性能,同时具有优良的耐候性和耐蚀性。本发明所用的材料绿色环保、易于挤出成型,制备方法简单,生产成本低廉,同时加工性能良好。
Description
技术领域
本发明属于塑料加工技术领域,具体涉及一种高抗冲耐候承压PVC管材及其制备方法。
背景技术
硬聚氯乙烯(PVC-U)管材是一种由聚氯乙烯树脂与一定的添加剂配合后通过挤塑成型制造的塑料管道,具有材质轻、耐腐蚀、内外壁光滑、流动阻力小、抗老化能力好、使用寿命长、施工安装简便等优点,被广泛应用于建筑物排水排污、雨水排放、输水灌溉、给水等领域。
由于PVC材料韧性低、抗冲性能差,使得PVC-U管材在储运、安装和使用过程中极易发生脆性破裂,在低温环境中尤为明显。因此聚氯乙烯配方中往往需要加入抗冲改性剂与树脂进行共混改性,如CPE、MBS、ACR、丁腈橡胶NBR、丁苯橡胶SBR等。但是为了达到良好的增韧效果,大量添加弹性体增韧剂会导致材料拉伸强度降低和耐热变形性能下降。此外,MBS和NBR、SBR等橡胶类增韧剂的分子链中含有双键、苯环等不饱和结构,易受氧和紫外线的作用而老化,耐候性差,难以满足长期室外条件下产品的应用要求。而通过添加纤维材料改性聚氯乙烯,虽然可以同时提升材料的冲击性能和拉伸强度,但由于纤维与PVC相容性差,实际使用时均要提前进行表面处理,工艺流程复杂,对挤塑工艺要求严苛,生产成本过高。因此,很有必要提供一种兼顾冲击性能和拉伸强度、耐液压性能优异、耐候性优良、易于挤出成型、生产成本较低的PVC管材及其制备方法。
中国专利公布号CN108219326B,公开了一种高抗冲PVC管材配方,包括下列重量份的原料组成,PVC:100~110;MBS树脂:6~8;ACR树脂:3~4;稳定剂:5~7;碳酸钙:4~20;硬脂酸:0.3~0.4;聚乙烯蜡:0.2~0.4;钛白粉:1.5~3。该专利通过MBS树脂、ACR树脂组合成复合增韧剂对PVC进行改性,解决了传统PVC管材韧性差、容易发生脆性破裂的技术缺陷问题。但是该专利PVC管材的耐候性还需要改进。
发明内容
本发明的目的在于提供一种易于加工的高抗冲耐候承压PVC管材专用料,以解决常用的抗冲改性剂在增韧PVC-U管材时难以同时兼顾抗冲击性能和拉伸强度、耐液压性能较差,同时有的抗冲改性剂会影响产品耐候性的缺陷和不足的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于由下列重量份的原料组成:PVC树脂90~110份;钙锌稳定剂2.5~4.2份;内润滑剂0.2~0.6份;外润滑剂0.4~1.1份;脱模剂0.2~0.5份;加工助剂0.8~2.0份;抗氧剂0.1~0.25份;改性碳酸钙3~20份;ACR树脂3~6份;增韧剂7~15份;复合微粒1.5~2.5份。
进一步的,所述改性碳酸钙,使用3000~4000目的重质碳酸钙,经过硬脂酸、钛酸酯偶联剂和月桂酸钾表面处理制得;其制备方法如下:将70-100重量份重质碳酸钙放入高速混合器中,当温度上升到75-85℃时加入0.5~0.8重量份的硬脂酸和1.2~1.5重量份的钛酸酯偶联剂、4-9重量份月桂酸钾,继续升温至110~115℃,混合20-30min后,停止高速混合,出料冷却,得到所述改性碳酸钙。
进一步的,所述复合微粒的制备:向1-3重量份金红石型钛白粉中加入100-120重量份1mol/L的盐酸溶液搅拌混合,加入0.1-0.3重量份苯胺、0.2-0.5重量份1mol/L的氧化剂过硫酸钾溶液,在冰水浴中反应2-4h,离心,盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3~4次,在80-90℃烘箱中干燥2-4h,研磨后得到复合微粒。
进一步的,所述PVC树脂为通用型SG-5型树脂;所述内润滑剂为脂肪族二羧酸酯、长链脂肪酸酯、脂肪酸金属皂和多元醇脂肪酸酰胺中的一种或多种;所述外润滑剂为聚乙烯蜡、费托蜡和石蜡中的一种或多种。
进一步的,所述脱模剂由高密度氧化聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺(EBS)组成,重量比例为0.2~0.4:1。
进一步的,所述加工助剂为丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN),特性粘数11~13cP,主要用于促进PVC塑化,改善加工流动性,提高PVC制品的热变形温度和表面光结度。
进一步的,所述抗氧剂为单酚抗氧剂、双酚抗氧剂、多元酚抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
进一步的,所述ACR树脂为核壳结构丙烯酸酯共聚物,其核层为轻度交联的丙烯酸酯类共聚物,壳层为极性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),与聚氯乙烯树脂相容性良好,具有良好的加工流动性,可以赋予产品更好的韧性和低温抗冲击效果,同时提高产品的耐候性。
进一步的,所述增韧剂包括重量份数比1.5~2:1的有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶,所述有机硅抗冲改性剂为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和有机硅组成的核壳结构共聚物;相比常用的MBS抗冲改性剂,有机硅抗冲改性剂的核层用聚硅氧烷代替耐候性差的丁二烯,具有极佳的耐候性;所述丙烯腈改性的三元乙丙橡胶,相比NBR、SBR等常用的橡胶类增韧剂,其抗臭氧性、耐候性、耐老化性更加突出,具有较好的物理机械性能和加工性能。
本发明还提供上述高抗冲耐候承压PVC管材的制备方法,其特征在于,按以下步骤进行:
(1)制备所述改性碳酸钙:将70-100重量份、3000~4000目的重质碳酸钙放入高速混合器中,当温度上升到75-85℃时加入0.5~0.8重量份的硬脂酸和1.2~1.5重量份的钛酸酯偶联剂、4-9重量份月桂酸钾,继续升温至110~115℃,混合20-30min后,停止高速混合,出料冷却,得到所述改性碳酸钙;
(2)制备所述复合微粒:向1-3重量份金红石型钛白粉中加入100-120重量份1mol/L的盐酸溶液搅拌混合,加入0.1-0.3重量份苯胺、0.2-0.5重量份1mol/L的氧化剂过硫酸钾溶液,在冰水浴中反应2-4h,离心,盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3~4次,在80-90℃烘箱中干燥2-4h,研磨后得到复合微粒;
(3)按上述配方中重量份数称取各种原料;
(4)将PVC树脂、钙锌稳定剂、内润滑剂、加工助剂、抗氧剂、ACR树脂、增韧剂、复合微粒加入高速混合机中,开始混合搅拌,待混合物料温度达到80~85℃时,加入外润滑剂、脱模剂、改性碳酸钙,继续混合至130~140℃,将混合物料送入到冷却混合机中搅拌,冷却至42~50℃出料;
(5)将冷混料经过振动筛将粉团等筛余物分离出去,输送至储料罐中静置熟化6~12h,得到制备完成的PVC混配料;
(6)将上述PVC混配料输送至双螺杆挤出机塑化挤出,所述挤出机加工温度为170~210℃,主机螺杆转速25~38rpm,料坯出口模经冷却、定型,得到所述PVC管材。
本发明的有益效果:
(1)本发明的PVC管材通过采用改性碳酸钙、ACR树脂、有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶组成复合增韧体系,兼顾了材料的冲击性能和拉伸强度,在显著提高管材抗冲击性能的同时,还保持了材料的拉伸强度,提高了管材的耐内压性能,同时具有优良的耐候性和耐蚀性,可用于室外雨水排放、输水灌溉、给水、埋地排污排水、工业污水排放等多种领域。本发明所用的材料绿色环保、易于挤出成型,制备方法简单,生产成本低廉,同时加工性能良好。
(2)本发明将改性碳酸钙、ACR树脂、有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶合理配伍,添加到PVC树脂加工中,起到了协同增效作用。其中,ACR树脂、有机硅抗冲改性剂通过分散相的形式与聚氯乙烯连续相形成所谓“海—岛”结构,增韧效果理想。相比常用的MBS抗冲改性剂,有机硅抗冲改性剂耐候性极佳,几乎不影响材料模量,管材拉伸强度、耐压性能损失较小。改性三元乙丙橡胶的耐候性和加工性能出色,可进一步提升管材的韧性和抗冲击性能。
(3)本发明PVC管材所用的改性碳酸钙,由3000~4000目的重质碳酸钙经过硬脂酸和钛酸酯偶联剂表面处理制得,大大提高了碳酸钙的分散能力及其与聚氯乙烯树脂的相容性,提升了基体对冲击能量的分散能力和吸收能力,使得碳酸钙达到了增强补韧的效果。所述改性碳酸钙,相比填充改性常用的纳米级轻质碳酸钙,具有价格便宜、吸油值低、流动性更好等优点,可以减少熔体粘度和助剂用量,给予PVC配方更好的加工性能,同时产品材料成本显著降低。
(4)本发明在制品中加入金红石型钛白粉和抗氧剂,同时各增韧组分的耐候性良好,可以有效提高管材的耐热、耐光及耐老化性,延长使用寿命。
(5)本发明采用高密度氧化聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺作为脱模剂,两者均具有良好的内、外润滑作用和脱模能力,可在加工中提高熔隔塑料的流动性和脱模性,并且改善使用改性重质碳酸钙对制品外观光泽度带来的负面影响,提升管材的表面光泽度和亮度。
(6)本发明使用的加工助剂和润滑剂,除了改善材料体系整体的分散性和加工性能外,还用于改善使用橡胶增韧剂对材料体系加工流动性带来的负面影响,易于挤出成型。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种高抗冲耐候承压PVC管材,包括以下重量份原料:PVC树脂100份、钙锌稳定剂3.2份、内润滑剂脂肪族二羧酸酯0.4份、外润滑剂聚乙烯蜡0.7份、脱模剂0.2份、加工助剂丙烯腈/苯乙烯共聚物1.5份、多元酚抗氧剂0.2份、改性碳酸钙8份、ACR树脂4份、增韧剂10份、复合微粒2份。
进一步的,所述改性碳酸钙,使用3500目的重质碳酸钙,经过硬脂酸、钛酸酯偶联剂和月桂酸钾表面处理制得;其制备方法如下:将100重量份重质碳酸钙放入高速混合器中,当温度上升到80℃时加入0.6重量份的硬脂酸和1.2重量份的钛酸酯偶联剂、4重量份月桂酸钾,继续升温至115℃,混合20min后,停止高速混合,出料冷却,得到所述改性碳酸钙。
进一步的,所述复合微粒的制备:向1重量份金红石型钛白粉中加入100重量份1mol/L的盐酸溶液搅拌混合,加入0.1重量份苯胺、0.2重量份1mol/L的氧化剂过硫酸钾溶液,在冰水浴中反应2h,离心,盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3次,在80℃烘箱中干燥4h,研磨后得到复合微粒。
进一步地,所述脱模剂由高密度氧化聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺(EBS)组成,重量比例为0.3:1。
进一步地,所述增韧剂由包括重量份数比2:1的有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶。
制备上述高抗冲耐候承压PVC管材的方法为:
(1)将PVC树脂、钙锌稳定剂、内润滑剂脂肪族二羧酸酯、外润滑剂聚乙烯蜡、脱模剂、加工助剂丙烯腈/苯乙烯共聚物、多元酚抗氧剂、钙锌碳酸钙、ACR树脂、增韧剂组合、复合微粒按上述配方中重量份数称重;
(2)将PVC树脂、钙锌稳定剂、内润滑剂脂肪族二羧酸酯、加工助剂丙烯腈/苯乙烯共聚物、多元酚抗氧剂、ACR树脂、增韧剂组合、复合微粒加入高速混合机中,开始混合搅拌;待混合物料温度达到80℃时,加入外润滑剂聚乙烯蜡、脱模剂、改性碳酸钙,继续混合至135℃,将混合物料送入到冷却混合机中搅拌,冷却至45℃出料;
(3)将冷混料经过振动筛将粉团等筛余物分离出去,输送至储料罐中静置熟化12h,得到制备完成的PVC混配料;
(4)设定双螺杆挤出机的机筒温度为170~180℃,模具区温度为175~190℃,模头温度为205℃,螺杆转速30rpm,将混配料输送至所述挤出机塑化挤出,经冷却、定型,得到所述PVC管材。
实施例2
一种高抗冲耐候承压PVC管材,包括以下重量份原料:PVC树脂90份、钙锌稳定剂2.5份、内润滑剂长链脂肪酸酯0.2份、外润滑剂石蜡0.4份、脱模剂0.2份、加工助剂丙烯腈/苯乙烯共聚物0.8份、亚磷酸酯类抗氧剂0.1份、改性碳酸钙3份、ACR树脂3份、增韧剂7份、复合微粒1.5份。
进一步的,所述改性碳酸钙,使用3500目的重质碳酸钙,经过硬脂酸、钛酸酯偶联剂和月桂酸钾表面处理制得;其制备方法如下:将70重量份重质碳酸钙放入高速混合器中,当温度上升到80℃时加入0.5重量份的硬脂酸和1.3重量份的钛酸酯偶联剂、5重量份月桂酸钾,继续升温至115℃,混合20min后,停止高速混合,出料冷却,得到所述改性碳酸钙。
进一步的,所述复合微粒的制备:向2重量份金红石型钛白粉中加入110重量份1mol/L的盐酸溶液搅拌混合,加入0.2重量份苯胺、0.4重量份1mol/L的氧化剂过硫酸钾溶液,在冰水浴中反应2h,离心,盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3次,在80℃烘箱中干燥4h,研磨后得到复合微粒。
进一步地,所述脱模剂由高密度氧化聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺(EBS)组成,重量比例为0.2:1。
进一步地,所述增韧剂由包括重量份数比1.5:1的有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶。
制备上述高抗冲耐候承压PVC管材的方法为:
(1)将PVC树脂、钙锌稳定剂、内润滑剂长链脂肪酸酯、外润滑剂石蜡、脱模剂、加工助剂丙烯腈/苯乙烯共聚物、亚磷酸酯类抗氧剂、钙锌碳酸钙、ACR树脂、增韧剂组合、复合微粒按上述配方中重量份数称重;
(2)将PVC树脂、钙锌稳定剂、内润滑剂长链脂肪酸酯、加工助剂丙烯腈/苯乙烯共聚物、亚磷酸酯类抗氧剂、ACR树脂、增韧剂组合、复合微粒加入高速混合机中,开始混合搅拌;待混合物料温度达到80℃时,加入外润滑剂石蜡、脱模剂、改性碳酸钙,继续混合至135℃,将混合物料送入到冷却混合机中搅拌,冷却至45℃出料;
(3)将冷混料经过振动筛将粉团等筛余物分离出去,输送至储料罐中静置熟化12h,得到制备完成的PVC混配料;
(4)设定双螺杆挤出机的机筒温度为170~180℃,模具区温度为175~190℃,模头温度为205℃,螺杆转速30rpm,将混配料输送至所述挤出机塑化挤出,经冷却、定型,得到所述PVC管材。
对比例1
未用硬脂酸、钛酸酯偶联剂和月桂酸钾对重质碳酸钙进行改性,直接加入重质碳酸钙,其余步骤和实施例1相同。
对比例2
未加入重质碳酸钙,其余步骤和实施例1相同。
对比例3
未用盐酸溶液、苯胺、氧化剂过硫酸钾溶液对金红石型钛白粉进行改性,直接加入金红石型钛白粉,其余步骤和实施例1相同。
对比例4
未加入金红石型钛白粉,其余步骤和实施例1相同。
对比例5
未加入增韧剂,其余步骤和实施例1相同。
将上述实施例1-2和对比例1-5制备得到的PVC管材参照GB/T 10002.1-2006《给水用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》、GB/T 13664-2006《低压输水灌溉用硬聚氯乙烯(PVC-U)管材》、QB/T 2480-2022《建筑用硬聚氯乙烯(PVC-U)雨落水管材及管件》进行性能检测,检测结果见表1。
表1:
由表1可以看出,实施例1-2制备的PVC管材的耐冲击性能、液压性能、拉伸强度、耐候性等指标测试结果均显著高于对比例1~5中PVC管材;实施例1和对比例1相比可知:直接添加重质碳酸钙制备的PVC管材的性能比添加改性碳酸钙制备的PVC管材性能的性能差;对比例1和对比例2相比可知:未添加重质碳酸钙制备的PVC管材的性能比添加重质碳酸钙制备的PVC管材性能的性能差;实施例1和对比例3相比可知:直接添加金红石型钛白粉制备的PVC管材的性能比添加改性金红石型钛白粉制备的PVC管材的性能差;实施例例3和实施例4相比可知:未添加金红石型钛白粉的PVC管材的性能比添加金红石型钛白粉的PVC管材的性能差;实施例1和对比例5相比可知:未添加增韧剂制备的PVC管材的性能比添加增韧剂制备的PVC管材的性能差。
需要说明的是,在本文中,诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来,而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且,术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含,从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素,而且还包括没有明确列出的其他要素,或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (8)
1.一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,由下列重量份的原料组成:PVC树脂90~110份;钙锌稳定剂2.5~4.2份;内润滑剂0.2~0.6份;外润滑剂0.4~1.1份;脱模剂0.2~0.5份;加工助剂0.8~2.0份;抗氧剂0.1~0.25份;改性碳酸钙3~20份;ACR树脂3~6份;增韧剂7~15份;复合微粒1.5~2.5份。
2.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材的制备方法,其特征在于,按以下步骤进行:
(1)制备所述改性碳酸钙:将70-100重量份、3000~4000目的重质碳酸钙放入高速混合器中,当温度上升到75-85℃时加入0.5~0.8重量份的硬脂酸和1.2~1.5重量份的钛酸酯偶联剂、4-9重量份月桂酸钾,继续升温至110~115℃,混合20-30min后,停止高速混合,出料冷却,得到所述改性碳酸钙;
(2)制备所述复合微粒:向1-3重量份金红石型钛白粉中加入100-120重量份1mol/L的盐酸溶液搅拌混合,加入0.1-0.3重量份苯胺、0.2-0.5重量份1mol/L的氧化剂过硫酸钾溶液,在冰水浴中反应2-4h,离心,盐酸、乙醇和蒸馏水洗涤3~4次,在80-90℃烘箱中干燥2-4h,研磨后得到复合微粒;
(3)按上述配方中重量份数称取各种原料;
(4)将PVC树脂、钙锌稳定剂、内润滑剂、加工助剂、抗氧剂、ACR树脂、增韧剂、复合微粒加入高速混合机中,开始混合搅拌,待混合物料温度达到80~85℃时,加入外润滑剂、脱模剂、改性碳酸钙,继续混合至130~140℃,将混合物料送入到冷却混合机中搅拌,冷却至42~50℃出料;
(5)将冷混料经过振动筛将粉团等筛余物分离出去,输送至储料罐中静置熟化6~12h,得到制备完成的PVC混配料;
(6)将上述PVC混配料输送至双螺杆挤出机塑化挤出,所述挤出机加工温度为170~210℃,主机螺杆转速25~38rpm,料坯出口模经冷却、定型,得到所述PVC管材。
3.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,所述PVC树脂为通用型SG-5型树脂;所述内润滑剂为脂肪族二羧酸酯、长链脂肪酸酯、脂肪酸金属皂和多元醇脂肪酸酰胺中的一种或多种;所述外润滑剂为聚乙烯蜡、费托蜡和石蜡中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,所述脱模剂由高密度氧化聚乙烯蜡和乙撑双硬脂酰胺(EBS)组成,重量比例为0.2~0.4:1。
5.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,所述加工助剂为丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN),特性粘数11~13cP。
6.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,所述抗氧剂为单酚抗氧剂、双酚抗氧剂、多元酚抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,所述ACR树脂为核壳结构丙烯酸酯共聚物,其核层为轻度交联的丙烯酸酯类共聚物,壳层为极性的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
8.根据权利要求1所述的一种高抗冲耐候承压PVC管材,其特征在于,所述增韧剂包括重量份数比1.5~2:1的有机硅抗冲改性剂和丙烯腈改性的三元乙丙橡胶,所述有机硅抗冲改性剂为由甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯和有机硅组成的核壳结构共聚物。
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