CN117362078A - 一种碳化硅表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碳化硅表面处理技术领域，且公开了一种碳化硅表面处理方法，包括以下步骤：将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面；1)将碳基材料进行表面活化预处理，得到活化碳基材料；2)在所述活化碳基材料表面涂布碳化硅前躯体浆料后，进行干燥和烧结，在活化碳基材料表面生成碳化硅纳米线过渡层,3)在所述碳化硅纳米线过渡层表面涂布碳化钽前躯体浆料后，该碳化硅表面处理方法，通过设置合理的碳化硅晶体生长工艺参数，从而实现碳化硅晶体的裂纹闭合，在开裂晶体上长出完美的单晶层，再通过利用裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，继续来生长碳化硅单晶，然后通过将含裂纹部分的碳化硅晶锭切除，最后得到无裂纹碳化硅晶锭。
Description
技术领域
本发明涉及碳化硅表面处理技术领域，具体为一种碳化硅表面处理方法。
背景技术
碳化硅是受到广泛关注的宽带隙半导体材料之一，具有密度低，禁带宽度大，击穿电压高，热稳定性好，频率响应特性优良，化学稳定性好等优点，是制作高频、高压、高功率器件和蓝光发光二极管的理想衬底材料，近年来，随着石墨烯研究的兴起，利用碳化硅外延石墨烯成为最有希望实现石墨烯电子器件应用的方法之一。
传统的碳化硅单晶生长工艺，通常将籽晶通过合适粘接剂粘在石墨籽晶托上进行晶体生长，粘接剂在500～600℃高温过程中形成碳化层，起到籽晶背封的作用，防止籽晶进一步碳化，然而不同的粘接剂以及粘接工艺的稳定性和重复性严重制约了碳化硅晶体生长的成品率，如粘接过程中的不良形成气泡，气泡区域的热导率与无气泡区域不一致，气泡区域的碳化程度与无气泡区不一致，从而造成晶体生长面上的晶体结构的缺陷，如微管，六方空洞等,因此，有必要提出一种碳化硅表面处理方法来解决上述提出的问题。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种碳化硅表面处理方法，具备成品率高等优点，解决了成品率低的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面；
1)将碳基材料进行表面活化预处理，得到活化碳基材料；
2)在所述活化碳基材料表面涂布碳化硅前躯体浆料后，进行干燥和烧结，在活化碳基材料表面生成碳化硅纳米线过渡层；
3)在所述碳化硅纳米线过渡层表面涂布碳化钽前躯体浆料后，包埋于熔盐体系中进行热处理，所得热处理产物进行淬火和水浸；所述碳化钽前躯体浆料包含碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末、石墨粉和/或活性炭粉、钛和/或硅以及酚醛树脂；
所述熔盐体系包括硼砂盐体系或氯化铵盐体系；
所述硼砂盐体系包括以下质量百分比组分：硼砂10％～40％、中性盐10％～60％、氧化硼10％～40％、五氧化二钽10％～20％、碳化硼2％～5％、氟化钠和/或氟化钾5％～10％，以总质量为100％计量；
所述氯化铵盐包括以下质量百分比组分：氯化铵5％～20％、氧化铝20％～60％、五氯化钽10％～50％、铁5％～15％，以总质量为100％计量；
所述热处理的条件为：以1～5℃/min的升温速率加热至900℃～1400℃，保温1～8h；
以第一表面为生长面来进行裂纹闭合生长，所述裂纹闭合生长具体包括以下步骤：将所述有裂纹碳化硅晶体作为生长坩埚的坩埚盖，充入保护性气体调节压力至500～1500Pa，并同时升温至2000～2200℃；在生长面与坩埚底部存在50～100℃轴向温度梯度的条件下，以30～50μm/hr的速率在生长面表面生长一毫米以上的碳化硅单晶层；在裂纹闭合生长结束后，以1～3℃/min的速率降温，并充入保护性气体调节压力至10K～80KPa；
取出碳化硅晶体，确定生长面裂纹闭合程度，如果生长面裂纹已完全闭合，将生长面研磨抛光至二厘米内平坦表面，如果生长面裂纹未完全闭合，则再进行裂纹闭合生长至生长面裂纹完全闭合；
将裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，进行碳化硅单晶生长；
取出碳化硅晶体，确定裂纹部分晶体长度后，切除裂纹部分得到无裂纹碳化硅晶锭。
优选的，所述除裂纹部分附带3mm以上无裂纹部分晶体，得到无裂纹碳化硅晶锭,所述表面活化预处理包括砂纸打磨处理、氧化处理、等离子处理、超声波处理、酸处理、喷砂处理、抛光处理中至少一种。
优选的，所述所述碳化硅前躯体浆料包含硅粉和乙基纤维素，所述将裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，进行碳化硅单晶生长具体包括以下步骤：
向生长坩埚内充入保护性气体，调节压力至100～800Pa，并以3～6℃/min的速率升温至2000～2200℃，在生长面与坩埚底部存在100～200℃轴向温度梯度的条件下，以200～500μm/hr的速率在生长面生长碳化硅单晶层；
碳化硅单晶生长结束后，再以3～5℃/min的速率降温，并充入保护性气体调节压力至10K～80KPa。
优选的，所述有裂纹碳化硅晶体底部加工为一个圆台结构，圆台的直径比圆台上方晶体直径小2～6mm，所述碳化硅前躯体浆料中硅粉和乙基纤维素的质量比为100:(1～5)，所述碳化硅前躯体浆料中乙基纤维素的质量百分比浓度为1～3％。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，
所述碳化硅前躯体浆料在活化碳基材料表面涂刷的厚度为20～200μm；
所述干燥的条件为：温度为60～100℃，时间为1～3h；
所述烧结的条件为：温度为1400～1600℃，时间为1～3h；
在将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面后，还包括：以3～6℃/min的速率将生长坩埚的温度上升至1500～1800℃，通入氩气、氢气、氯气、氯化氢气体中任意两者或三者所组成的混合气体对所述第一表面进行刻蚀。
优选的，将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面具体包括：对有裂纹的碳化硅晶体的第一表面进行晶向标定，并按照所需的晶面方向进行研磨、抛光处理，以获得二厘米以内的平坦表面。
优选的，所述碳化钽前躯体浆料包含以下质量百分比组分：
碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末10％～60％；
石墨粉和/或活性炭5％～30％；
钛和/或硅1％～10％；
酚醛树脂10％～50％；
分散剂0.1％～5％；
溶剂20％～60％。
优选的，所述淬火以水或油作为介质；
所述水浸的条件为在中性或碱性沸水中浸泡1～5小时。
优选的，对机加修型后的铝碳化硅铸件进行去应力热处理，以10～30℃/小时的升温速度将铝碳化硅铸件升温至160～200℃，保温2～4小时，在空气中自然冷却至室温。
优选的，所述碳化硅粉料由200目、80目、5目的碳化硅原材料按质量比例为13：5：2的比例混合后经球磨而成，其中在球磨时，在碳化硅原材料中加入按质量比例为1：2：2混合的直径为10cm、5cm、2cm的球磨珠，碳化硅原材料与球磨珠的质量比例为1：3，球磨时间5～10小时。
(三)有益效果
与现有技术相比，本发明提供了一种碳化硅表面处理方法，具备以下有益效果：
1、该碳化硅表面处理方法，通过设置合理的碳化硅晶体生长工艺参数，从而实现碳化硅晶体的裂纹闭合，在开裂晶体上长出完美的单晶层，再通过利用裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，继续来生长碳化硅单晶。然后通过将含裂纹部分的碳化硅晶锭切除，最后得到无裂纹碳化硅晶锭，而被切除的裂纹部分碳化硅晶锭可通过本发明实施例一种碳化硅单晶裂纹闭合生长方法来重新进行无裂纹碳化硅晶锭的制备,解决了碳化硅晶体生长和晶体加工过程中，应力开裂晶体的回收再利用的问题,此外，相比现有技术中需将籽晶粘连在坩埚盖下方的技术方案，本实施例通过将有裂纹碳化硅晶体作为生长坩埚的坩埚盖，来进行裂纹闭合生长，避免了粘接籽晶方法中的粘接可靠性，胶层气孔率，粘接层和晶体之间应力匹配等问题对晶体生长的影响，最终制得无裂纹碳化硅晶锭。
2、该碳化硅表面处理方法，通过先在碳基材料表面制备碳化硅纳米线过渡层，其位于碳基材料和表面碳化钽涂层之间，碳化硅纳米线过渡层的热膨胀系数介于碳基材料与碳化钽之间，能够起到很好的缓冲作用，可以有效缓解碳基材料与碳化钽涂层之间热膨胀系数差异过大，而导致容易开裂和脱落等技术问题，同时碳化硅过渡层具有纳米线结构，碳化钽涂层在其表面原位生成，能够缓解碳化钽涂层和碳基体材料之间的热应力集中，提高碳化钽涂层与碳基材料之间的结合力,同时，在热处理过程中采用了熔盐辅助，通过熔盐提供的液相介质环境，能够加速反应物在液态熔盐中的扩散，且表面能受熔盐的极化作用得到提高，更容易突破发生反应所需的反应势垒，显著降低反应温度，能够使生成的碳化钽涂层更加均匀、致密，而致密的碳化钽层可以有效地保护碳基材料，提高复合材料整体在高温下的稳定性和耐腐蚀性
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例和附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一：需要先将一定粒径范围的碳化硅源粉1填入生长坩埚2中，填充的重量根据所需生长的晶体长度来确定，然后将第一碳化硅晶体4第一表面倒置入石墨坩埚上方开口处用以支撑碳化硅晶体的石墨托环3处，但在本实施例中，第一碳化硅晶体4一旦与石墨托环3接触不紧密，就会使缝隙较大区域与其他区域存在不同的气体流通，可能会导致晶体生长面出现生长不均匀的情况。
实施例二：先取一块带裂纹的碳化硅晶体，并对含有裂纹的碳化硅晶体的第一表面进行晶向标定，并按照所需的晶面方向进行研磨、抛光处理，以获得表面粗糙度二厘米以内的平坦表面，优选表面粗糙度1nm以内的平坦表面。
实施例三：将氯化钡、氯化钾、硼砂、五氧化二钽、碳化硼和氟化钠按质量比35：20：20：10：5：10的比例称量，使用研钵混合均匀得到混合硼砂盐；在刚玉坩埚底部铺一层混合盐，将拥有碳化硅纳米线过渡层和碳化钽前躯体预涂层的石墨放置在其中，将剩余混合盐覆盖石墨，并振动压实，使石墨完全被混合盐包埋；然后将刚玉坩埚放入马弗炉中，在空气气氛下，以5℃/min的升温速率加热至1200℃，保温5h。
实验例：将所述有裂纹碳化硅晶体作为生长坩埚的坩埚盖，充入高纯氩气或者氦气作为保护性气体，氮气作为掺杂气体调节压力至500～1500Pa，优选500～1000Pa，并同时升温至2000～2200℃；在生长面与坩埚底部存在50～100℃轴向温度梯度的条件下，以30～50μm/hr的速率在生长面表面生长一毫米以上的碳化硅单晶层，优选生长3mm以上的碳化硅单晶层,相比现有技术中需将籽晶粘连在坩埚盖下方的技术方案，本实施例将有裂纹碳化硅晶体作为生长坩埚的坩埚盖，来进行裂纹闭合生长，避免了粘接籽晶方法中的粘接可靠性，胶层气孔率，粘接层和晶体之间应力匹配等问题对晶体生长的影响；在较高反应压力和较低的温度梯度下，升华到达生长面的SixCy基团的数量较晶体生长条件下少，但是籽晶表面的温度可以提供足够的动能促进反应基团在籽晶表面迁移，这促进裂纹的填充和横向生长，从而使裂纹逐渐闭合。
本发明的有益效果是：通过设置合理的碳化硅晶体生长工艺参数，从而实现碳化硅晶体的裂纹闭合，在开裂晶体上长出完美的单晶层，再通过利用裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，继续来生长碳化硅单晶，然后通过将含裂纹部分的碳化硅晶锭切除，最后得到无裂纹碳化硅晶锭，而被切除的裂纹部分碳化硅晶锭可通过本发明实施例一种碳化硅单晶裂纹闭合生长方法来重新进行无裂纹碳化硅晶锭的制备,解决了碳化硅晶体生长和晶体加工过程中，应力开裂晶体的回收再利用的问题,此外，相比现有技术中需将籽晶粘连在坩埚盖下方的技术方案，本实施例通过将有裂纹碳化硅晶体作为生长坩埚的坩埚盖，来进行裂纹闭合生长，避免了粘接籽晶方法中的粘接可靠性，胶层气孔率，粘接层和晶体之间应力匹配等问题对晶体生长的影响，最终制得无裂纹碳化硅晶锭。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面；
1)将碳基材料进行表面活化预处理，得到活化碳基材料；
2)在所述活化碳基材料表面涂布碳化硅前躯体浆料后，进行干燥和烧结，在活化碳基材料表面生成碳化硅纳米线过渡层；
3)在所述碳化硅纳米线过渡层表面涂布碳化钽前躯体浆料后，包埋于熔盐体系中进行热处理，所得热处理产物进行淬火和水浸；所述碳化钽前躯体浆料包含碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末、石墨粉和/或活性炭粉、钛和/或硅以及酚醛树脂；
所述熔盐体系包括硼砂盐体系或氯化铵盐体系；
所述硼砂盐体系包括以下质量百分比组分：硼砂10％～40％、中性盐10％～60％、氧化硼10％～40％、五氧化二钽10％～20％、碳化硼2％～5％、氟化钠和/或氟化钾5％～10％，以总质量为100％计量；
所述氯化铵盐包括以下质量百分比组分：氯化铵5％～20％、氧化铝20％～60％、五氯化钽10％～50％、铁5％～15％，以总质量为100％计量；
所述热处理的条件为：以1～5℃/min的升温速率加热至900℃～1400℃，保温1～8h；
以第一表面为生长面来进行裂纹闭合生长，所述裂纹闭合生长具体包括以下步骤：将所述有裂纹碳化硅晶体作为生长坩埚的坩埚盖，充入保护性气体调节压力至500～1500Pa，并同时升温至2000～2200℃；在生长面与坩埚底部存在50～100℃轴向温度梯度的条件下，以30～50μm/hr的速率在生长面表面生长一毫米以上的碳化硅单晶层；在裂纹闭合生长结束后，以1～3℃/min的速率降温，并充入保护性气体调节压力至10K～80KPa；
取出碳化硅晶体，确定生长面裂纹闭合程度，如果生长面裂纹已完全闭合，将生长面研磨抛光至二厘米内平坦表面，如果生长面裂纹未完全闭合，则再进行裂纹闭合生长至生长面裂纹完全闭合；
将裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，进行碳化硅单晶生长；
取出碳化硅晶体，确定裂纹部分晶体长度后，切除裂纹部分得到无裂纹碳化硅晶锭。
2.根据权利要求1所述的一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，所述除裂纹部分附带3mm以上无裂纹部分晶体，得到无裂纹碳化硅晶锭,所述表面活化预处理包括砂纸打磨处理、氧化处理、等离子处理、超声波处理、酸处理、喷砂处理、抛光处理中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，所述所述碳化硅前躯体浆料包含硅粉和乙基纤维素，所述将裂纹闭合生长得到的无裂纹单晶层作为籽晶，进行碳化硅单晶生长具体包括以下步骤：
向生长坩埚内充入保护性气体，调节压力至100～800Pa，并以3～6℃/min的速率升温至2000～2200℃，在生长面与坩埚底部存在100～200℃轴向温度梯度的条件下，以200～500μm/hr的速率在生长面生长碳化硅单晶层；
碳化硅单晶生长结束后，再以3～5℃/min的速率降温，并充入保护性气体调节压力至10K～80KPa。
4.根据权利要求1所述的一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，所述有裂纹碳化硅晶体底部加工为一个圆台结构，圆台的直径比圆台上方晶体直径小2～6mm，所述碳化硅前躯体浆料中硅粉和乙基纤维素的质量比为100:(1～5)，所述碳化硅前躯体浆料中乙基纤维素的质量百分比浓度为1～3％。
5.根据权利要求1所述的一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，
所述碳化硅前躯体浆料在活化碳基材料表面涂刷的厚度为20～200μm；
所述干燥的条件为：温度为60～100℃，时间为1～3h；
所述烧结的条件为：温度为1400～1600℃，时间为1～3h；
在将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面后，还包括：以3～6℃/min的速率将生长坩埚的温度上升至1500～1800℃，通入氩气、氢气、氯气、氯化氢气体中任意两者或三者所组成的混合气体对所述第一表面进行刻蚀。
6.一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，将有裂纹碳化硅晶体的第一表面研磨抛光至二厘米内平坦表面具体包括：对有裂纹的碳化硅晶体的第一表面进行晶向标定，并按照所需的晶面方向进行研磨、抛光处理，以获得二厘米以内的平坦表面。
7.一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，所述碳化钽前躯体浆料包含以下质量百分比组分：
碳化钽粉末和/或五氧化二钽粉末10％～60％；
石墨粉和/或活性炭5％～30％；
钛和/或硅1％～10％；
酚醛树脂10％～50％；
分散剂0.1％～5％；
溶剂20％～60％。
8.一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，
所述淬火以水或油作为介质；
所述水浸的条件为在中性或碱性沸水中浸泡1～5小时。
9.一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，对机加修型后的铝碳化硅铸件进行去应力热处理，以10～30℃/小时的升温速度将铝碳化硅铸件升温至160～200℃，保温2～4小时，在空气中自然冷却至室温。
10.一种碳化硅表面处理方法，其特征在于，所述碳化硅粉料由200目、80目、5目的碳化硅原材料按质量比例为13：5：2的比例混合后经球磨而成，其中在球磨时，在碳化硅原材料中加入按质量比例为1：2：2混合的直径为10cm、5cm、2cm的球磨珠，碳化硅原材料与球磨珠的质量比例为1：3，球磨时间5～10小时。
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