CN117358187A - 一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法与系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法及系统。系统依次包括固体残渣过滤器、第一中和搅拌釜、脱色系统、第二中和搅拌釜、第一溶剂精馏塔、晶体过滤器、漂白装置、内循环冷却式结晶器、晶体过滤器、洗涤装置和第二溶剂精馏塔；酯化产物通过固体残渣过滤器后，通入第一中和搅拌釜，中和后输送至脱色系统，脱色产品输入第二中和搅拌釜中和，在第一溶剂精馏塔中蒸去溶剂，釜液通过晶体过滤器后进入漂白装置，漂白后通入内循环冷却式结晶器与溶剂混合，再通过晶体过滤器进入洗涤装置，油相进入第二溶剂精馏塔蒸去溶剂，在塔釜得到精制产物。本发明解决了产物酸值和色度过高，盐组分难以去除的问题，且提纯过程能耗低，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及酯类非离子型表面活性剂的生产技术领域，具体涉及一种甘露醇与脂肪酸酯化反应产物原液的中和提纯脱色漂白脱盐的方法及系统。
背景技术
甘露醇酯化产物，即甘露醇或失水甘露醇同脂肪酸在催化剂作用下发生酯化反应得到的酯化产物，通常为复杂的混合物。失水甘露醇油酸酯是一种非离子型表面活性剂，可用于制备疫苗佐剂，或进一步反应聚合生产聚乙二醇失水甘露醇油酸酯。
目前甘露醇酯化的相关研究较少，但其同分异构体山梨醇的酯化产物司盘是一种广为流传的表面活性剂，对其研究较充分，相关产品标准指标详细，可作为甘露醇酯化产品的参考，其中司盘80食品安全国家标准要求产品色泽为琥珀色至棕色，酸值(以 KOH 计) /（mg/g） ≤ 8，为达到相同标准或更好的产品，需要对甘露醇酯化产物进行一系列后处理。
作为高附加值化工产品及中间体，甘露醇酯化产物的产品质量需要达到较高水平，以满足使用需求及后续生产的需要，因此，为了得到满足生产要求的不含酸性均相催化剂、未反应酯化原料、有色副反应杂质的酸值及色度达到标准的酯化产物，需要对酯化反应得到的酯化产物粗品进行一系列提纯工艺，此为重点和难点。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法与系统，可得到不含炭化副反应固体杂质，不含酸性均相催化剂，不含未反应酯化原料，不含有色副反应杂质的酸值、色度和盐含量达到标准的酯化产物。
为了实现该目的，本发明采用如下的技术方案：
一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法，依次采用过滤、中和、吸附脱色、漂白、结晶、精馏等手段对酯化产物进行处理，分离了包括固体杂质、原料、酸、有色化合物的杂质组分从而得到酸值、产物色度和盐含量达标的精制产品；
基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法步骤如下：将基于甘露醇的油酸酯化反应混合物经过过滤后输送至第一中和搅拌釜，与碱液混合，中和至pH=5~6后输送至脱色系统，脱色系统包含一到多级各种形式的脱色装置，脱色产物输送至第二中和搅拌釜，用碱液中和至产物酸值小于1 mg/g，加入溶剂稀释后通入第一溶剂精馏塔除去溶剂，将塔釜液相过滤晶体后输入漂白装置，滴入漂白剂双氧水，用量不大于1wt%的进料量，保温，达到目标色度后将产物输送至内循环冷却式结晶器并与溶剂混合析晶，充分析出晶体后，滤出液相进入洗涤装置，用去离子水洗去残余的盐组分及H2O2，离心分离水油相，油相进入第二溶剂精馏塔蒸去溶剂，在塔釜得到精制产品。
所述的方法，混合析晶时，添加晶种促进晶体生长。
一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐系统，依次包括固体残渣过滤器、第一中和搅拌釜、脱色系统、第二中和搅拌釜、第一溶剂精馏塔、晶体过滤器、漂白装置、内循环冷却式结晶器、晶体过滤器、洗涤装置（萃取离心机）和第二溶剂精馏塔；酯化产物通过固体残渣过滤器后，通入第一中和搅拌釜，碱液混合，中和至pH=5~6后输送至脱色系统，脱色完毕后脱色产品输入第二中和搅拌釜中和至酸值小于1 mg/g，随后在第一溶剂精馏塔中蒸去溶剂，釜液通过晶体过滤器后进入漂白装置，双氧水漂白后通入内循环冷却式结晶器与溶剂混合，再通过晶体过滤器进入洗涤装置，经过混合洗涤水相作为废液排出，油相进入第二溶剂精馏塔蒸去溶剂，在塔釜得到精制产物。
所述的脱色系统包括一至多级脱色设备的串联，脱色方式包括：将中和产物与脱色剂在搅拌釜中充分混合并保温后通过过滤器滤去吸附剂，再将滤出液在搅拌釜中以相同条件处理并经过过滤器过滤，重复上述操作直至色度达到目标；将中和产物通过温度恒定的多个以脱色剂为填料的脱色装置直至色度达到目标；将中和产物通过以多级脱色剂为填料的填料塔；
所述的脱色系统的操作温度为50~100℃。
所述的脱色系统的脱色剂包括活性炭、硅藻土、活性白土、氧化铝。
所述的碱液为氢氧化钠乙醇溶液。
所述的通入第二中和搅拌釜的溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯，或者石油醚。
所述的第一溶剂精馏塔轻组分返回与输入溶剂混合后重新输入第二中和搅拌釜；所述的第二溶剂精馏塔轻组分返回与输入溶剂混合后重新输入内循环冷却式结晶器。
所述的漂白装置中滴加的H2O2用量小于3wt%；
所述的内循环冷却式结晶器中通入的析晶溶剂选用乙醚、乙酸乙酯；溶剂用量为1~3倍进料体积。
所述的洗涤装置选用萃取离心机、萃取机与离心机的串联或鼓泡式萃取洗涤设备。
本发明的有益效果：
本发明对酯化产物进行了处理，解决了产物酸值和色度过高，生成的盐组分难以去除的问题。本发明采用过滤器、脱酸装置、脱色装置和漂白装置的串联，得到无原料残留、无固体颗粒、酸值及色度达到标准的酯化产物，优化了产品的性能指标，扩展了产品的适用领域，提高了产品的经济价值。本发明通过循环利用溶剂降低了溶剂消耗和废弃物的排放，同时回收了能量，提高了能量利用率；综上，本系统通过一系列手段成功降低了分离难度、反应成本和工艺能耗。
附图说明
图1是基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐系统结构示意图；
图中：包括固体残渣过滤器1、第一中和搅拌釜2、脱色系统3、第二中和搅拌釜4、第一溶剂精馏塔5、晶体过滤器6、漂白装置7、内循环冷却式结晶器8、晶体过滤器9、洗涤装置（萃取离心机）10和第二溶剂精馏塔11。
图2是采用三级搅拌釜与过滤器串联的脱色系统的结构示意图；
图中：包括第一脱色搅拌釜3-1、第一过滤器3-2、第二脱色搅拌釜3-3、第二过滤器3-4、第三脱色搅拌釜3-5、第三过滤器3-6。
图3是采用三个以脱色剂为填料的脱色装置串联的脱色系统的结构示意图；
图中：包括第一脱色塔3-7、第二脱色塔3-8、第三脱色塔3-9。
图4是采用多级脱色剂填料的填料塔脱色系统的结构示意图；
图中：包括多级脱色填料塔3-10。
图5是色度分析测定仪测定产品脱色前后的色度结果。
图6是晶体的FTIR检测图。
具体实施方式
以下结合附图来对本发明做进一步的阐述。
如附图1所示，一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐系统结构示意图，依次包括固体残渣过滤器1、第一中和搅拌釜2、脱色系统3、第二中和搅拌釜4、第一溶剂精馏塔5、晶体过滤器6、漂白装置7、内循环冷却式结晶器8、晶体过滤器9、洗涤装置（萃取离心机）10和第二溶剂精馏塔11。
将基于甘露醇的油酸酯化反应混合物经过固体残渣过滤器1过滤后输送至第一中和搅拌釜2，与碱液混合，中和至pH=5~6后输送至脱色系统3，脱色系统3包含一到多级各种形式的脱色装置，脱色产物输送至第二中和搅拌釜4，用碱液中和至产物酸值小于1 mg/g，加入适量溶剂稀释后通入第一溶剂精馏塔5除去溶剂，过程中可能析出少量晶体，将塔釜液相通过晶体过滤器6过滤后输入漂白装置7，缓慢滴入漂白剂双氧水，用量不大于1wt%的进料量，保温一定时间，达到目标色度后将产物输送至内循环冷却式结晶器8并与适量溶剂混合析晶，可添加少量晶种促进晶体生长，充分析出晶体后，混合液通过晶体过滤器9过滤晶体，滤出液相进入洗涤装置10，用去离子水洗去残余的盐组分及H2O2，离心分离水油相，油相进入第二溶剂精馏塔11蒸去溶剂，在塔釜得到精制产品。
所述的脱色系统可以包括一至多级脱色设备的串联（级数根据脱色的要求和结果而定），并且可选择不同的脱色方式，包括但不限于以下三种脱色系统：如图2所示，将中和产物与脱色剂在搅拌釜3-1中充分混合并保温一定时间后通过过滤器3-2滤去吸附剂，再将滤出液在搅拌釜3-3中以相同条件处理并经过过滤器3-4过滤，再将滤出液在搅拌釜3-5中以相同条件处理并经过过滤器3-6过滤，重复上述操作直至色度达到目标；如图3所示，将中和产物通过温度恒定的多个以脱色剂为填料的脱色装置（第一脱色塔3-7、第二脱色塔3-8、第三脱色塔3-9）直至色度达到目标；如图4所示，将中和产物通过以多级脱色剂为填料的填料塔3-10。
所述的脱色系统3的操作温度为50~100℃，优选70~80℃。
所述的脱色系统的脱色剂可选用活性炭、硅藻土、活性白土、氧化铝等脱色剂，优选活性炭。
所述的碱液为各类碱性溶液，优选氢氧化钠乙醇溶液。
所述的通入第二中和搅拌釜4的溶剂可为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯和石油醚等，优选乙醇。
所述的第一溶剂精馏塔5轻组分返回与输入溶剂混合后重新输入第二中和搅拌釜4。
所述的漂白装置7中滴加的H2O2用量小于3wt%，优选1wt%。
所述的内循环冷却式结晶器8中通入的析晶溶剂可选用乙醚、乙酸乙酯，优选乙酸乙酯；溶剂用量为1~3倍进料体积。
所述的洗涤装置10选用萃取离心机、萃取机与离心机的串联或鼓泡式萃取洗涤设备。
所述的第二溶剂精馏塔5轻组分返回与输入溶剂混合后重新输入内循环冷却式结晶器8。
本系统全程控温，具体温度随溶剂种类改变，通常温度不高于100℃，不低于40℃，尽量控制在溶剂沸点以下10℃以内。
实施例1
将基于甘露醇的油酸酯化反应混合物经过固体残渣过滤器1过滤后输送至第一中和搅拌釜2，与0.5mol/L的NaOH乙醇溶液混合，中和至pH=5.5后输送至脱色系统3。
脱色系统3包含如附图2的三级间歇式搅拌釜，中和产物进入第一脱色搅拌釜3-1，脱色剂选用活性炭，用量为5 wt%，在75℃下充分搅拌脱色40 min，随后通过第一过滤器3-2滤除活性炭，再进入第二脱色搅拌釜3-3，重复上述步骤2次，酯化产物初步脱色完毕。
脱色产物输送至第二中和搅拌釜4，用0.5mol/L的NaOH乙醇溶液中和至酸值小于1mg/g，加入等体积乙醇稀释后通入第一溶剂精馏塔5除去溶剂。
溶剂除尽后釜液中析出少量晶体，将塔釜液相通过晶体过滤器6过滤后输入漂白装置7，在机械搅拌下缓慢滴入1wt%漂白剂双氧水（H2O2含量为30%），70℃保温1 h后在40℃保温2天。
达到目标色度后，将产物输送至内循环冷却式结晶器8并与两倍体积的乙酸乙酯混合析晶，充分析出晶体后，混合液通过晶体过滤器9过滤晶体。
滤出液相进入洗涤装置10，用3倍体积去离子水混合冲洗溶液，去残余的盐组分及H2O2，离心分离水油相，油相进入第二溶剂精馏塔11蒸去溶剂，在塔釜得到精制产品。
采用微电脑加德纳Gardner色度分析测定仪测定产品脱色前后的色度其结果如图5所示。经过脱色系统脱色，样品的Gardner色度由8.1降至3.1，达到目标，脱色效果显著。
将析出的晶体在110℃干燥24 h，得到的干燥晶体经FTIR检测如图6所示，在1735cm-1和1654 cm-1处存在羧酸的特征峰，1560cm-1和1460cm-1处存在羧酸盐的特征峰，判断该晶体主体为为油酸盐组分；
采用电感耦合等离子体发射光谱法测得处理前后样品的各元素含量并以此为指标评价样品的盐含量数据如下表1：
表1 样品处理前后各元素含量
| 元素及含量 | Al /ppm | B /ppm | Ba /ppm | Ca /ppm | Cr /ppm | Cu /ppm | Fe /ppm | Mg /ppm | Mn /ppm | Mo /ppm | Na /ppm | Ni /ppm | Si /ppm | Sn /ppm | Ti /ppm | V /ppm | Zn /ppm | K /ppm |
| 脱盐前 | 0 | 0.5 | 0.05 | 0.09 | 0.06 | 0.04 | 0.04 | 0.12 | 0.01 | 1.12 | 1422.59 | 0.33 | 10.06 | 5.71 | 0 | 0.01 | 0.14 | 8.73 |
| 脱盐后 | 0 | 0.31 | 0.07 | 0.85 | 0.09 | 0.1 | 0 | 0.32 | 0.03 | 0.05 | 130.44 | 0.37 | 0.76 | 2.05 | 0 | 0 | 0.17 | 0 |
从表1可以看出样品中主要的杂质盐为钠盐，主要由中和步骤加入的碱液引入，进过脱盐处理后，总盐含量下降了90%以上，盐含量小于140 ppm，符合指标要求。
以上仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，均属于本发明的保护范围。本发明的保护范围由所附权利要求及其任何等同技术方案给出。
Claims (10)
1.一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法，其特征在于，依次采用过滤、中和、吸附脱色、漂白、结晶、精馏等手段对酯化产物进行处理，分离了包括固体杂质、原料、酸、有色化合物的杂质组分从而得到酸值、产物色度和盐含量达标的精制产品；
基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐方法步骤如下：将基于甘露醇的油酸酯化反应混合物经过过滤后输送至第一中和搅拌釜，与碱液混合，中和至pH=5~6后输送至脱色系统，脱色系统包含一到多级各种形式的脱色装置，脱色产物输送至第二中和搅拌釜，用碱液中和至产物酸值小于1 mg/g，加入溶剂稀释后通入第一溶剂精馏塔除去溶剂，将塔釜液相过滤晶体后输入漂白装置，滴入漂白剂双氧水，用量不大于1wt%的进料量，保温，达到目标色度后将产物输送至内循环冷却式结晶器并与溶剂混合析晶，充分析出晶体后，滤出液相进入洗涤装置，用去离子水洗去残余的盐组分及H2O2，离心分离水油相，油相进入第二溶剂精馏塔蒸去溶剂，在塔釜得到精制产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，混合析晶时，添加晶种促进晶体生长。
3.一种基于甘露醇油酸酯混合物的脱色脱盐系统，其特征在于，依次包括固体残渣过滤器、第一中和搅拌釜、脱色系统、第二中和搅拌釜、第一溶剂精馏塔、晶体过滤器、漂白装置、内循环冷却式结晶器、晶体过滤器、洗涤装置和第二溶剂精馏塔；酯化产物通过固体残渣过滤器后，通入第一中和搅拌釜，碱液混合，中和至pH=5~6后输送至脱色系统，脱色完毕后脱色产品输入第二中和搅拌釜中和至酸值小于1 mg/g，随后在第一溶剂精馏塔中蒸去溶剂，釜液通过晶体过滤器后进入漂白装置，双氧水漂白后通入内循环冷却式结晶器与溶剂混合，再通过晶体过滤器进入洗涤装置，经过混合洗涤水相作为废液排出，油相进入第二溶剂精馏塔蒸去溶剂，在塔釜得到精制产物。
4.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的脱色系统包括一至多级脱色设备的串联，脱色方式包括：将中和产物与脱色剂在搅拌釜中充分混合并保温后通过过滤器滤去吸附剂，再将滤出液在搅拌釜中以相同条件处理并经过过滤器过滤，重复上述操作直至色度达到目标；将中和产物通过温度恒定的多个以脱色剂为填料的脱色装置直至色度达到目标；将中和产物通过以多级脱色剂为填料的填料塔；
所述的脱色系统的操作温度为50~100℃。
5.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的脱色系统的脱色剂包括活性炭、硅藻土、活性白土、氧化铝。
6.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的碱液为氢氧化钠乙醇溶液。
7.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的通入第二中和搅拌釜的溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯，或者石油醚。
8.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的第一溶剂精馏塔轻组分返回与输入溶剂混合后重新输入第二中和搅拌釜；所述的第二溶剂精馏塔轻组分返回与输入溶剂混合后重新输入内循环冷却式结晶器。
9.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的漂白装置中滴加的H2O2用量小于3wt%；
所述的内循环冷却式结晶器中通入的析晶溶剂选用乙醚、乙酸乙酯；溶剂用量为1~3倍进料体积。
10.根据权利要求3所述的系统，其特征在于，所述的洗涤装置选用萃取离心机、萃取机与离心机的串联或鼓泡式萃取洗涤设备。
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