CN117358917A - 一种锂离子电池负极材料及其制备方法与锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法与锂离子电池。所述负极材料为核壳结构，所述负极材料是将氧化亚硅与锂合金LixM混合后热处理得到，所述壳包括若干纳米M颗粒，所述核的材料包括M和LixMOy。该方法是将氧化亚硅与锂合金，如锂硅合金混合后热处理，液化的锂合金包裹在氧化亚硅表面，锂合金中的锂与氧化亚硅反应，形成内部为M和LixMOy，外部为锂合金中的剩余元素单质M的核壳结构。该方法不仅操作简单，而且剩余元素单质外壳能有效的阻止内部预锂化氧化亚硅组分与空气环境的接触，提升材料的稳定性，同时剩余元素单质外壳还能作为电池活性物质参与电化学循环过程，提升了氧化亚硅的容量和首次库伦效率。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池硅氧负极材料及其制备方法与锂离子电池。
背景技术
锂离子电池做为二次电池的一种，具有高的比能量，长的循环寿命以及宽的工作温度范围，广泛应用于能源存储、新能源汽车以及便携式电子设备等领域。而氧化亚硅作为锂离子二次电池负极材料的一种，具有较低的成本，较好的循环稳定性，高的放电比容量，以低的充放电平台被认为是下一代锂离子电池负极材料的首选。
但是，在锂离子电池首次充电过程中，氧化亚硅中的二氧化硅会与锂离子发生反应，形成电化学惰性的Li2SiO3和Li4SiO4，极大的消耗电池中的锂离子，造成不可逆的锂损失，进而导致锂离子电池性能的衰退。通过在电池中预先引入额外的锂离子对造成的锂损失进行弥补是主要的解决方法(预锂化法)。现有的预锂化技术是使用高化学活性的锂金属粉末或者锂金属薄膜通过喷涂和辊压的方式与氧化亚硅电极接触，利用锂金属与氧化亚硅反应形成硅酸锂和锂硅合金来进行预锂化。这些方法不仅对设备要求高且安全风险大，同时预锂化所形成的锂硅合金化学活性较高，容易与环境中的空气和水发生反应，影响电池性能。因此，亟待开发一种操作简单、预锂化产物稳定的预锂化方法。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种操作简便，且预锂化产物稳定的锂离子电池负极材料及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种锂离子电池负极材料，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料是将氧化亚硅与锂合金LixM混合后热处理得到，所述壳包括若干纳米M颗粒，所述核的材料包括M和LixMOy。
优选的，所述锂合金LixM中的M为硅、锡、锗锑或镁。
所述的负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将氧化亚硅粉体和锂合金粉体在混料机中搅拌混合，得到均匀的混合粉末A；
将所述混合粉末A在惰性气氛中，升温至600℃-1800℃进行热处理，得到所述负极材料。
优选的，所述锂合金为锂硅合金、锂锡合金、锂锗合金、锂锑合金或者锂镁合金中的一种或两种以上的混合。
优选的，所述氧化亚硅粉体和锂合金粉体的质量比为99:1-60:40。
优选的，将所述混合粉末A在惰性气氛中升温至600℃-1200℃进行热处理，热处理的反应时间为0.1-8小时。
优选的，所述惰性气氛为氩气或氦气中的一种或者两种的混合。
优选的，所述惰性气氛的通气速率为50-200mL/min。
优选的，所述氧化亚硅粉体的粒径d50为0.1-20μm。
一种锂离子电池，包括所述的负极材料。
本发明的反应原理为：首先将锂合金粉末与氧化亚硅进行混合，之后在常压惰性气氛中将混合样品升温至指定温度，利用锂合金粉末，如锂硅合金在高温下会液化的特性，使得液相的锂硅合金包裹在氧化亚硅表面，同时液体锂硅合金与内部的氧化亚硅发生反应，形成核壳结构的预锂化复合材料，该工艺在实现均匀锂化的同时，额外引入硅包裹层，不仅阻止内部预锂化产物与环境直接接触，提升稳定性，还能参与电池充放电，提升材料的放电比容量，其反应方程式如下：
LixSi+SiOy＝LixSiOy+Si
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
该预锂化氧化亚硅负极材料制备方法，以氧化亚硅为电池负极材料，混合锂硅合金后热处理，将氧化亚硅中非晶态氧化亚硅提前消耗并且充分反应生成稳定相硅酸锂，形成Si/Si/LixSiOy复合物，由于不可逆的稳定相预先形成，在半电池首次充放电循环过程中，活性锂有效的脱出嵌入过程使得负极材料具有较高的首次库伦效率，同时在高温下硅合金会包裹在材料表面形成包裹层，该包裹层不仅能充当活性材料，提供额外容量，同时能隔绝内部硅酸锂与外界直接接触，提高材料的稳定性。
附图说明
图1为SiOx和锂硅合金的反应流程图；
图2为(a)商用SiOx和(b)实施例2产物的SEM图；
图3为(a，b)商用SiOx和(c，d)实施例2产物的TEM图；
图4为商用SiOx和实施例2产物的XRD图；
图5为实施例2中制备的最终产物和初始商用氧化亚硅的首次充放电曲线图；
图6为实施例3制备得到的最终产物B-2的(a)XRD图谱和(b)首次充放电曲线图谱；
图7给出了本实施例4制备得到的最终产物B-3的(a)XRD图谱和(b)首次充放电曲线图谱；
图8给出了本实施例5制备得到的最终产物B-4的(a)XRD图谱和(b)首次充放电曲线图谱；
图9给出了本对比例制备得到的最终产物C-1的XRD图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本发明实施例提供一种负极材料，所述负极材料是将氧化亚硅与锂合金LixM混合后热处理得到。所述负极材料为核壳结构，所述壳包括若干纳米M颗粒，所述核的材料包括M和LixMOy。所述锂合金LixM中的M为硅、锡、锗、锂或镁。如图1所示，以锂硅合金为例，其壳包括若干纳米硅颗粒，核的材料包括Si和LixSiOy。
实施例2
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂硅合金粉末，按照质量比80:20的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-1，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
实施例3
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂硅合金粉末，按照质量比90:10的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-2，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
实施例4
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂硅合金粉末，按照质量比70:30的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-3，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
实施例5
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂硅合金粉末，按照质量比80:20的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为600℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-4，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
实施例6
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂锡合金粉末，按照质量比80:20的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂锡合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-5，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
实施例7
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂锑合金粉末，按照质量比80:20的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-6，即预锂化氧化亚硅负极材料。
实施例8
本实施例提供该负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂锗合金粉末，按照质量比80:20的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为800℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物B-7，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
对比例1
本对比例提供一种负极材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)：取一定量商用氧化亚硅粉末和锂硅合金粉末，按照质量比70:30的比例放入混料机中，混料机转速200rpm，混料时间为2小时，将氧化亚硅和锂硅合金混合得到均匀组分的粉末A；
步骤(2)：取10g步骤(1)得到的粉末A置于不锈钢坩埚中进行热处理，通入气氛为高纯氩气，持续时间为整个升温过程和整个降温过程，升温速率为5℃/min，热处理温度为200℃，保温时间为2小时，煅烧压力为常压，经过煅烧后得到即可制得最终产物C-1，即预锂化氧化亚硅负极材料。
锂离子扣式电池制作，将上述制得的负极材料与PAA(粘结剂)和乙炔(导电剂)按照质量比为8：1：1进行配比，以DMF为溶剂制备液体电极浆料并刮涂在铜箔表面，之后以锂金属片为对电极，EC：DEC＝1：1，1M LiPF6为电解液组装电池。
上述实施例2中，商用SiOx和实施例2产物的SEM如图片2中(a)和(b)、TEM图谱如图3(a)-(d)、XRD图谱如图4所示。SEM结果表明商用SiOx与LixSi高温反应后材料尺寸仍然维持在2-10μm，但表面的尺寸介于2-10μm，表面由于沉积了一层纳米硅颗粒，因此变得粗糙。TEM测试结果表明商用氧化亚硅与锂硅合金高温反应后，表面覆盖了一层纳米硅颗粒。XRD结果表明商用氧化亚硅与锂硅合金粉末混合煅烧处理后，形成了含有Si和Li2SiO3的多相物质。
图5为实施例2的最终产物B-1和商用的SiOx的首次充放电曲线图，结果表明预锂化处理后，材料的充电容量由1355mAh/g提升至1593mAh/g，首次库伦效率也由63％提升至89％。
图6为本实施例3制备得到的最终产物B-2的(a)XRD图谱和(b)充放电曲线图谱，XRD结果表明，表明商用SiOx经过与LixSi混合煅烧处理后，形成了含有Si，Li2SiO3和Li2Si- 2O5的多相物质。充放电曲线结果表明，其首次充电容量为1279mAh/g，库伦效率为85％。
图7给出了本实施例4制备得到的最终产物B-3的(a)XRD图谱和(b)充放电曲线图谱，XRD结果表明，表明商用SiOx经过与LixSi混合煅烧处理后，形成了含有Si和Li4SiO4的多相物质。充放电曲线结果表明，其首次充电容量为1806mAh/g，库伦效率为82％。
图8给出了本实施例5制备得到的最终产物B-4的(a)XRD图谱和(b)充放电曲线图谱，XRD结果表明商用SiOx经过与LixSi混合煅烧处理后，形成了含有Si和Li2SiO3的多相物质，其物质组成与实施例2相似。充放电曲线结果表明，其首次充电容量为1556mAh/g，库伦效率为86％。
图9给出了本对比例制备得到的最终产物C-1的XRD图谱。XRD结果表明商用SiOx与LixSi混合物在100℃煅烧处理2h后，仍然存在较强的Li3.75Si的衍射峰和较弱的Si衍射峰，表明SiOx与LixSi在100℃下没有完全反应。本发明制备方法的操作简单，成本低廉，制备过程安全且无有毒害物质产生，产品水氧稳定性高，有利于工业化大规模生产。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，所述负极材料为核壳结构，所述负极材料是将氧化亚硅与锂合金LixM混合后热处理得到，所述壳包括若干纳米M颗粒，所述核的材料包括M和LixMOy。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述锂合金LixM中的M为硅、锡、锗、锂或镁。
3.如权利要求1所述的负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将氧化亚硅粉体和锂合金粉体在混料机中搅拌混合，得到均匀的混合粉末A；
将所述混合粉末A在惰性气氛中，升温至600℃-1800℃进行热处理，得到所述负极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述锂合金为锂硅合金、锂锡合金、锂锗合金、锂锑合金或者锂镁合金中的一种或两种以上的混合。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅粉体和锂合金粉体的质量比为99:1-60:40。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，将所述混合粉末A在惰性气氛中，升温至600℃-1200℃进行热处理，热处理的反应时间为0.1-8小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氩气或氦气中的一种或者两种的混合。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的通气速率为50-200mL/min。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化亚硅粉体的粒径d50为0.1-20μm。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1或2所述的负极材料。
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