CN1173428C - 薄型锂离子电池制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种薄形锂离子电池的制造方法，其特征在于：通过冲压高分子薄膜与金属箔组成的多层复合膜外壳形成电池芯容器，并且所用复合膜比完全包覆电池芯所需复合膜大，大出来的部分形成预留空间，预留空间一侧设置有小开口，从而达到电池封口化成；本发明的制造方法基本杜绝了化成过程中外界水分侵入电池内部造成活性物质和有机电解液劣化的影响，因而电池循环内阻，容量变化小，自放电率小，寿命长，性能优。

Description

薄形锂离子电池制造方法
【技术领域】
本发明涉及一种薄形锂离子电池的制造方法。
【背景技术】
近年来，电池作为便携式电子设备的电源在工业上越来越起到重要的作用。为了减小电子设备的尺寸和厚度，越来越需要电池能够放置到有限的设备空间内。在这方面，具有高能量密度和高输出功率密度的锂电池被认为是最适合的。
另一方面，为了减小电子设备尺寸和厚度，需要在形态学上灵活并具有高的自由度，厚度较薄，面积较大或者厚度较薄面积较小的电池。但是，如果传统的金属外壳被用作外部封装部件，则这些要求不能得到满足。为此，一种采用高分子薄膜与金属箔组成的多层复合膜作为外部封装部件的薄形电池逐渐引起人们的关注，比如，2000年12月13日公告的中国专利CN2410745Y公开了这种新型薄形锂离子电池。与传统锂电池相比，其独特区别之一在于采用具有极佳柔性的多层复合膜，使其在形态和制造工艺上更灵活，可以制造薄形和超薄形电池。
与传统锂电池一样，该新型锂电池在初次充电过程中，由于负极表面SEI膜的形成会产生一部分气体，诸如HF、CO、CO2等。这些气体在电池内部积聚有可能造成电池膨胀，外壳变形等不良后果。为解决这一问题，通常的作法是电池的化成(即第一次充电)在敞开环境下进行，待电池化成之后再封口，称为开口化成。在这种工艺下，要求环境是完全干燥的。实际工业生产中完全干燥的环境是很难达到的，因而外界的水气不可避免会侵入电池内部，造成活性物质和电解质劣化，电池性能下降，充放电内阻增大，自放电率增大，容量衰减较快，循环寿命变短。
【发明内容】
本发明的目的在于克服上述薄形锂离子电池开口化成中的不良影响，提供一种薄形锂离子电池制造的制造方法。
本发明的薄形锂离子电池的制造方法，包括下列步骤：
①电池元件制作，包括正、负电极、极耳、隔膜、电池芯、高分子薄膜与金属箔组成的多层复合膜外壳；
②电池预装配；
③电池化成；
④真空封口及包装；
其特征在于：所述步骤①包括冲压复合膜形成电池芯容器，并且所用复合膜比完全包覆电池芯所需复合膜大，大出来的部分形成预留空间，预留空间一侧设置有小开口；
上述薄形锂离子电池的制造方法中，所述步骤①的包括设置预留空间位置在电池芯容器的侧部或底部；
上述薄形锂离子电池的制造方法中，所述步骤①的预留空间的小开口可以优选为与复合膜熔接的小塑料件的开孔；
上述薄形锂离子电池的制造方法中，所述步骤②可以包括将电池芯安装在电池芯容器中，由小开口经预留空间注入电解液，注液后密封小开口，随后进行步骤③电池化成；所述步骤②亦可以包括将电池芯在电解液浸泽后安装在电池芯容器中，密封小开口，随后进行步骤③电池化成。
本发明的薄形锂离子电池的制造方法，完全杜绝了化成过程中外界水分侵入电池内部造成活性物质和有机电解液劣化的影响，因而电池循环内阻，容量变化小，自放电率小，寿命长，性能优。
【附图说明】
图1是本发明制造过程的第一种预留空间图；
图2是本发明制造过程的第二种预留空间图；
图3是本发明制造过程的第三种预留空间图；
图4是本发明制造过程的比较例图；
图5是本发明方法制造的薄形锂离子成品电池图；
图6是本发明方法制造的实施例电池和比较例电池在充电态下残留容量与贮存时间的关系图；
图7是本发明方法制造的实施例电池和比较例电池的放电内阻与循环次数的关系图；
图8是本发明方法制造的实施例电池和比较例电池的放电容量与循环次数的关系图。
符号说明：
1-电池芯容器，2-预留空间，3-小开口，41-正极片，42-负极片
【具体实施方式】
下面结合附图对本发明进行详细说明。
正极片制作：按83wt％的锂钴氧化物(LiCoO2)活性物质，8wt％的乙炔黑导电材料，4wt％的聚偏氟乙烯(PVdF)粘合剂，5wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂配制浆料，所得浆料涂覆在集流体铝箔上；加热除去多余的溶剂；用辊压机压成一定的厚度；最后裁剪成所需尺寸的矩形极片或长条形极片；
负极片制作：按90wt％天然石墨碳质材料，5wt％PVdF粘结剂，5wt％NMP溶剂配制浆料，它们被溶解在NMP溶剂中，经搅拌机搅拌得到均匀浆料，涂覆在铜箔集流体上，加热除去多余的溶剂后用辊压机压成一定的厚度，最后裁剪成与正极片匹配的矩形极片或长条形极片；
电解质制作：按20wt％PVdF聚合物，15wt％SiO2增强介质，65wt％溶剂(丁醇/丙酮＝1∶5的混合溶剂)配比；用搅拌机将物料均匀溶解和分散在混合溶剂中，在电极片刮浆后，多余的溶剂在30-80℃挥发后即形成聚合物电解质膜，电解质层的厚度为30μm；
复合外壳膜是由高分子薄膜和金属箔组成的三层或三层以上复合膜。内层薄膜是用于粘结的热熔性高分子薄膜层，优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、混合聚丙烯(CPP)等。中间层金属箔优选为铝箔。最外层为保持其强度的高分子薄膜层，优选为尼龙(NY)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等；
高分子薄膜层与金属箔层通过干压，热压或注塑成型等方式复合成一体；复合膜内、中、外三层的优选厚度分别为25-50μm，30-60μm，10-30μm。总厚度优选为65-140μm。
将上述矩形正极片(焊接极耳41)、电解质膜、负极片(焊接极耳42)交替层叠，经热压等方式形成层叠式电芯(亦称为电池芯，以下同)。
如图1所示，电芯被置于复合膜中，用加热方式进行封合。在封合中，所用复合膜比完全包覆电芯所需复合膜大，所大出来的部分形成预留空间2，预留空间设置在容纳电池芯的容器1的侧部；
或者如图2、3所示，高分子薄膜与金属箔组成的复合膜先经冲压成型方式形成电池芯容器1及预留空间2，预留空间设置在容纳电池芯的容器1的侧部或底部。
同时在预留空间2一侧留置缺口3，留置缺口3由封合时自然留置而成；或预留空间设置熔接带孔附件，附件为开孔聚丙稀PP塑料圆柱体，与复合膜内侧互相熔接；开孔担当注液或排气等各种功能；通过留置缺口或附件上的圆孔灌注电解液(其组成为：1M LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸丙烯酯(PC)＝1∶1混合溶液)，随后把留置缺口封合或附件圆孔封填。
进行电池充电化成，化成中产生的气体贮存在预留空间中。
抽真空，把预留空间内的气体排掉，在电芯靠近预留空间一侧采用加热方式进行封合。
把预留空间裁掉，即得到如图5所示的本发明的薄形电池，即如图1所示方法制作电池3个，分别编号1、2、3，如图2所示方法制作池3个，分别编号4、5、6，如图3所示方法制作电池2个，分别编号7、8，供以下测试；
常规的薄形电池的制造如图4所示，只有电池芯容器1而无成型预留空间，并且在电池芯容器1侧留置缺口3，电池化成中产生的气体从留置缺口排，制作常规薄形锂电池8个，亦分别编号1、2、3、4、5、6、7、8，供以下测试；
下面将通过实例对本发明和比较例薄形电池进行性能评测。
测试1-水分测量
利用Karl-Fischer水分测量仪测量电池化成封口后电池内部的水分含量，如表一：
表一、电池化成后电池内部水分含量(ppm)
    电池编号 1  2  3  4  5  6  7  8  平均值
水分含量 实施例 48  50  49  47  48  49  46  50  48.4
比较例 87  85  90  92  84  88  85  89  87.5
从表一数据可以看出，比较例电池化成后电池内部水分含量是实施例电池的87.5/48.4＝1.8倍。
测试2-残留容量
将编号1的实施例、比较例的方法制造薄形锂电池充电到其容量的100％，在25℃环境下贮存一定时间后，取出电池以1.0mA/cm3的电流放电到3.0V，测定其残留容量。以相同的条件，分别测定贮存1周、2周、3周和4周的残留容量，结果如图6。
测试3-放电内阻
将编号1的实施例与比较例的方法制造薄形锂电池以1.0mA/cm3的电流恒流恒压充到4.2V，再以1.0mA/cm3的电流放电到3.0V。如此反复充放电循环500次。用自动电池测试仪测定每次循环的放电内阻，结果如图7。
测试4-放电容量
将编号1的实施例与比较例的方法制造薄形锂电池以1.0mA/cm3的电流恒流恒压充到4.2V，再以1.0mA/cm3的电流放电到3.0V，如此反复充放电循环500次，用自动电池测试仪测定每次循环的放电容量，结果如图8。
从图6-8可以看出，实施例电池在化成过程中，电池内部与外界是完全隔绝的，完全杜绝了外界水分侵入电池内部，避免了活性物质和电解质的劣化，因而电池循环内阻、容量变化小，自放电率小，寿命长，性能优。其中图6表明实施例电池在贮存4周后仍能保持初始容量的90％以上；图7表明实施例电池在500次循环后放电内阻上升小于20％；图8表明实施例电池在500次循环后放电容量仍保持在初始放电容量的85％以上。
从图6-8同样可以看出，比较例电池不可避免外界水气会侵入电池内部，造成活性物质和电解质劣化，因而电池循环内阻、容量变化较大，自放电率较大，寿命变短，性能下降。其中图6表明比较例电池在贮存4周后，残留容量低于80％；图7表明比较例电池在500次循环后放电内阻上升超过30％；图8表明比较例电池在500次循环后放电容量在初始放电容量的75％以下。

Claims (5)

1.薄形锂离子电池的制造方法，包括下列步骤：
①电池元件制作，包括正、负电极、极耳、隔膜、电池芯、高分子薄膜与金属箔组成的多层复合膜外壳；
②电池预装配；
③电池化成；
④真空封口及包装；
其特征在于：所述步骤①包括冲压复合膜形成电池芯容器，并且所用复合膜比完全包覆电池芯所需复合膜大，大出来的部分形成预留空间，预留空间一侧设置有小开口。
2.根据权利要求1所述薄形锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述步骤①包括设置预留空间位置在电池芯容器的侧部或底部。
3.根据权利要求1所述薄形锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述步骤①中预留空间的小开口为与预留空间复合膜熔接封合的小塑料件的开孔。
4.根据权利要求1所述薄形锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述步骤②包括将电池芯安装在电池芯容器中，由小开口经预留空间注入电解液，注液后密封小开口，随后进行步骤③电池化成。
5.根据权利要求1所述薄形锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述步骤②包括将电池芯在电解液浸泽后安装在电池芯容器中，密封小开口，随后进行步骤③电池化成。
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