CN117358068B - 一种co2分离复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种CO2分离复合膜及其制备方法，属于CO2分离膜技术领域，克服现有技术中CO2分离膜的CO2分离性能较差且难以同时提高膜的渗透性和选择性的缺陷。本发明CO2分离复合膜，包括基膜和设置在基膜上的选择层；所述选择层包括聚离子液体，所述聚离子液体包含‑NH2。本发明CO2分离复合膜中的伯胺基可与CO2进行可逆反应，可以有选择性的促进CO2传递，从而提高CO2分离复合膜的气体渗透性和选择性。

Description

一种CO2分离复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于CO2分离膜技术领域，具体涉及一种CO2分离复合膜及其制备方法。
背景技术
CO2等温室气体的排放与温室效应有关，因此，减少CO2排放已成为与全球变暖相关的重要问题。二氧化碳捕集、利用和封存(CCUS)被广泛认为是减少二氧化碳排放最有效的方法之一，而其中二氧化碳捕集是整个价值链的核心。此外，CO2脱除作为电厂，石化，水泥，钢铁，船运等高能耗企业烟气净化的关键单元操作，对减少烟气中的CO2排放有重要意义。针对这些高耗能企业的烟气，采用节能环保的CO2分离技术可以显著减少温室气体排放。这些技术包括化学吸收、物理吸附和膜分离等方法，用于将CO2从排放物中分离出来。这不仅有助于降低碳足迹，提高燃料利用效率，还能减少运输和储存成本。捕集后的CO2可以压缩、输送、储存或用于其他用途。因此，采用节能环保的分离技术从气流中去除CO2已经成为环境、能源和化工等领域的研究热点。
聚离子液体作为一种具有阳离子和阴离子可调性的新兴材料，近年来越来越受到关注。聚离子液体通过聚合主链连接重复单元中的离子液体单体形成大分子结构。在这种独特的结构中，离子液体的性质被纳入到聚合物链中，开发了一类新的聚合物材料。离子液体是一种有机盐，具有阳离子和阴离子，在100 ℃以下以熔融状态存在。离子液体具有蒸汽压力低、电化学窗口宽、热稳定性好等优点，在许多领域得到了广泛的应用，特别是在CO2分离领域。尽管离子液体具有良好的性能并在近年来被广泛用于制备离子液体膜用于CO2分离，但由于离子液体在基质膜中受到较高压力容易被挤压出去，从而限制了离子液体在工业中的应用。因此，考虑到聚离子液体与离子液体相似的独特性质以及比离子液体更高的稳定性，聚离子液体在气体分离领域吸引了越来越多的关注。
咪唑基、铵基和吡啶基等聚离子液体通过增加分子自由体积或提高CO2物理吸附性能来提高聚离子液体的CO2分离性能，虽然文献中报道了部分膜具有较高的CO2渗透性，或较高的选择性，但是从总体上来看，这些膜的CO2分离性能并没有得到很大的提高，且难以同时提高膜的渗透性和选择性。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中CO2分离膜的CO2分离性能较差且难以同时提高膜的渗透性和选择性的缺陷，从而提供一种CO2分离复合膜及其制备方法。
为此，本发明提供了以下技术方案。
第一方面，本发明提供了一种CO2分离复合膜，包括基膜和设置在基膜上的选择层；
所述选择层包括聚离子液体，所述聚离子液体包含-NH2；
所述聚离子液体含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；所述结构单元A为式（1）所示的结构单元；所述结构单元B为式（2）所述的结构单元；所述结构单元C为式（3）所示的结构单元；
以所述聚离子液体中结构单元的总摩尔量为基准，所述结构单元 A 的摩尔含量为16~33％，所述结构单元 B和结构单元C的总摩尔含量为67~84％；
式（1）；/>式（2）；/>式（3）；
其中，R为-(CH2)aCN、-(CH2)bCH3、-(CH2)cNH2、-(CH2)dOH或-(CH2)eCN，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；X为Br、Cl、BF4、PF6或N(CN)2。
进一步的，所述CO2分离复合膜还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物与所述聚离子液体的质量比为（0~10）：（5~20）；
优选的，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的至少一种。
进一步的，所述基膜为聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈膜。
第二方面，本发明提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将离子液体单体、N-乙烯基甲酰胺、引发剂和第一溶剂混合进行交联反应；
所述离子液体单体为含有乙烯基咪唑阳离子的离子液体单体，如式（4）所示，
式（4），其中R为-(CH2)aCN、-(CH2)bCH3、-(CH2)cNH2、-(CH2)dOH或-(CH2)eCN，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；X为Br、Cl、BF4、PF6或N(CN)2；
步骤2、将步骤1的产物在酸性条件下进行水解；
步骤3、将步骤2的产物与碱性物质反应制得聚离子液体。
进一步的，所述步骤1满足以下条件中的至少一项：
（1）所述离子液体单体的制备方法包括：将1-乙烯基咪唑与以摩尔比1：1~1：2混合反应；
优选的，将1-乙烯基咪唑与第二溶剂混合得到第一混合液，将滴加至所述第一混合液中；
优选的，反应条件为室温下搅拌6~48h；
优选的，所述搅拌速率为100~1000 rpm/min；
优选的，所述第二溶剂包括丙酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
（2）所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸甲酯中的至少一种；
（3）第一溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
（4）离子液体单体与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为1：2~1：5，优选1：3；
（5）引发剂的用量为离子液体单体摩尔含量的0.2 %~5 %；
（6）交联反应的条件为在保护气体氛围下50~100 ℃搅拌12~72小时；
可选的，所述保护气体为氮气、氩气中的至少一种。
充入保护气体可防止离子液体单体在空气中氧化而产生大量的副产物。
进一步的，所述步骤2包括：将步骤1的产物与去离子水混合配置成第二混合液，加入HCl，至第二混合溶液中HCl质量浓度为步骤1的产物的质量浓度的3倍以上，在70~90 ℃下反应6~24小时；
停止反应，待温度降至室温后将上述溶液加入到过量乙醇中，有固体析出，对固体进行洗涤、干燥；
优选的，过量乙醇为上述溶液体积的4倍以上。
优选的，第二混合液中步骤1的产物的浓度为2~10wt%。
进一步的，所述步骤3包括：将步骤2的产物与去离子水混合配置成第三混合液，在第三混合液中加入碱性物质，50~70℃下搅拌6~24小时，当第三混合溶液pH为9~12时，停止搅拌，过滤、干燥，得到聚离子液体；
优选的，所述碱性物质为碱性离子交换树脂、NaOH或KOH；
优选的，第三混合液中步骤2的产物的浓度为2~10wt% ；
优选的，步骤3中的所述干燥为冷冻干燥。
进一步的，还包括采用所述聚离子液体与第三溶剂配置铸膜液，将所述铸膜液涂敷在基膜上，干燥，制得所述CO2分离复合膜；
优选的，第三溶剂包括去离子水、乙醇和甲醇中的至少一种；
优选的，铸膜液中聚离子液体的质量浓度为5%~20%。
进一步的，所述铸膜液还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物与所述聚离子液体的质量比为（0~10）：（5~20）；
优选的，所述水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸中的至少一种。
为了纯化目标产物，通过选择合适的有机试剂多次洗涤产物以获得较纯的目标产物。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明CO2分离复合膜包括基膜和设置在基膜上的选择层；所述选择层包括聚离子液体，所述聚离子液体包含-NH2。
本发明CO2分离复合膜中的伯胺基可与CO2进行可逆反应，可以有选择性的促进CO2传递，从而提高CO2分离复合膜的气体渗透性和选择性。聚离子液体具备结构可调节性、出色的热稳定性、优异的CO2亲和性。可用于高效地从工业废气、发电厂排放等源头捕获二氧化碳。其卓越的分离性能使其成为减少温室气体排放的关键技术之一，有望在应对气候变化和环境保护方面发挥重要作用。
2.所述聚离子液体含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；所述结构单元A为式（1）所示的结构单元；所述结构单元B为式（2）所述的结构单元；所述结构单元C为式（3）所示的结构单元；
以所述聚离子液体中结构单元的总摩尔量为基准，所述结构单元 A 的摩尔含量为16~33％，所述结构单元 B和结构单元C的总摩尔含量为67~84％；
式（1）；/>式（2）；/>（3）；
其中，R为-(CH2)aCN、-(CH2)bCH3、-(CH2)cNH2、-(CH2)dOH或-(CH2)eCN，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；X为Br、Cl、BF4、PF6或N(CN)2。
本发明聚离子液体在引入伯胺基的同时，结合了聚离子液体的理化性质，对膜的性能提供了较大的提升。聚乙烯胺因其具有丰富的胺基官能团和高度亲水性以及良好的成膜性从而表现出良好的CO2渗透性能。因此，聚乙烯胺的引入提升了聚离子液体的理化性能及所制备膜的分离性能。且本发明聚离子液体具有出色的成膜性，具有独立成膜的能力。
3.本发明聚离子液体合成步骤简单，且合成所需的原料价格便宜，制膜所用铸膜液的溶剂为去离子水、乙醇、甲醇等溶剂，沸点较低且易除去，制膜过程简单易操作，有望应用于实际工业中。
4.交联反应的条件为在保护气体氛围下50~100 ℃搅拌12~72小时。反应温度在此范围内可在保证交联反应正常进行的同时避免聚合过快降低聚合物的聚合度和分子量，影响其性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺的合成路线；
图2为实施例1聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺的1H NMR图；
图3为实施例1聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺的FTIR图；
图4为实施例2制得的CO2分离复合膜的扫描电镜截面图；
图5为实施例4制得的CO2分离复合膜的扫描电镜截面图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚离子液体的制备，如图1所示，包括：
a) 离子液体单体1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴的合成：将1-乙烯基咪唑（10.0 g，0.106 mol）加入250 mL圆底烧瓶中，并加70 mL丙酮作为溶剂，然后将溴乙腈 （12.7 g，0.106 mol）加入到恒压滴液漏斗中并逐滴滴加到圆底烧瓶中，在室温下500 rpm/min搅拌24小时。停止反应后，反应所得到的白色沉淀与液体分层，除去上层液体，剩下的白色沉淀用乙醚洗涤3次，得到的白色沉淀用旋转蒸发仪加热到45 ℃除去剩余的溶剂，然后将得到的白色固体放到真空干燥箱中60℃加热24小时，最终得到1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴。
b) 聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚（N-乙烯基甲酰胺）的合成：称取1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴（8.56 g，40 mmol）、N-乙烯基甲酰胺（8.53 g，120 mmol）和偶氮二异丁腈 （0.1 g，0.6mmol）溶解于30 mL二甲基亚砜，在氮气氛围下75 ℃搅拌24小时。停止反应后，将所得到的混合溶液加入到过量乙酸乙酯中，有棕色固体析出，离心分离，除去上层液体，并用乙醇将所得固体洗涤3次，将固体用旋转蒸发仪加热到45℃除去剩余溶剂，最后放到真空干燥箱中60 ℃加热24小时，得到所需要产物。
c) 聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚（N-乙烯基甲酰胺）的水解：将得到的聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚（N-乙烯基甲酰胺）与50 ml去离子水配制质量浓度3.5%的溶液，加入50ml质量浓度为15%的HCl，在75 ℃下反应6小时。停止反应，待温度降至室温后将溶液加入到500mL乙醇中，有棕色固体析出，用乙醇洗涤3次后，将固体用旋转蒸发仪加热到45 ℃除去剩余溶剂，最后放到真空干燥箱中60 ℃加热24小时，得到所需要产物。
d) 聚离子液体聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺的制备：将一定量的步骤c)的产物溶解于去离子水中配制成浓度为5 wt% 的溶液，然后加入过量强碱性离子交换树脂（天津心悦华美环保科技有限公司，201X7OH），65 ℃下搅拌24小时，当PH约为10时，停止反应，真空过滤，然后冷冻干燥，最终得到所需产物。
图2、图3分别为本实施例制得的聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺的1H NMR图和FTIR图。由图2和图3可知本发明成功制备了聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺。
（2）配制铸膜液：
取步骤（1）最终所得的产物溶解于去离子水中配制质量分数为5 %的聚离子液体溶液，然后将所配制的聚离子液体溶液超声1小时并静置24小时除去搅拌过程中所产生的气泡。
（3）制备聚离子液体复合膜：
将截留分子量为20000的聚砜膜在使用前用约为45 ℃的热水冲洗2小时以除去膜表面的杂质。将洗后的聚砜膜放在烘箱中45 ℃下烘干后平整的固定在玻璃板上，用20 µm刮刀将步骤（2）中所配制的铸膜液在刮膜机上均匀的涂在聚砜膜表面上，涂有铸膜液的聚砜膜放在烘箱中45 ℃加热24小时除去多余的去离子水，最后在聚砜膜表面上形成一层致密的选择层。
实施例2
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，配制铸膜液时，取步骤（1）最终所得的产物溶解于去离子水中配制质量分数为10 %的聚离子液体溶液。
实施例3
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，配制铸膜液时，取步骤（1）最终所得的产物溶解于去离子水中配制质量分数为15 %的聚离子液体溶液。
实施例4
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，配制铸膜液时，取步骤（1）最终所得的产物与聚乙烯醇混合并溶解于去离子水中配制质量分数分别为10 %聚离子液体/3 %聚乙烯醇的溶液。
聚乙烯醇是用来提高膜的分离性能以及改善铸膜液的成膜性能等。
实施例5
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，配制铸膜液时，取步骤（1）最终所得的产物与聚乙烯醇混合并溶解于去离子水中配制质量分数分别为10 %聚离子液体/5 %聚乙烯醇的溶液。
实施例6
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，制备聚离子液体时，步骤a）中加入3-溴丙腈与1-乙烯基咪唑反应。配制铸膜液时，取步骤（1）最终所得的产物溶解于去离子水中配制质量分数为10 %的聚离子液体溶液。
实施例7
本实施例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚离子液体的制备，包括：
a) 离子液体单体1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴的合成：将1-乙烯基咪唑（10.0 g，0.106 mol）加入250 mL圆底烧瓶中，并加70 mL丙酮作为溶剂，然后将溴乙腈 （19.1 g，0.159 mol）加入到恒压滴液漏斗中并逐滴滴加到圆底烧瓶中，在室温下500 rpm/min搅拌24小时。停止反应后，反应所得到的白色沉淀与液体分层，除去上层液体，剩下的白色沉淀用乙醚洗涤3次，得到的白色沉淀用旋转蒸发仪加热到45 ℃除去剩余的溶剂，然后将得到的白色固体放到真空干燥箱中60℃加热24小时，最终得到1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴。
b) 聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚（N-乙烯基甲酰胺）的合成：称取1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴（8.56 g，40 mmol）、N-乙烯基甲酰胺（11.36 g，160 mmol）和偶氮二异丁腈 （0.13 g，0.8mmol）溶解于30 mL二甲基亚砜，在氮气氛围下75 ℃搅拌24小时。停止反应后，将所得到的混合溶液加入到过量乙酸乙酯中，有棕色固体析出，离心分离，除去上层液体，并用乙醇将所得固体洗涤3次，将固体用旋转蒸发仪加热到45℃除去剩余溶剂，最后放到真空干燥箱中60 ℃加热24小时，得到所需要产物。
c) 聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚（N-乙烯基甲酰胺）的水解：将得到的聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚（N-乙烯基甲酰胺）与50 ml去离子水配制质量浓度3.5%的溶液，加入50ml质量浓度为25%的HCl，在75 ℃下反应6小时。停止反应，待温度降至室温后将溶液加入到500mL乙醇中，有棕色固体析出，用乙醇洗涤3次后，将固体用旋转蒸发仪加热到45 ℃除去剩余溶剂，最后放到真空干燥箱中60 ℃加热24小时，得到所需要产物。
d) 聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）交联聚乙烯胺的制备：将一定量的步骤c)的产物溶解于去离子水中配制成浓度为5 wt% 的溶液，然后加入过量强碱性离子交换树脂，65℃下搅拌24小时，当PH约为10时，停止反应，真空过滤，然后冷冻干燥，最终得到所需产物。
（2）配制铸膜液：
取步骤（1）最终所得的产物与聚乙烯醇溶解于去离子水中配制质量分数分别为10%聚离子液体/5%聚乙烯醇的溶液，然后将所配制的溶液超声1小时并静置24小时除去搅拌过程中所产生的气泡。
（3）制备聚离子液体复合膜：
将截留分子量为20000的聚砜膜在使用前用约为45 ℃的热水冲洗2小时以除去膜表面的杂质。将洗后的聚砜膜放在烘箱中45 ℃下烘干后平整的固定在玻璃板上，用20 µm刮刀将步骤（2）中所配制的铸膜液在刮膜机上均匀的涂在聚砜膜表面上，涂有铸膜液的聚砜膜放在烘箱中45 ℃加热24小时除去多余的去离子水，最后在聚砜膜表面上形成一层致密的选择层。
对比例1
本对比例为与实施例2相同的基膜（截留分子量为20000的聚砜膜）。
对比例2
本对比例提供了一种CO2分离复合膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）聚离子液体的制备：
a) 离子液体单体1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴的合成：将1-乙烯基咪唑（10.0 g，0.106 mol）加入250 mL圆底烧瓶中，并加70 mL丙酮作为溶剂，然后将溴乙腈 （12.7 g，0.106 mol）加入到恒压滴液漏斗中并逐滴滴加到圆底烧瓶中，在室温下500 rpm/min搅拌24小时。停止反应后，反应所得到的白色沉淀与液体分层，除去上层液体，剩下的白色沉淀用乙醚洗涤3次，得到的白色沉淀用旋转蒸发仪加热到45 ℃除去剩余的溶剂，然后将得到的白色固体放到真空干燥箱中60 ℃加热24小时，最终得到1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴。
b) 聚（1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴）的合成：称取1-氰甲基-3-乙烯基咪唑溴（8.56g，40 mmol）和偶氮二异丁腈 （0.1 g）溶解于30 mL二甲基亚砜，在氮气氛围下75 ℃搅拌24小时。停止反应后，将所得到的混合溶液加入到过量乙酸乙酯中，有固体析出，离心分离，除去上层液体，并用乙醇将所得固体洗涤3次，将固体用旋转蒸发仪加热到45℃除去剩余溶剂，最后放到真空干燥箱中60 ℃加热24小时，得到所需要产物。
（2）配制铸膜液：
取步骤（1）最终所得的产物溶解于去离子水中配制质量分数为10 %的聚离子液体溶液，然后将所配制的聚离子液体溶液超声1小时并静置24小时除去搅拌过程中所产生的气泡。
（3）制备聚离子液体复合膜
将截留分子量为20000的聚砜膜在使用前用约为45 ℃的热水冲洗2小时以除去膜表面的杂质。将洗后的聚砜膜放在烘箱中45 ℃下烘干后平整的固定在玻璃板上，用20 µm刮刀将步骤（2）中所配制的铸膜液在刮膜机上均匀的涂在聚砜膜表面上，涂有铸膜液的聚砜膜放在烘箱中45 ℃加热24小时除去多余的去离子水，最后在聚砜膜表面上形成一层致密的选择层。
试验例
制备的膜被安装到实验室不锈钢平板膜模块中，最大膜面积为17 cm2。进料气选择10 vol % CO2/90 vol % N2的混合气送入膜渗透系统，然后经加湿器加湿，湿度大约在55%左右。吹扫气氩气同时也加湿并送入渗透管线。进料气流量控制在200 NmL/min，吹扫气控制在20 NmL/min。进料压力设置为2 bar。稳定30分钟后，该测试系统就可以进行测量。通过气相色谱测量渗透侧的气体成分。最终膜对i气体的气体渗透率P i（单位为GPU，1 GPU=2.736×10-3m3(STP) m-2h-1bar-1=3.35×10-10mol m-2s-1Pa-1）和CO2/N2选择性根据公式（1）和公式（2）计算：
公式(1)
公式(2)
其中，qi为i气体的渗透侧流量m3(STP) h-1；A为膜的有效面积，m2；Δp i为进料侧和渗透侧i气体的分压差，bar。x、y分别为进料侧和渗透侧中i、j两种气体的浓度。STP为标准温度压力条件，即0℃下一个大气压的状况。
测试结果为见表1。
表1 实施例和对比例制得的膜的性能
由表1可知，与对比例1和对比例2相比，本发明制得的CO2分离复合膜的CO2渗透性和CO2/N2分离因子都有较大的提高。本发明所制备的CO2分离复合膜在CO2分离方面表现出更出色的性能。相对于纯商业聚砜膜对于CO2/N2混合气体的分离效果来看，本发明中由10 %聚离子液体制备的复合膜的CO2渗透性能提高了约350 %，CO2/N2分离因子提高了20 %。
由图4、图5可以看到出，聚砜膜表面上形成了一层均匀且致密的选择层，且厚度在0.5~1.5µm范围内。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种CO2分离复合膜，其特征在于，包括基膜和设置在基膜上的选择层；
所述选择层包括聚离子液体，所述聚离子液体包含-NH2；
所述聚离子液体含有结构单元A、结构单元B和结构单元C；所述结构单元A为式（1）所示的结构单元；所述结构单元B为式（2）所述的结构单元；所述结构单元C为式（3）所示的结构单元；
以所述聚离子液体中结构单元的总摩尔量为基准，所述结构单元 A 的摩尔含量为16~33％，所述结构单元 B和结构单元C的总摩尔含量为67~84％；
式（1）；/>式（2）；/>式（3）；
其中，R为-(CH2)aCN、-(CH2)bCH3、-(CH2)cNH2、-(CH2)dOH或-(CH2)eCN，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；X为Br、Cl、BF4、PF6或N(CN)2。
2.根据权利要求1所述的CO2分离复合膜，其特征在于，所述CO2分离复合膜还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物与所述聚离子液体的质量比为（0~10）：（5~20）。
3.根据权利要求1或2所述的CO2分离复合膜，其特征在于，所述基膜为聚砜膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜或聚丙烯腈膜。
4.一种权利要求1-3任一项所述的CO2分离复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将离子液体单体、N-乙烯基甲酰胺、引发剂和第一溶剂混合进行交联反应；
所述离子液体单体为含有乙烯基咪唑阳离子的离子液体单体，如式（4）所示，
式（4），
其中R为-(CH2)aCN、-(CH2)bCH3、-(CH2)cNH2、-(CH2)dOH或-(CH2)eCN，0≤a≤10，0≤b≤10，0≤c≤10，0≤d≤10，0≤e≤10；X为Br、Cl、BF4、PF6或N(CN)2；
步骤2、将步骤1的产物在酸性条件下进行水解；
步骤3、将步骤2的产物与碱性物质反应制得聚离子液体；
采用所述聚离子液体与第三溶剂配置铸膜液，将所述铸膜液涂敷在基膜上，干燥，制得所述CO2分离复合膜。
5.根据权利要求4所述的CO2分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1满足以下条件中的至少一项：
（1）所述离子液体单体的制备方法包括：将1-乙烯基咪唑与第二溶剂混合得到第一混合液，将加入第一混合液中；
1-乙烯基咪唑与的摩尔比为1：1~1：2；
（2）所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸甲酯中的至少一种；
（3）第一溶剂包括二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
（4）离子液体单体与N-乙烯基甲酰胺的摩尔比为1：2~1：5；
（5）引发剂的用量为离子液体单体摩尔量的0.2 %~5 %；
（6）交联反应的条件为在保护气体氛围下50~100 ℃搅拌12~72小时。
6.根据权利要求4所述的CO2分离复合膜的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：
（1）所述步骤2包括：将步骤1的产物与去离子水混合配置成第二混合液，加入HCl，在70~90 ℃下反应6~24小时；
（2）所述步骤3包括：将步骤2的产物与去离子水混合配置成第三混合液，在第三混合液中加入碱性物质，50~70℃下搅拌6~24小时，当第三混合溶液pH为9~12时，停止搅拌，过滤、干燥，得到聚离子液体。
7.根据权利要求6所述的CO2分离复合膜的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的至少一项：
（1）第二混合液中步骤1的产物的浓度为2~10wt%；
（2）所述碱性物质为碱性离子交换树脂、NaOH或KOH；
（3）第三混合液中步骤2的产物的浓度为2~10wt% ；
（4）步骤3中的所述干燥为冷冻干燥。
8.根据权利要求4所述的CO2分离复合膜的制备方法，其特征在于，所述铸膜液还包括水溶性聚合物，所述水溶性聚合物与所述聚离子液体的质量比为（0~10）：（5~20）。
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