CN117342878A - 一种耐火材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种耐火材料及其制备方法，属于耐火材料技术领域。由以下原料按重量份制备而成：氧化钙10‑20份、正硅酸烷基酯15‑20份、氧化铝3‑5份、氮化硅2‑3份、氧化铁1‑2份、聚丙烯30‑40份、阻燃剂2‑3份、硬脂酸钙1‑2份。本发明制得的耐火材料通过溶胶凝胶反应将氧化铝、氮化硅、氧化铁与二氧化硅材料混合，并经过球磨得到粒径较小的纳米粉的改性后，进一步提高了材料的力学性能、耐火性能和阻燃性能，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及耐火材料技术领域，具体涉及一种耐火材料及其制备方法。
背景技术
高温耐火砖是高温炉体内常用的保温、隔热和结构材料。几乎所有的高温容器和设备内部都需要配套耐火材料来实现高温的技术工艺条件和保护钢结构炉体的长期稳定的工作。高温设备内配套耐火材料的高温化学抗侵蚀性能直接影响着耐火材料的寿命和高温设备的工作寿命。目前市场上的耐火材料及耐火砖一般不能超过1600～1700℃，否则耐火砖即会损坏。一般工艺，例如工业陶瓷、普通耐火材料的烧制工艺，都不会超过1600～1700℃，因此普通耐火材料即可满足要求。但对于某些特殊工艺，特别是一些化工反应，需要高于2300℃的耐火材料制备的耐火砖，这种情况下，普通耐火砖就无法满足要求，不能使用，急需开发一种能耐2300℃以上的高温的耐火砖。
发明内容
本发明的目的在于提出一种耐火材料及其制备方法，通过溶胶凝胶反应将氧化铝、氮化硅、氧化铁与二氧化硅材料混合，并经过球磨得到粒径较小的纳米粉的改性后，进一步提高了材料的力学性能、耐火性能和阻燃性能，具有广阔的应用前景。
本发明的技术方案是这样实现的：
本发明提供一种耐火材料，包括以下原料：氧化钙、正硅酸烷基酯、氧化铝、氮化硅、氧化铁、聚丙烯、阻燃剂、硬脂酸钙；
所述阻燃剂具有如式I所示结构：
所述阻燃剂通过中间体A和2-氨基苯并噻唑反应制备，中间体A通过新戊二醇、三氯化磷反应制得，制备过程为：
其中中间体A的结构为：
作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：氧化钙10-20份、正硅酸烷基酯15-20份、氧化铝3-5份、氮化硅2-3份、氧化铁1-2份、聚丙烯30-40份、阻燃剂2-3份、硬脂酸钙1-2份。
作为本发明的进一步改进，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂的制备方法如下：
作为本发明的进一步改进，所述新戊二醇和三氯化磷的摩尔比为1:1-1.1。
作为本发明的进一步改进，所述中间体A和2-氨基苯并噻唑的摩尔比为1:1-1.1。
作为本发明的进一步改进，所述阻燃剂的制备方法具体如下：
S1.将1摩尔当量新戊二醇溶于二氯甲烷中，冰浴下加入1-1.1摩尔当量三氯化磷，室温搅拌反应1-2h，加入水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得中间体A；
S2.将1-1.1摩尔量2-氨基苯并噻唑、0.01摩尔当量的四丁基溴化铵加入二氯甲烷中，氮气保护下，加入1摩尔当量中间体A，室温搅拌反应1h，滴加2-3摩尔当量的三乙胺，升温回流反应2-4h，加入水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得阻燃剂。
本发明进一步保护一种上述耐火材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入氧化钙，氧化铝、氧化铁，搅拌混合均匀，滴加氨水，搅拌反应形成溶胶，煅烧，球磨，制得纳米粉；
(2)将聚丙烯加热熔融，加入阻燃剂、纳米粉和硬脂酸钙，搅拌混合均匀，挤出造粒，制得耐火材料。
作为本发明的进一步改进，所述球磨的时间为2-3h，所述煅烧的温度为300-400℃，时间为1-2h。
作为本发明的进一步改进，所述加热的温度为170-190℃；所述搅拌混合的转速为1500-2000r/min，时间为20-30min。
本发明具有如下有益效果：本发明制得的阻燃剂含有高含量的磷元素、氮元素和硫元素，具有很好的阻燃效果，热稳定性和阻燃性能良好，可以实现对聚丙烯的永久性阻燃，且制备方法简单，产率高。
本发明制得的耐火材料通过溶胶凝胶反应将氧化铝、氮化硅、氧化铁与二氧化硅材料混合，并经过球磨得到粒径较小的纳米粉的改性后，进一步提高了材料的力学性能、耐火性能和阻燃性能，具有广阔的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明阻燃剂的合成路线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1阻燃剂的制备
如图1所示，方法具体如下：
S1.将0.1mol新戊二醇溶于100mL二氯甲烷中，冰浴下加入0.1mol三氯化磷，室温搅拌反应1h，加入等体积的水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得中间体A；
S2.将0.1mol 2-氨基苯并噻唑、0.001mol四丁基溴化铵加入100mL二氯甲烷中，氮气保护下，加入0.1mol中间体A，室温搅拌反应1h，滴加0.2mol三乙胺，升温回流反应2h，加入等体积的水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得阻燃剂，总收率为86.7％。
制备例2阻燃剂的制备
方法具体如下：
S1.将0.1mol新戊二醇溶于100mL二氯甲烷中，冰浴下加入0.11mol三氯化磷，室温搅拌反应2h，加入等体积的水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得中间体A；
S2.将0.11mol 2-氨基苯并噻唑、0.001mol四丁基溴化铵加入100mL二氯甲烷中，氮气保护下，加入0.1mol中间体A，室温搅拌反应1h，滴加0.3mol三乙胺，升温回流反应4h，加入等体积的水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得阻燃剂，总收率为87.2％。
制备例3阻燃剂的制备
方法具体如下：
S1.将0.1mol新戊二醇溶于100mL二氯甲烷中，冰浴下加入0.105mol三氯化磷，室温搅拌反应1.5h，加入等体积的水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得中间体A；
S2.将0.105mol 2-氨基苯并噻唑、0.001mol四丁基溴化铵加入100mL二氯甲烷中，氮气保护下，加入0.1mol中间体A，室温搅拌反应1h，滴加0.25mol三乙胺，升温回流反应3h，加入等体积的水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得阻燃剂，总收率为87.9％。
实施例1
由以下原料按重量份制备而成：氧化钙10份、正硅酸烷基酯15份、氧化铝3份、氮化硅2份、氧化铁1份、聚丙烯30份、制备例1制得的阻燃剂2份、硬脂酸钙1份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入氧化钙，氧化铝、氧化铁，搅拌混合均匀，滴加氨水，搅拌反应形成溶胶，300℃煅烧1h，球磨2h，制得纳米粉；
(2)将聚丙烯加热至170℃熔融，加入阻燃剂、纳米粉和硬脂酸钙，1500r/min搅拌混合20min，挤出造粒，制得耐火材料。
实施例2
由以下原料按重量份制备而成：氧化钙20份、正硅酸烷基酯20份、氧化铝5份、氮化硅3份、氧化铁2份、聚丙烯40份、制备例2制得的阻燃剂3份、硬脂酸钙2份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入氧化钙，氧化铝、氧化铁，搅拌混合均匀，滴加氨水，搅拌反应形成溶胶，400℃煅烧2h，球磨3h，制得纳米粉；
(2)将聚丙烯加热至190℃熔融，加入阻燃剂、纳米粉和硬脂酸钙，2000r/min搅拌混合30min，挤出造粒，制得耐火材料。
实施例3
由以下原料按重量份制备而成：氧化钙15份、正硅酸烷基酯17份、氧化铝4份、氮化硅2.5份、氧化铁1.5份、聚丙烯35份、制备例3制得的阻燃剂2.5份、硬脂酸钙1.5份。
制备方法包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入氧化钙，氧化铝、氧化铁，搅拌混合均匀，滴加氨水，搅拌反应形成溶胶，350℃煅烧1.5h，球磨2.5h，制得纳米粉；
(2)将聚丙烯加热至180℃熔融，加入阻燃剂、纳米粉和硬脂酸钙，1700r/min搅拌混合25min，挤出造粒，制得耐火材料。
测试例1阻燃性能
将本发明实施例1-3以及市售耐火材料进行阻燃性能测试，结果见表1。
氧指数测试按照GB/T 2406-1993标准执行，样品尺寸为130mm×6mm×3mm。
烟气生成塑料按照GB/T 20284-2006，标准执行，样品尺寸为130mm×6mm×3mm。
表1
| 组别 | 极限氧指数(％) | 烟气生成速率(m2/s2) |
| 实施例1 | 35.9 | 0.18 |
| 实施例2 | 35.5 | 0.17 |
| 实施例3 | 35.7 | 0.15 |
| 市售 | 24.7 | 0.84 |
由上表可知，本发明制得的耐火材料具有良好的阻燃性能。
测试例2
将本发明实施例1-3制得的耐火材料以及市售耐火材料进行拉伸强度和断裂伸长率的测试。
结果见表2。
表2
| 组别 | 拉伸强度(Mpa) | 断裂伸长率(％) |
| 实施例1 | 48.6 | 320 |
| 实施例2 | 49.1 | 325 |
| 实施例3 | 49.7 | 330 |
| 市售 | 26.9 | 160 |
由上表可知，本发明实施例1-3制得的耐火材料具有良好的力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种耐火材料，其特征在于，包括以下原料：氧化钙、正硅酸烷基酯、氧化铝、氮化硅、氧化铁、聚丙烯、阻燃剂、硬脂酸钙；
所述阻燃剂具有如式I所示结构：
所述阻燃剂通过中间体A和2-氨基苯并噻唑反应制备，中间体A通过新戊二醇、三氯化磷反应制得，制备过程为：
其中中间体A的结构为：
2.根据权利要求1所述耐火材料，其特征在于，由以下原料按重量份制备而成：氧化钙10-20份、正硅酸烷基酯15-20份、氧化铝3-5份、氮化硅2-3份、氧化铁1-2份、聚丙烯30-40份、阻燃剂2-3份、硬脂酸钙1-2份。
3.根据权利要求1所述耐火材料，其特征在于，所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯。
4.根据权利要求1所述耐火材料，其特征在于，所述新戊二醇和三氯化磷的摩尔比为1:1-1.1。
5.根据权利要求1所述耐火材料，其特征在于，所述中间体A和2-氨基苯并噻唑的摩尔比为1:1-1.1。
6.根据权利要求4所述耐火材料，其特征在于，所述阻燃剂的制备方法具体如下：
S1.将1摩尔当量新戊二醇溶于二氯甲烷中，冰浴下加入1-1.1摩尔当量三氯化磷，室温搅拌反应1-2h，加入水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得中间体A；
S2.将1-1.1摩尔量2-氨基苯并噻唑、0.01摩尔当量的四丁基溴化铵加入二氯甲烷中，氮气保护下，加入1摩尔当量中间体A，室温搅拌反应1h，滴加2-3摩尔当量的三乙胺，升温回流反应2-4h，加入水猝灭反应，过滤，洗涤，干燥，制得阻燃剂。
7.一种如权利要求1-6任一项所述耐火材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将正硅酸烷基酯溶于乙醇中，加入氧化钙，氧化铝、氧化铁，搅拌混合均匀，滴加氨水，搅拌反应形成溶胶，煅烧，球磨，制得纳米粉；
(2)将聚丙烯加热熔融，加入阻燃剂、纳米粉和硬脂酸钙，搅拌混合均匀，挤出造粒，制得耐火材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为2-3h，所述煅烧的温度为300-400℃，时间为1-2h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为170-190℃；所述搅拌混合的转速为1500-2000r/min，时间为20-30min。
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