CN117343653A - 具有耐气泡反弹性能的光学胶膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有耐气泡反弹性能的光学胶膜及其制备方法，将无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂涂覆在离型膜上，然后再覆盖另外一层离型膜，经紫外光固化得到；所述无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂由含有丙烯酸树脂预聚体、光引发剂、交联剂的原料光聚合至凝胶分率大于或者等于85％；所述的丙烯酸树脂预聚体是由包含丙烯酸烷基酯类单体和丙烯酸羟基酯类单体的单体聚合至重均分子量在100万以上；丙烯酸烷基酯类单体和丙烯酸羟基酯类单体的质量比为1：0.9～1:3；所述交联剂为三官能团以上的丙烯酸酯。光学胶膜片兼具了较好的段差填充性和耐气泡反弹能力。
Description
技术领域
本发明涉及全贴合用光学胶膜OCA，是一种能够粘结塑料膜片且具有耐气泡反弹性能的光学胶膜。
背景技术
全贴合用光学胶膜OCA(Optically Clear Adhesive)主要用于液晶显示器(LCD)、有机发光二极管(OLED)等显示模组与触控面板或盖板之间的粘结，要求具有无色透明、光透过率在95％以上、胶结强度良好，可在室温或中温下固化，且有固化收缩小等特点，是目前触控屏之最佳胶粘剂。
显示屏的盖板由光学玻璃、透明陶瓷、透明塑料片之类的材料制成。其中，透明塑料盖板用于工控、车载、电子纸等显示屏已经非常普遍。常规塑料盖板包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、环烯烃(COP)等。相对于玻璃或陶瓷盖板而言，塑料盖板本身存在如下问题导致粘合更加困难：(1)塑料盖板的表面能偏低，属于比较难粘的材料，使得光学压敏胶对塑料盖板的粘结力偏低，不能获得胶粘的高可靠性；(2)塑料盖板耐温性相对较低，高温下易于形变，在高温高湿等严苛环测下更容易导致粘结失效；(3)塑料盖板中含有的小分子添加剂或小分子组成物在高温测试下易于挥发到粘结的界面引发气泡；(4)塑料盖板通常易于吸潮，在高温高湿、高低温冲击测试过程中存在反复吸潮、排湿气的过程，堆积在粘结的界面处引发粘结失效；(5)塑料盖板的线性膨胀系数较大，在与玻璃等小膨胀系数材料粘结后，随着环测的温度盖板，尺寸膨胀差带来的粘结界面的应力非常大，可能会导致翘曲现象出现，极易导致粘处出现气泡乃至剥离现象，引发粘结失效；(6)在长时间的老化信耐性测试过程中，塑料盖板材料本身也存在老化降解现象，比如PC盖板在老化过程中易于分解产生二氧化碳其他，也会引发界面处的粘结失效问题。因此，对粘合塑料盖板的光学压敏胶膜需要更好的性能包括对塑料的兼容性、更高的粘接性、耐气泡反弹性能、应力释放性能等才能确保粘合的有效性和高可靠性。除此之外，塑料盖板与玻璃盖板类似，边缘均会印刷油墨，从而与非印刷部分形成一定的台阶段差，需要光学压敏胶具有良好的段差填充性能。台阶段差部分通常也是贴合后应力较大的部位，在信耐性测试中此部位非常容易出现返泡的情况。
为解决粘贴塑料后的耐气泡反弹性能，中国专利201310048492.7中揭示了一种丙烯酸类压敏胶粘带，其对玻璃板的180°剥离力在10N/20mm以上，且具有65％以上的凝胶分数，在7-16N/cm2的300％拉伸残余应力。其实现方式是向母体预聚体中添加一定量的高玻璃化温度的小分子量聚合物作为增粘树脂。然而高玻璃化温度的单体价格非常昂贵，且增粘树脂的制备需要先进行溶液聚合并抽干溶剂，过程复杂，在实际应用过程中经常出现增粘树脂与母体预聚体相容性不好而影响光学性能的问题。中国专利201810863079.9中揭示了的一种粘着剂的凝胶分率在60％-95％之间的具有耐起泡性及耐湿热老化性的压敏胶膜片。其实现方式是采用溶液聚合方式聚合母体树脂，然后添加较大比例的多官能团和光引发剂，经过涂布加热烘干除去溶剂后压敏胶膜片，部分还需要将膜片进行多次贴合以形成更厚的层叠体压敏胶膜片，压敏胶膜片与塑料片贴合完成后需要进行UV光照射。该制备方法采用溶剂法形成的压敏胶膜片一方面能耗高，污染大，成本高不够环保，另一方面对生产较厚的压敏胶膜片只能通过多此层叠增厚，工序复杂，良品率难以控制。
发明内容
在实际应用中，本发明的技术人员发现存在一种更为经济和环保的制备方法来获得光学胶膜片，其对塑料片贴合后在各种严格的信耐性测试中具有良好耐气泡反弹能力。
本发明采用以下方法生产光学胶膜片：
该光学胶膜片是为无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂涂布液经狭缝、刮刀或对辊等工艺涂覆在聚酯离型膜上(厚度为50-200μm，剥离克重为20-50g,也称重膜)，然后再覆盖另外一层聚酯离型膜(厚度为50-100μm，剥离克重为1-10g,也称轻膜)，形成一定厚度的粘稠液态层(厚度为10-1000μm)，然后经紫外光固化得到。
所述的丙烯酸树脂为丙烯酸树脂预聚体和丙烯酸(酯)单体构成。
所述“丙烯酸(酯)单体”选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸羧基(酯)、丙烯酸芳基酯、丙烯酸中的任意一种或者多种。
所述丙烯酸树脂预聚体重均分子量范围为1000000-5000000之间；
所述的丙烯酸树脂预聚体是由丙烯酸烷基酯类单体和丙烯酸羟基酯类功能单体聚合而成。丙烯酸烷基酯类单体与丙烯酸羟基酯类单体的质量比为1：0.9～1:3之间，优选为1:1～1:2.5，丙烯酸烷基酯类单体与丙烯酸羟基酯类单体比例过低易于导致采用其他单体稀释过程中出现不够相容情况引起发白现象，比例过高会导致贴合后耐气泡能力不足。所述的聚合方法包括本体UV光聚合、本体UV热聚合以及溶液聚合，优选为本体UV光聚合。丙烯酸羟基酯类功能单体的一部分可被丙烯酸芳基酯、特殊的含氮丙烯酸单体(丙烯酰胺)中的任意一种代替。
为使丙烯酸树脂预聚体重均分子量1000000以上，采用本体UV光聚合时，光引发剂量的用量在100-1000ppm之间,优选为200-500ppm。光引发剂用量太低无法实现有效引发，引发剂用量太多，聚合生成的丙烯酸树脂预聚体重均分子量易于偏低。此外，根据实际情况，在聚合过程中可以加入0-500ppm的多官能团单体作为交联剂，以有效增加预聚体的重均分子量。
将丙烯酸羟基酯类单体、丙烯酸芳基酯、特殊的含氮丙烯酸单体(丙烯酰胺)中的一种或者多种与丙烯酸烷基酯类单体按照合适的比例配制成丙烯酸酯溶液(在需要的情况下，加入丙烯酸(酯)单体稀释)，再加入少量光引发剂，辐照交联至最终粘度为500-10000cps，优选为1000-3500cps，得到丙烯酸树脂预聚体。
丙烯酸羟基酯类单体、丙烯酸芳基酯、特殊的含氮丙烯酸单体(丙烯酰胺)混合使用时，其中丙烯酸羟基酯类单体占混合物质量的90％以上。
向丙烯酸酯溶液中配入光引发剂、交联剂等必须添加物形成无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂涂布液。除了上述必须加入物外，可以依据实际使用要求加入偶联剂、抗氧剂、防锈剂等其他添加物。所述的引发剂添加量为500-10000ppm，优选1000-3000ppm；所述的交联剂的添加量100-5000ppm，优选200-1000ppm；所述的偶联剂的可添加量为500-10000ppm，优选1000-3000ppm。
所述的交联剂为三官能团以上的丙烯酸酯，优选为四官能和六官能团丙烯酸酯。
无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂涂布液涂布在重离型膜上并覆盖上轻离型膜后在UVA紫外光强下进行辐照固化，辐照固化能量密度设定为0.1-5mw/cm2，优选0.2-1mw/cm2,总固化能量不低于500mj。
所形成的光学胶膜片的凝胶分率为85-98％之间。常温弹性模量为30000-300000Pa，优选为50000-100000Pa，且对塑料片180°的室温剥离强度大于1500g/25mm，高温剥离强度(85℃)大于600g/25mm。所得到的光学胶膜片兼具了较好的段差填充性和耐气泡反弹能力。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
一、制备丙烯酸树脂溶液
实施例1
将丙烯酸-2-乙基己酯(40kg)、丙烯酸羟乙酯(30kg)、丙烯酸羟丙酯(20kg)、甲基丙烯酸羟乙酯(5kg)、丙烯酸(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.02kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到3120cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量173万。
实施例2
将丙烯酸-2-乙基己酯(50kg)、丙烯酸羟乙酯(20kg)、丙烯酸羟丙酯(20kg)、甲基丙烯酸羟乙酯(5kg)、丙烯酸(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.05kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到3350cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量126万。
实施例3
将丙烯酸-2-乙基己酯(30kg)、丙烯酸羟乙酯(30kg)、丙烯酸羟丙酯(25kg)、甲基丙烯酸羟乙酯(10kg)、丙烯酸(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.02kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到2970cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量156万。
实施例4
将丙烯酸-2-乙基己酯(25kg)、甲基丙烯酸-2-乙基己酯(20kg)、丙烯酸羟乙酯(30kg)、丙烯酸羟丙酯(20kg)、丙烯酰胺(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.02kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到3190cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量211万。
对比例1
将丙烯酸-2-乙基己酯(40kg)、丙烯酸羟乙酯(30kg)、丙烯酸羟丙酯(20kg)、甲基丙烯酸羟乙酯(5kg)、丙烯酸(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.02kg)、正十二烷基硫醇(链转移剂，0.05kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到3010cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量23万。
对比例2
将丙烯酸-2-乙基己酯(40kg)、丙烯酸羟乙酯(30kg)、丙烯酸羟丙酯(20kg)、甲基丙烯酸羟乙酯(5kg)、丙烯酸(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.15kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到3290cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量18万。
对比例3
将丙烯酸-2-乙基己酯(60kg)、丙烯酸羟乙酯(20kg)、丙烯酸羟丙酯(15kg)、甲基丙烯酸羟乙酯(5kg)、丙烯酸(5kg)、安息香二乙醚(光引发剂BDK，0.02kg)混合后置入到200L不锈钢反应釜中，通入氮气鼓泡除氧20min。打开反应釜中的低压汞灯，对反应釜中的溶液进行辐照，取样监测反应体系的粘度，待溶液粘度升到3150cps后停止反应，得到丙烯酸树脂的重均分子量172万。
对实施例1-4本体聚合制备的丙烯酸酯树脂以及对比例1-3本体聚合制备的丙烯酸树脂条件进行汇总，如表1所示。
从上述实施例可以看出，对比例和实施例的粘度差异不大，通过调整引发剂用量或链转移剂用量实现对重均分子量的调节。
二、利用实施例1-4、对比例1-3制备的丙烯酸酯生产光学透明膜片。
将实施例1-4和对比例1-3的丙烯酸树脂溶液各加入0.15wt％的交联剂PET4A(季戊四醇四丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、①、②、③，实施例1对应光学透明膜片Ⅰ，实施例2对应光学透明膜片Ⅱ，实施例3对应光学透明膜片Ⅲ，实施例4对应光学透明膜片Ⅳ；对比例1对应光学透明膜片①，对比例2对应光学透明膜片②，对比例3对应光学透明膜片③。
实施例5
将实施例1的丙烯酸树脂溶液各加入0.15wt％的交联剂DPHA(双季戊四醇六丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片Ⅴ。
实施例6
将实施例1的丙烯酸树脂溶液各加入0.2wt％的交联剂PET4A(季戊四醇四丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片Ⅵ。
实施例7
将实施例1的丙烯酸树脂溶液各加入0.1wt％的交联剂PET4A(季戊四醇四丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片Ⅶ。
对比例4
将实施例1的丙烯酸树脂溶液各加入0.15wt％的交联剂HDDA(1,6-己二醇二丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片④。
对比例5
将实施例1的丙烯酸树脂溶液各加入0.02wt％的交联剂PET4A(季戊四醇四丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片⑤。
对比例6
将实施例1的丙烯酸树脂溶液各加入0.5wt％的交联剂PET4A(季戊四醇四丙烯酸酯)和0.2wt％的光引发剂BDK，涂覆在100μm厚、离型力克重为20g的PET离型膜上，胶层厚度为250μm，再覆盖另一层75μm厚、离型力克重为10g的PET离型膜后形成三明治夹胶。将该夹胶放置在365nm波长、照度为5000Lux的环境下辐照10min后得到光学透明膜片⑥。
对该光学胶膜的常温及高温剥离力、凝胶分率以及对塑料片的抗起泡性能进行评估，结果见表2。为了验证光学胶膜的相关性能，采用以下检测方法：
(1)剥离力的测定。
采用国标GB/T 2792-2014压敏胶粘带180°剥离强度试验方法，具体的操作步骤为：将测试光学胶裁切成25mm宽的测试样条，剥离轻离型膜，贴到洁净的2mm厚的PC板上，再将重膜撕掉，贴合PET支撑体，再用手动压辊来回碾压3次。室温放置30min后用拉力测试机进行粘着力测试。测试条件：剥离角度：180度、拉力速度300mm/min，测试温度分别控制在25℃和85℃。
(2)凝胶分率的测定
取样约0.1g的压敏胶粘剂层(具体重量为W1)，放入装有乙酸乙酯的50ml体积的容器中，随后密闭容器并在25℃下静置24小时，将样品(在乙酸乙酯处理之后)从容器中转移到200目孔径的不锈钢金属网上(金属网的初始干燥重量为W2)，完全溶解的样品透过金属网，不能完全溶解的固体样品残留在金属网上，将含有样品的金属网在130℃下的干燥器中干燥2小时以除去乙酸乙酯，测定其干燥重量W3。根据下式来计算凝胶分数：
凝胶分数＝(W3-W2)/W1×100
(3)抗起泡性能测试
从光学胶膜片上切出100mm×100mm的试验片，撕开轻离型膜后，在2kg辊和一个来回的条件下使用手动辊将试验片层压到光学玻璃板上(100mm×100mm，厚度：1.0mm)；撕开重离型膜后并在真空条件下预贴合PC试验片(PC试验片形状：100mm×100mm，厚度：1.0mm；贴合条件：表面压力0.5Mpa；真空度30Pa，加压贴合时间3s)；随后加压消泡(消泡条件：加压压力0.5Mpa，加压温度为50℃、加压时间为15min)。将加压消泡后的样品放置在25℃环境中静置24h。随后放置在85℃条件下500h后观察气泡出现的情况：无气泡产生评价为A，出现针眼气泡评价为B，出现大面积气泡评价为C。
光学透明膜片Ⅰ～Ⅶ和①～⑥的性能对比如表2所示。
表2
从表2可以看出，(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸羟基酯比例在0.9-2.5之间，预聚体重均分子量在100万以上，且通过四(或六)官能团交联剂交联固化得到的光学胶膜对塑料膜片具有良好的抗起泡能力，(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸羟基酯比例低于1的光学胶膜在贴塑料后的抗起泡能力方面均不理想。对于加入双官能团交联剂交联固化得到的光学胶膜对塑料膜片的抗起泡能力不够理想。此外，凝胶分率过低也会导致其抗起泡能力显著下降。光学交膜在高温下的剥离力偏低也会严重降低其抗起泡能力。
尽管这里参照本发明的解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (10)
1.具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂涂覆在离型膜上，然后再覆盖另外一层离型膜，经紫外光固化得到；
所述无溶剂型本体可UV固化的丙烯酸树脂由含有丙烯酸树脂预聚体、光引发剂、交联剂的原料光聚合至凝胶分率大于或者等于85％；
所述的丙烯酸树脂预聚体是由包含丙烯酸烷基酯类单体和丙烯酸羟基酯类单体的单体聚合至重均分子量在100万以上；丙烯酸烷基酯类单体和丙烯酸羟基酯类单体的质量比为1：0.9～1:3；
所述交联剂为三官能团以上的丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸树脂预聚体的制备过程中，加入丙烯酸(酯)单体稀释调节粘度得到丙烯酸树脂溶液，所述丙烯酸(酯)单体选自丙烯酸烷基酯、丙烯酸羟基酯、丙烯酸羧基(酯)、丙烯酸芳基酯、丙烯酸中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸树脂预聚体的制备过程中，光引发剂的用量在100-1000ppm之间。
4.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸树脂预聚体的粘度为500-10000cps。
5.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸树脂预聚体是由丙烯酸烷基酯类单体、丙烯酸羟基酯类单体、丙烯酰胺聚合至重均分子量在100万以上而得，丙烯酸烷基酯类单体和丙烯酸羟基酯类单体的质量比为1：0.9～1:3，丙烯酰胺的质量为丙烯酸羟基酯类单体的质量的10％以下。
6.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一种或者两种的混合物。
7.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸羟基酯类单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或者多种的混合物。
8.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述交联剂季戊四醇四丙烯酸酯。
9.根据权利要求1所述的具有耐气泡反弹性能的光学胶膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂添加量为500-10000ppm，所述交联剂的添加量100-5000ppm。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的方法制备得到的光学胶膜。
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